DE2754210A1 - SURFACE-ACTIVE AGENT BASED ON CARBOXY ALKYLATED ALKYL POLYETHERS - Google Patents
SURFACE-ACTIVE AGENT BASED ON CARBOXY ALKYLATED ALKYL POLYETHERSInfo
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Description
Unsere Nr. 21 423 F/LaOur no. 21 423 F / La
The Procter 4 GambIe Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.The Procter 4 GambIe Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.
Oberflächenaktives Mittel auf Basis von carboxyalkylierten Alky!polyethern.Surfactant based on carboxyalkylated alkyl polyethers.
Vorliegende Erfindung betrifft oberflächenaktive Mittel auf Basis von carboxyalkylierten Alkylpolyethern der in folgenden Patenten beschriebenen Art: US-PSn 2 I83 853; 2 653 972; 3 003 954; 3 038 862; 3 741 9II und 3 91Il 710; GB-PSn 456 517 und 1 169 496; CA-PS 912 395; PR-PSn 2 014 084 und 2 042 793; NL-PAn 7 201 735-Q und 7 4o6 336 sowie JA-PAn 96 579/71 und 99 331/71.The present invention relates to carboxyalkylated alkyl polyether surfactants of the type described in the following patents: US Pat. Nos. 2,183,853; 2,653,972; 3 003 954; 3,038,862; 3 741 9II and 3 9 1 II 710; GB-PS 456 517 and 1 169 496; Canadian Patent 912,395; PR-PSs 2,014,084 and 2,042,793; NL-PAn 7 201 735-Q and 7 4o6 336 as well as JA-PAn 96 579/71 and 99 331/71.
Derartige carboxyalkylierte Alkylpolyether mit oberflächenaktiven Eigenschaften werden typischerweise aus nichtionischen Alkylpolyethertensiden mit einer Analogenverteilung verschiedener Oxyethylenkettenlänge, einschließlich eines Gehaltes an nichtethoxyliertem Alkohol^hergestellt. Es wurde entdeckt, daß diese Fettalkohole annehmbar sind, wenn sie carboxyalkyliert sind, während sie jedoch schädlich sind, wenn sie nicht umgesetzt wurden. Es ist jedoch bekannt, daß der Fettalkohol bei dem normalen Verfahren z.B. der Carboxymethylierung die am wenigsten reaktionsfähige Verbindungsgattung ist.Such carboxyalkylated alkyl polyethers with surface active properties are typically made from nonionic alkyl polyether surfactants with an analog distribution different oxyethylene chain length, including a content of non-ethoxylated alcohol ^ produced. It has been discovered that these fatty alcohols are acceptable when carboxyalkylated while being detrimental are if they have not been implemented. However, it is known that in the normal process the fatty alcohol is e.g. carboxymethylation is the least reactive Connection genus is.
Demgemäß liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, carboxyalkylierte Alkylpolyether mit oberflächenaktiven Eigenschaften bereitzustellen, welche einen niederen Gehalt an Fettalkohol aufweisen, sowie ferner V/asch- und Reinigungs-Accordingly, the present invention is based on the object of carboxyalkylated alkyl polyethers with surface-active substances To provide properties that have a low content of fatty alcohol, as well as V / ash and cleaning
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mittel nit einem Gehalt an derartigen oberflächenaktiven carboxyalkylierten Alkylpolyethern und die einen niedrigen Gehalt an Fettalkohol aufweisen.medium with a content of such surface-active carboxyalkylated alkyl polyethers and the one low Have fatty alcohol content.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein oberflächenaktives Mittel auf Grundlage von carboxyalkylierten Alkylpolyethern bereitgestellt, welche die allgemeine FormelAccording to the present invention there is provided a surfactant based on carboxyalkylated alkyl polyethers provided showing the general formula
R-(OC2H^)x-0-(CH2)yCOOMR- (OC 2 H ^) x -0- (CH 2 ) y COOM
aufweisen, in der R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen; χ eine ganze Zahl mit durchschnittlich etwa 1 bis etwa 12; y 1 oder 2, vorzugsweise 1, und M ein Viasserstoff atom, ein Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkation; ein Mono-, Di- oder Trialkylammonium-, Magnesium- oder Calciumkation oder ein Gemisch derselben bedeuten. Dieses oberflächenaktive Mittel auf Basis carboxyalkylierter Alkylpolyether umfaßt zumindest 2 Homologe mit Polyoxyethylenketten unterschiedlicher Längen, von denen ein_jedes etwa 0 bis etwa 70 Gew.-? des Gemisches ausmacht; das oberflächenaktive Mittel enthält weniger als etwa 6, vorzugsweise weniger als etwa Ü%,freien Fettalkohol; und die Verteilung der Polyethoxyanalogen ist derart, daß zumindest etwa HO Ge\f.-% des oberflächenaktiven Mittels Polyethoxyketten aufweisen, welche innerhalb von - 1 Ethoxygruppen des durchschnittlichen Ethoxygruppengehaltes liegen. Die oberflächenaktiven carboxyalkylierten Alkylpolyether enthalten eine Alkylkette mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Die Alkylkette kann von Fettalkoholen, Olefinen usw. abgeleitet sein. Normaler- und vorzugsweise ist die Alkylkette ein Gemisch von Alkylketten, vorzugsweise mit einer engen Verteilung. Es können jedoch auch reine Alkylketten verwendet werden. Die Alkylkette ist wünschenswerterweise eine gerade gesättigte Alkylkette, sie kann jedoch auch verzweigt und/oder ungesättigt sein.in which R is an alkyl group having from about 8 to about 18 carbon atoms; χ an integer averaging about 1 to about 12; y is 1 or 2, preferably 1, and M is a hydrogen atom, a sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium cation; mean a mono-, di- or trialkylammonium, magnesium or calcium cation or a mixture thereof. This surfactant based on carboxyalkylated alkyl polyethers comprises at least 2 homologues with polyoxyethylene chains of different lengths, one of which is about 0 to about 70% by weight. of the mixture makes up; the surfactant contains less than about 6, preferably less than about Ü%, free fatty alcohol; and the distribution of the polyethoxy analogs is such that at least about 50% by weight of the surfactant has polyethoxy chains which are within -1 ethoxy groups of the average ethoxy group content. The carboxyalkylated alkyl polyether surfactants contain an alkyl chain having from about 8 to about 18 carbon atoms. The alkyl chain can be derived from fatty alcohols, olefins, etc. Usually and preferably the alkyl chain is a mixture of alkyl chains, preferably with a narrow distribution. However, pure alkyl chains can also be used. The alkyl chain is desirably a straight chain, but it can also be branched and / or unsaturated.
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Geeignete Alkoholvorläufer der carboxyalkylierten Alkylpolyether des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittels sind primäre aliphatische Alkohole mit einem Gehalt von etwa bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und an nicht mehr als etwa Gew.-J des Alkohols aus einem Material mit 2-Alky!verzweigung. Andere geeignete primäre aliphatische Alkohole sind die linearen primären Alkohole, welche durch Hydrierung von Pflanzen- oder Tierfettsäuren erhalten wurden, wie z.B. von Kokosnuß-, Palmkern- und Talgfettsäuren,oder durch Aufbaureaktionen von Ethylen und nachfolgende Hydrolyse, wie in den Verfahren vom Ziegler-Typ. Bevorzugte Alkohole sind n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl- sowie n-Octadecylalkohol. Andere geeignete alkoholische Vorläufer sind z.B. primäre Alkohole mit einem Verzweigungsanteil an dem ß-ständigen oder 2-Kohlenstoffatom, wobei die Alky!verzweigung 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Bei derartigen Alkoholen sind zumindest 30 % des Alkohols einjeder spezifischen Kettenlänge wünschenswerterweise linear, und die Verzweigung umfaßt vorzugsweise etwa 50 % Methylgruppen, mit geringeren Mengen an Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen. Diese Alkohle werden zweckmäßigerweise durch Umsetzung von linearen Olefinen mit etwa 11 bis etwa 17 Kohlenstoffatomen mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff hergestellt. Bei diesen Verfahren werden sowohl gerad- als auch verzweigtkettige Alkohole gebildet, und die Gemische können entweder als solche verwendet oder in einzelne Komponenten getrennt und sodann wiedervereint werden, um das gewünschte Gemisch zu ergeben.Suitable alcohol precursors of the carboxyalkylated alkyl polyethers of the surfactant of the present invention are primary aliphatic alcohols containing from about to about 18 carbon atoms and not more than about 1% by weight of the alcohol from a 2-alkyl branched material. Other suitable primary aliphatic alcohols are the linear primary alcohols obtained by hydrogenation of vegetable or animal fatty acids, such as coconut, palm kernel and tallow fatty acids, or by synthesis reactions of ethylene and subsequent hydrolysis, as in the Ziegler-type processes . Preferred alcohols are n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n- Heptadecyl and n-octadecyl alcohol. Other suitable alcoholic precursors are, for example, primary alcohols with a branch portion on the β or 2-carbon atom, the alkyl branch having 1 to 4 carbon atoms. In such alcohols, at least 30 % of the alcohol in any specific chain length is desirably linear, and the branching preferably comprises about 50 % methyl groups, with minor amounts of ethyl, propyl and butyl groups. These alcohols are expediently produced by reacting linear olefins having from about 11 to about 17 carbon atoms with carbon monoxide and hydrogen. Both straight and branched chain alcohols are formed in these processes and the mixtures can either be used as such or separated into individual components and then recombined to give the desired mixture.
Typische Verfahren zur Herstellung von "Oxohalogeniden", die zur Herstellung von Alkoholen verwendet werden, sind in den US-PSn 2 561 i»56 und 2 587 858 offenbart, während die direkte Hydroformylierung von Olefinen unter Erhalt von Alkoholen in den US-PSn 2 501 682 und 1 58I 988 offenbart ist. Auf diese Druckschriften wird ausdrücklich verwiesen. 809824/0731Typical processes for the production of "oxohalides", used to make alcohols are disclosed in U.S. Patents 2,561,56 and 2,587,858, while US Pat discloses the direct hydroformylation of olefins to yield alcohols in U.S. Patents 2,501,682 and 1,581,988 is. Reference is expressly made to these publications. 809824/0731
Es können auch die äquivalenten sekundären Alkohole verwendet werden. Es liegt auf der Hand, daß die Verwendung eines Olefins mit einer einzigen Kettenlänge als Ausgangsmaterial zu einem entsprechenden Alkohol mit einer einzigen Kettenlänge führt; jedoch ist es in der Regel wirtschaft licherj Gemische von Olefinen zu verwenden, welche eine Bandbreite von Kohlenstoffkettenlängen um den gewünschten Mittelwert aufweisen. Dies führt selbstverständlich zu einem Gemisch von Alkoholen, welche die gleiche Kettenlängenverteilung um den Mittelwert aufweisen.The equivalent secondary alcohols can also be used. It is obvious that the use an olefin with a single chain length as a starting material to a corresponding alcohol with a single Chain length leads; however, it is usually economical Use mixtures of olefins which have a range of carbon chain lengths around the desired mean exhibit. This of course leads to a mixture of alcohols which have the same chain length distribution have the mean.
Auch umfassen primäre aliphatisch^ Alkohole, welche sich von Pflanzenölen und -fetten sowie von anderen Beschickungen aus Erdöl ableiten und die als Teil ihrer Struktur Alkyl- oder Alkylengruppen aufweisen, einen Kettenlängenbereich. Da der Kettenlängenbereich 8 bis 20 Kohlenstoffatome und mehr umfaßt, ist/infolgedessen eine normale Praxis, das Produkt von derartigen Beschickungen in verschiedene Kettenlängenbereiche zu trennen, welche im Hinblick auf ihre Endverwendung ausgewählt werden.Also include primary aliphatic ^ alcohols, which derived from vegetable oils and fats, as well as from other petroleum feeds, and which, as part of their structure, contain alkyl or have alkylene groups, have a chain length range. Since the chain length range is 8 to 20 carbon atoms and encompassing more, it is / therefore normal practice to product such charges into various chain length ranges to separate which are selected for their end use.
Wie zuvor erwähnt, umfassen im Handel erhältliche Alkoholvorläufer/ Gemische von Alkoholen, während für Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Materialien wünschenswerter weise eine verhältnismäßig enge Verteilung der Kettenlängen aufweisen.As previously mentioned, commercially available alcohol precursors / Mixtures of alcohols while for purposes of Materials suitable for the present invention desirably have a relatively narrow distribution of chain lengths exhibit.
Der Polyoxyethylenteil des oberflächenaktiven Mittels umfaßt wünschenswerterweise eine verhältnismäßig enge Verteilung der homologen Kettenlängen. Unter "enger Verteilung" wird verstanden, daß zumindest ^O Gew.-SS des oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise 55 % und mehr, Polyethoxygruppen umfassen, welche innerhalb etwa 1 Ethoxygruppe des Durchschnitts liegen. Eine bevorzugtere Verteilung für C12" bisThe polyoxyethylene portion of the surfactant desirably comprises a relatively narrow distribution of homologous chain lengths. By "narrow distribution" it is meant that at least 10% by weight of the surfactant, preferably 55 % and more, comprises polyethoxy groups which are within about 1 ethoxy group of the average. A more preferred distribution for C 12 "to
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Cll4-Alkohole ist diejenige, bei der 55 % innerhalb einer Ethoxygruppe, und für C^g- bis C1Q-AIkOhOIe eine solche, bei der 45 % innerhalb einer Ethoxygruppe des Durchschnitts liegen. Es ist jedoch in hohem Maße erwünscht, daß nicht mehr als 70 % der Polyoxyethylengruppen die gleiche Kettenlänge aufweisen, da die Bereitstellung von sehr reinen Materialien für Wasch- und Reinigungsmittel aus wirtschaftlichen Gründen nicht verwirklichbar ist. Enge Verteilungen können erhalten werden, indem man säurekatalysierte Ethoxylierungsverfahren anwendet und vor oder auch nach der Carboxyalkylierung das Fettalkohol-polyethoxylat abdestilliert oder mit Wasserdampf abstrippt. Jedoch entstehen bei der Säurekatalyse unerwünschte Nebenprodukte, wie z.B. Polyethylenglycole niederen Molekulargewichtes, Olefine oder Zersetzungsprodukte, weshalb das bevorzugte Herstellungsverfahren eines der nachfolgend beschriebenen ist.C 114 alcohols are those in which 55 % are within an ethoxy group, and for C 1-4 to C 1 Q alcohols one in which 45 % are within an ethoxy group of the average. However, it is highly desirable that not more than 70 % of the polyoxyethylene groups have the same chain length, since the provision of very pure materials for detergents and cleaning agents is not feasible for economic reasons. Narrow distributions can be obtained by using acid-catalyzed ethoxylation processes and, before or after the carboxyalkylation, the fatty alcohol polyethoxylate is distilled off or stripped off with steam. However, undesirable by-products such as low-molecular-weight polyethylene glycols, olefins or decomposition products are formed during acid catalysis, which is why the preferred production process is one of those described below.
Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Alkoholpolyethoxylate· mit engen Verteilungen der Polyethoxylatkettenlängen wird ein Molverhältnis von Alkalimetall oder Alkalimetallhydrid als Katalysator und Fettalkohol in der Ethoxylierungsstufe von im wesentlichen 1:1 angewandt. Geeignete alkalische Katalysatoren sind beispielsweise Natrium- und Kaliumhydride sowie Natrium und Kalium als Metalle selbst. Das Molverhältnis von Katalysator zum Fettalkohol kann etwa 0,9 bis etwa 1,5, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 1,2 betragen, um eine Esterbildung in der nachfolgenden wahlweise durchgeführten Carboxyalkylierungsstufe zu vermeiden oder auf ein Minimum zu beschränken.In the preferred process for the preparation of the preferred alcohol polyethoxylates with narrow distributions of the polyethoxylate chain lengths, a molar ratio of alkali metal or alkali metal hydride as catalyst and fatty alcohol of essentially 1: 1 is used in the ethoxylation stage. Suitable alkaline catalysts are, for example, sodium and potassium hydrides and sodium and potassium as metals themselves. The molar ratio of catalyst to fatty alcohol can be from about 0.9 to about 1.5, preferably from about 1.0 to about 1.2, in order to prevent ester formation in to avoid the subsequent optionally carried out carboxyalkylation or to keep it to a minimum.
Ein nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel kann zur Verbesserung der Fließeigenschaften des pLeaktionsgemisches zugegeben werden; es ist wesentlich, wenn der Katalysator und der Alkohol miteinander lange Zeit vor der Zugabe des Ethylenoxids vermischt werden. Dies ist erforderlich, weil dieA non-reactive solvent can be added to improve the flow properties of the reaction mixture will; it is essential that the catalyst and alcohol be used together well before the addition of the ethylene oxide be mixed. This is necessary because the
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Alkalimetall-fettalkoholalkoxide bei allen in Betracht kommenden Reaktionstemperaturen, beispielsweise von Raumtemperatur bis etwa 2000C, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 1500C, Feststoffe sind.Alkali metal fettalkoholalkoxide at all relevant reaction temperatures, for example from room temperature to about 200 0 C, preferably from about 100 to about 150 0 C, solids.
Bei einem insbesondere bevorzugten Verfahren wird der Katalysator zuerst, und bevor die vollständige Verdrängung des Wasserstoffs aus der 0H-Gruppe des Alkohols auftreten kann, zum Fettalkohol zugesetzt, und, während das Gemisch noch fließfähig ist, wird zum Ingangsetzen der Ethoxylierung Ethylenoxid zugegeben. Dieses Verfahren führt die Verteilung des Ethoxylats zu einem Optimum, während ein fließfähiges Reaktionsgemisch ohne Notwendigkeit für eine Lösungsmittelzugabe aufrechterhalten wird. Hierbei wirkt der Alkohol als Lösungsmittel für den Anfangsteil der Umsetzung, und das Alkoxid des Fettalkohol-polyethoxylats ist fließfähig und wirkt als Lösungsmittel für den letzten Teil der Umsetzung. Vorzugsweise beginnt man mit der Ethoxylierung etwa 1 bis etwa 5 Minuten nach dem Vermischen des Fettalkohols mit dem Katalysator und nachdem die Alkoxidbildung zu etwa 0 bis etwa 75 % vollständig ist.In a particularly preferred process, the catalyst is first added to the fatty alcohol and before the complete displacement of the hydrogen from the OH group of the alcohol can occur, and, while the mixture is still flowable, ethylene oxide is added to start the ethoxylation. This procedure optimizes the distribution of the ethoxylate while maintaining a flowable reaction mixture with no need for solvent addition. Here, the alcohol acts as a solvent for the initial part of the reaction, and the alkoxide of the fatty alcohol polyethoxylate is flowable and acts as a solvent for the last part of the reaction. The ethoxylation is preferably started about 1 to about 5 minutes after the fatty alcohol has been mixed with the catalyst and after the alkoxide formation is about 0 to about 75 % complete.
Das Produkt der zuvor beschriebenen Umsetzung weist eine Verteilung der Polyethoxyhomologen auf, bei der jedes Homologe in einer Menge von etwa 0 bis etwa 70 % vorliegt; es weist eine "enge Verteilung", wie weiter oben definiert, auf. Diese Alkalimetallalkylpolyethoxide können mit einer Säure zur Bildung hocherwünschter nichtionischer Tenside umgesetzt werden. Vorzugsweise werden jedooh die Alkylpolyethoxide mit z.B. einem AlkäLLmetallsalz von Chlor- oder Bromessigsäure oder dem entsprechenden Alkalimetallsalz von Chlor- und Brompropionsäure umgesetzt, um die erwünschten Carboxymethyl- und Carboxyethylalkylpolyethoxylate gemäß der Erfindung zu erhalten.The product of the reaction described above has a distribution of polyethoxy homologues in which each homologue is present in an amount from about 0 to about 70 % ; it has a "narrow distribution" as defined above. These alkali metal alkyl polyethoxides can be reacted with an acid to form highly desirable nonionic surfactants. Preferably, however, the alkyl polyethoxides are reacted with, for example, an alkali metal salt of chloro- or bromoacetic acid or the corresponding alkali metal salt of chloro- and bromopropionic acid in order to obtain the desired carboxymethyl and carboxyethyl alkyl polyethoxylates according to the invention.
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Die Carboxyalkylierung kann auch durch Oxidation eines nichtionischen Alkylpolyoxyethylentensids erreicht werden. Jedoch wird aus Gründen einer Vollständigkeit der Umsetzung die Umsetzung eines Alkalimetallsalzes von Chloressig- oder Chlorpropionsäure mit dem oberflächenaktiven Fettalkoholpolyoxyethylen in einem alkalischen Medium bevorzugt. Vorzugsweise ist die Carboxyalkylgruppe eine Carboxymethylgruppe. Wenn die Carboxy alkylierung etwa zu 9*\ % vollständig ist, verbleiben selbstverständlich nicht mehr als 6 % restlicher Alkohol und/oder restliche Alkylethoxylate.Carboxyalkylation can also be achieved by oxidation of an alkyl polyoxyethylene nonionic surfactant. However, for reasons of completeness of the reaction, the reaction of an alkali metal salt of chloroacetic or chloropropionic acid with the surface-active fatty alcohol polyoxyethylene in an alkaline medium is preferred. Preferably the carboxyalkyl group is a carboxymethyl group. When the carboxy alkylation is about 9% complete, of course no more than 6 % residual alcohol and / or residual alkyl ethoxylates remain.
Zusammengefaßt kann gesagt werden, daß der erwünschte geringe Gehalt von Fettalkoholen und die gewünschte enge Verteilung entweder durch Entfernung des Fettalkohols von dem nichtionischen Fettalkohol-polyoxyethylentensid vor der Carboxyalkylierung, durch Extraktion oder Destillation des Fettalkohols usw. nach der Carboxyalkylierung und durch Verwendung eines nichtionischen Fettalkohol—polyoxyethylentensids, welches keine übermäßigen Fettalkoholmengen usw. enthält, und zwar aufgrund des Verfahrens, nach dem das nichtionische Tensid hergestellt wurde, erreicht werden kann, oder aber auch durch Carboxyalkylierung auf einen Umsetzungsgrad von mehr als 9^ %. Die hierbei erhaltenen oberflächenaktiven Alkylpolyethercarboxylate zeigen eine verbesserte Leistung hinsichtlich der Entfernung von Körperschmutz, Fett und öl sowie feinteiligem Schmutz.In summary it can be said that the desired low content of fatty alcohols and the desired narrow distribution either by removing the fatty alcohol from the nonionic fatty alcohol polyoxyethylene surfactant before carboxyalkylation, by extraction or distillation of the fatty alcohol etc. after carboxyalkylation and by using a nonionic fatty alcohol - polyoxyethylene surfactant which does not contain excessive amounts of fatty alcohol, etc., can be achieved due to the process by which the nonionic surfactant was produced, or by carboxyalkylation to a degree of conversion of more than 9 ^%. The surface-active alkyl polyether carboxylates obtained in this way show an improved performance with regard to the removal of body dirt, grease and oil as well as finely divided dirt.
Die oberflächenaktiven carboxyalkylierten Alkylpolyether der Erfindung können zur Formulierung erwünschter Wasch- und Reinigungsmittel verwendet v/erden, welche während der Verwendung neutral oder alkalisch sind. Derartige VJasch- und Reinigungsmittel enthalten normalerweise etwa 2 bis etwa 50 %t vorzugsweise etwa 10 bis etwa 1IO 5», insbesondere etwa 15The surface-active carboxyalkylated alkyl polyethers of the invention can be used to formulate desired laundry detergents and cleaning agents which are neutral or alkaline during use. Such VJasch- and cleaning agents usually contain about 2 to about 50% t preferably about 10 to about 1 IO 5 ", in particular approximately 15
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bis etwa 30 *, des oberflächenaktiven carboxyalkylierten Alkylpolyethers. Da die oberflächenaktiven carboxyalkylierten Alkylpolyether der Erfindung so hergestellt werden, daß sie geringe Mengen an Fettalkohol enthalten, ist es selbstverständlich erforderlich, daß die Wasch- und Reinigungsmittel auch einen sehr geringen Gehalt an Fettalkoholen aufweisen, so daß sie die dargelegten Grenzen hinsichtlich des oberflächenaktiven carboxyalkylierten Alkylpolyethers einhalten. Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann auch folgende zusätzliche Tenside, Detergensgerüststoffe sowie geringfügige Bestandteile enthalten:up to about 30% of the carboxyalkylated surfactant Alkyl polyethers. Since the surfactant carboxyalkylated alkyl polyethers of the invention are made so that they Contain small amounts of fatty alcohol, it is of course necessary that the detergents and cleaning agents also have a very low content of fatty alcohols, so that they meet the limits set out with regard to the surface-active Comply with carboxyalkylated alkyl polyethers. The detergent and cleaning agent according to the invention can also contain the following additional surfactants, detergent builders and minor components:
TensideSurfactants
Tenside, welche als Eventualkomponenten vorliegen können, umfassen zusätzliche anionische Tenside von herkömmlicher Art, nichtionische Tenside, zwitterionische Tenside, ampholytische sowie kationische Tenside. Diese gegebenenfalls vorhandenen Tenside liegen typischerweise in einer Menge von 0 bis etwa 1IO, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20, insbesondere etwa 2 bis etwa 10 % vor. Spezielle Tenside und deren Gemische, welche für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden können,sind in den US-PSn 3 664 961, 3 954 632, 3 936 537, 3 932 316, 3 929 678, 3 925 262, 3 915 903, 3 862 058, 3 755 429 und 3 729 I3I offenbart, auf welche verwiesen wird.Surfactants which may be present as optional components include additional anionic surfactants of conventional type, nonionic surfactants, zwitterionic surfactants, ampholytic as well as cationic surfactants. These optional surfactants are typically present in an amount of from 0 to about 1 IO, preferably about 1 to about 20, especially about 2 to about 10% before. Specific surfactants and their mixtures which can be used for the washing and cleaning agents according to the invention are described in US Pat. Nos. 3,664,961, 3,954,632, 3,936,537, 3,932,316, 3,929,678, 3,925,262, 3,915 903, 3 862 058, 3 755 429 and 3 729 I3I, to which reference is made.
Brauchbare Alkylethersulfate sind in den BE-PSn 807 262 und 807 263 offenbart, auf welche ebenfalls verwiesen wird.Usable alkyl ether sulfates are disclosed in BE-PS 807 262 and 807 263, to which reference is also made.
Andere brauchbare Detergentien umfassen die wasserlöslichen Salze von Estern ct-sulfonierter Fettsäuren mit einem Gehalt an etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe;Other useful detergents include the water-soluble salts of esters containing ct-sulfonated fatty acids of about 6 to 20 carbon atoms in the fatty acid group and about 1 to 10 carbon atoms in the ester group;
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wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonsäuren mit einem Gehalt an etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen im Alkanrest sowie ß-AlKoxyalkansulfonate mit einem Gehalt an etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkanrest.water-soluble salts of 2-acyloxy-alkane-l-sulfonic acids with containing about 2 to 9 carbon atoms in the acyl group and about 9 to about 23 carbon atoms in the alkane radical and ß-AlKoxyalkansulfonate containing about 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group and about 8 to 20 carbon atoms in the alkane radical.
Brauchbare Alkansulfonate sind gewöhnlich gemischte sekundäre Alkylsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Vorzugsweise liegen zumindest 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-Ϊ der Alkylgruppe in dem C^qbis C17-Kettenlängenbereich. Alkansulfonate werden vorzugsweise hergestellt, indem man ein ausgewähltes Paraffinmaterial der gewünschten Kettenlängenverteilung mit Schwefeldioxid und Sauerstoff behandelt, wobei eine sekundäre SuIfonsäure erhalten wird, die ihrerseits mit einer geeigneten Base neutralisiert wird. Ein anderes Verfahren verwendet Chlor und Schwefeldioxid in Gegenwart von UV-Licht, wobei Sulfurylchloride erhalten werden, die sodann hydrolysiert und unter Bildung der sekundären Alkylsulfonate neutralisiert werden.Useful alkane sulfonates are usually mixed secondary alkyl sulfonates having 10 to 20 carbon atoms in the alkyl chain. Preferably at least 80 wt .-%, in particular at least 90 parts by weight Ϊ the alkyl group in the C ^ qbis C 17 chain length. Alkanesulfonates are preferably prepared by treating a selected paraffin material of the desired chain length distribution with sulfur dioxide and oxygen, a secondary sulfonic acid being obtained which in turn is neutralized with a suitable base. Another method uses chlorine and sulfur dioxide in the presence of UV light to give sulfuryl chlorides which are then hydrolyzed and neutralized to form the secondary alkyl sulfonates.
Speziell bevorzugte Detergentien sind beispielsweise: ein lineares Natrium-C1Q- bis C^o-alkyl-benzplsulfonat; Triethanolamin-Cio- bis C^-alkyl-benzolsulfonat; Natriumtalgalkylsulfat, Natriumkokosnußalkylglycerylethersulfonat; das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes eines Talgalkohols mit etwa 1 bis etwa 3 Mol Ethylenoxid; S-CNjH-Dinethyl-N-kokosnußalkylammonioJ-Z-hydroxy-propan-lsulfonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnuß-alkylammonio)-propan-1-sulfonat; 6-(N-Dodecyl-benzyl-N,N-dimethylammonio)-hexanoat sowie die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen.Particularly preferred detergents are, for example: a linear sodium C 1Q - to C 1-10 alkyl benzene sulfonate; Triethanolamine C io - to C 1-4 alkyl benzenesulfonate; Sodium tallow alkyl sulfate, sodium coconut alkyl glyceryl ether sulfonate; the sodium salt of a sulfated condensation product of tallow alcohol with from about 1 to about 3 moles of ethylene oxide; S-CNjH-Dinethyl-N-coconut alkylammonioJ-Z-hydroxy-propane-isulphonate; 3- (N, N-dimethyl-N-coconut alkylammonio) propane-1-sulfonate; 6- (N-Dodecyl-benzyl-N, N-dimethylammonio) -hexanoate and the water-soluble sodium and potassium salts of higher fatty acids with 8 to 24 carbon atoms.
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Es wird darauf hingewiesen, daß jedes der zuvor genannten Detergentien entweder getrennt oder in Form von Gemischen verwendet werden kann.It should be noted that each of the aforementioned detergents can be used either separately or in the form of mixtures can be used.
Detergensgerüststoffe: Detergent Builders :
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können alle Arten von Detergensgerüststoffen enthalten, welche bekanntermaßen für derartige Mittel geeignet sind. Jedoch ist es aufgrund der überlegenen Leistungseigenschaften der oberflächenaktiven Alkylpolyethercarboxylate gemäß der Erfindung möglich, Wasch- und Reinigungsmittel zu formulieren, welche zwar wirksam sind, jedoch keine Phosphatgerüststoffe oder andere komplexbildende Gerüststoffe enthalten. Die Gerüststoffe werden normalerweise für die vorliegenden Mittel in einer Konzentration von etwa O bis etwa 70, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 60, insbesondere etwa 30 bis etwa 50 %)verwendet. Beispiele für brauchbare Gerüststoffe sind beliebige herkömmliche anorganische oder organische, wasserlösliche Gerüststoffsalze.The washing and cleaning agents according to the invention can contain all types of detergent builders which are known to be suitable for such agents. However, due to the superior performance properties of the surface-active alkyl polyether carboxylates according to the invention, it is possible to formulate detergents and cleaning agents which, although effective, contain no phosphate builders or other complex-forming builders. The builders are normally used for the present compositions in a concentration of from about 0 to about 70, preferably from about 20 to about 60, in particular from about 30 to about 50 % . Examples of useful builders are any conventional inorganic or organic water-soluble builder salt.
Derartige anorganische Detergensgerüststoffe können beispielsweise wasserlösliche Salze von Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphaten, Phosphonaten, Carbonaten, Bicarbonaten und Silikaten sein. Spezielle Beispiele für anorganische Phosphatgerüststoffe sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate. Wasch- und Reinigungsmittel mit Pyrophosphatgerüststoffen bilden Gegenstand der nachfolgenden Patente, auf welche verwiesen wird: BE-PSn 833 931* und 838 547 sowie US-PS 3 939 100.Such inorganic detergent builders can be, for example, water-soluble salts of pyrophosphates, orthophosphates, polyphosphates, phosphonates, carbonates, bicarbonates and silicates. Specific examples of inorganic phosphate builders are sodium and potassium tripolyphosphates, pyrophosphates and hexametaphosphates. Washing and cleaning agents with pyrophosphate builders are the subject of the following patents, to which reference is made: BE-PS 833 93 1 * and 838 547 as well as US-PS 3,939 100.
Beispiele für Polyphosphonate sind die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylendiphosphonsäure, von Ethan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und von Ethan-l,l,2-triphosphonsäure. Bei-Examples of polyphosphonates are the sodium and potassium salts of ethylene diphosphonic acid, of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and of ethane-l, l, 2-triphosphonic acid. At-
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spiele für diese und andere phosphorhaltige Gerüststoffverbindungen sind in den US-PSn 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 und 3 400 148 offenbart.play for these and other phosphorus-containing builder compounds are disclosed in U.S. Patents 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,422,137, 3,400,176, and 3,400,148.
Keinen Phosphor enthaltende Gerüststoffsalze, wie z.B. Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und -silikate;können auch verwendet werden.Non-phosphorus-containing builder salts such as alkali metal carbonates, bicarbonates and silicates ; can also be used.
Ebenfalls können wasserlösliche, organische Gerüststoffe verwendet werden, wie z.B. die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatgerüststoffsalze sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbon^säuren sowie Zitronensäure.Also water-soluble, organic builders can be used, such as the alkali metal, ammonium and substituted ammonium polyacetates, -carboxylates, -polycarboxylates and polyhydroxysulfonates. Specific examples of polyacetate and polycarboxylate builder salts are Sodium, potassium, lithium, ammonium and substituted ammonium salts of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, Oxydisuccinic acid, mellitic acid, benzene polycarboxylic acids as well as citric acid.
Spezielle Beispiele für Polycarboxylatgerüststoffe sind in der US-PS 3 308 067 zu finden, auf welche verwiesen wird. Beispiele für derartige Materialien sind die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren, wie z.B. von Maleinsäure, Itaconsäure, Measconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure.Specific examples of polycarboxylate builders can be found in U.S. Patent 3,308,067, to which reference is made. Examples of such materials are the water-soluble salts of homo- and copolymers of aliphatic carboxylic acids, such as maleic acid, itaconic acid, measconic acid, fumaric acid, aconitic acid, citraconic acid and methylenemalonic acid.
Zusätzliche bevorzugte Gerüststoffe sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze,von Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat, cis-Cyclohexanhexacarboxylat, cis-Cyclopentantetracarboxylat und Fluorogluc intrisulfonat.Additional preferred builders are the water-soluble salts, especially the sodium and potassium salts, of carboxymethyloxymalonate, Carboxymethyloxysuccinate, cis-cyclohexane hexacarboxylate, cis -cyclopentane tetracarboxylate and Fluorogluc intrisulfonate.
Eine weitere Klasse brauchbarer Detergensgerüststoffe sind die unlöslichen Natriurcaluminosilikate, insbesondere diejenigen, welche in der BE-PS 814 874 offenbart sind. Hierbei handelt es sich um Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Natriumaluminosilikaten der allgemeinen FormelAnother class of useful detergent builders are the insoluble sodium caluminosilicates, especially those which are disclosed in BE-PS 814,874. These are detergents and cleaning agents with a Content of sodium aluminosilicates of the general formula
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Naz(A102)z(Si02)yxH20Na z (A10 2 ) z (Si0 2 ) y xH 2 0
worin ζ und y ganze Zahlen von zumindest 6 sind, wobei das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0:1 bis etwa 0,5:1 liegt, und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 26Ί bedeuten, wobei die Aluminosilikate eine Calciumionenaustauschkapazität von zumindest 200 Milligrammäquivalenten pro g und eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit von zumindest etwa 0,0342 g χ 1 χ min." pro g; (2 grains/gallon/ minute/g) aufweisen. Ein bevorzugtes Material ist das der Formelwhere ζ and y are integers of at least 6, where the The molar ratio of ζ to y is in the range from 1.0: 1 to about 0.5: 1, and χ is an integer from about 15 to about 26Ί mean, the aluminosilicates having a calcium ion exchange capacity of at least 200 milligram equivalents per g and a calcium ion exchange rate of at least about 0.0342 g χ 1 χ min. "per g; (2 grains / gallon / minute / g). A preferred material is that of the formula
Eine andere Art von Detergensgerüststoff, welcher im vorliegenden brauchbar ist, umfaßt ein wasserlösliches Material, das der Bildung eines wasserunlöslichen Reaktionsproduktes mit den Wasserhärte-bedingenden Kationen in Kombination mit einem Kristallisationsimpfmittel fähig ist, welches seinerseits fähig ist, Wachstumsstellen für das Reaktionsprodukt zu liefern. Derartige Gerüststoffe sind in der BE-PS 798 856 offenbart.Another type of detergent builder used herein useful includes a water-soluble material susceptible to the formation of a water-insoluble reaction product with the water hardness-causing cations in combination with a crystallization inoculant, which in turn is able to provide growth sites for the reaction product. Such builders are in BE-PS 798 856 disclosed.
Geringfügige Bestandteile: Minor components :
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise alle Arten von zusätzlichen Materialien enthalten, welche gewöhnlich in Wasch- und Reinigungsmitteln gefunden werden. Insbesondere können in einer Konzentration von 1 bis 25 Ϊ, bezogen auf die Zusammensetzung, oxidierende Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat, -percarbonat, wahlweise mit Bleichmittelvorläufern, wie z.3. Phthalsäureanhydrid, Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylnethylendiamin oder Tetraacetylglycoluril, einverleibt v/erden. Schaumunterdrückende Mittel,The compositions of the invention can optionally all Contain types of additional materials commonly found in laundry detergents and cleaning products. In particular can in a concentration of 1 to 25 Ϊ, based on the composition, oxidizing bleach, such as e.g. sodium perborate, sodium percarbonate, optionally with bleach precursors, such as 3. Phthalic anhydride, tetraacetylethylenediamine, Tetraacetylethylene diamine or tetraacetylglycoluril, incorporated into the earth. Foam suppressants,
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275Α2Ί0275Α2Ί0
wie z.B. Gemische von silaniertem Siliciumdioxid und Silikonfluide, Cp0- bis Cpp-FettsäurenyUnd bestimmte mikrokristalline Wachse, wie z.B. "Mobilwachs 2305", können allein oder als Gemische in einer Konzentration von 0,p05 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 3, insbesondere 0,1 bis 1 K1 bezogen auf die Zusammensetzung, verwendet werden.such as mixtures of silanized silicon dioxide and silicone fluids, Cp 0 to Cpp fatty acids and certain microcrystalline waxes, such as "Mobilwax 2305", can be used alone or as mixtures in a concentration of 0.1 to 5, preferably 0.01 to 3, in particular 0.1 to 1 K 1 based on the composition can be used.
Viskositätsverbessernde Hilfsmittel und solche zum Verhindern des Zusammenbackens, wie z.B. Natriumsalze von niedrig-Alkyl-aromat.-sulfonsäuren können zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 0,5 bis 5 % verwendet werden, insbesondere, wenn andere anionische Tenside als Teil des Tensidgemisches verwendet werden. Beispiele für andere brauchbare Bestandteile zum Verhindern des Zusammenbackens sind die Alkalimetallsalze von Sulfobernsteinsäure und Benzolsulf onsäure.Viscosity-improving auxiliaries and those to prevent caking, such as, for example, sodium salts of lower alkyl aromatic sulfonic acids, can expediently be used in a concentration of 0.5 to 5 % , in particular when other anionic surfactants are used as part of the surfactant mixture. Examples of other useful anti-caking ingredients are the alkali metal salts of sulfosuccinic acid and benzenesulfonic acid.
Es können auch bestimmte Tone als Emulgierungs- und Verarbeitungshilfsmittel vorliegen (vgl. BE-PS 821 09Ό.Certain clays can also be used as emulsifying and processing aids are available (see BE-PS 821 09Ό.
Schmutzsuspendierende Mittel, wie z.B. Natriumcarboxymethylcellulose und -hydroxyethylcellulose,können auch,in Mengen von 0,25 bis 5 Gew.-Ϊ,angewandt werden. Andere geeignete Materialien, die zu diesem Zweck brauchbar sind, sind beispielsweise Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen- oder mit Methylvinylethe^und bestimmte polymere glasige Metaphosphate.Soil suspending agents such as sodium carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, can also, in quantities from 0.25 to 5 wt. Ϊ can be used. Other suitable Materials that are useful for this purpose are, for example, copolymers of maleic anhydride with ethylene or with methylvinylethes and certain glassy polymers Metaphosphates.
In einer Konzentration von bis zu 1 Gew.-Jt, vorzugsweise von 0,25 bis 0,75 Gew.-Jt, können Enzyme einverleibt werden, wie z.B. die unter den Handelsnamen "Alcalase" und"Esterase" (Handelsprodukteder Firma Novo Industries A/S, Dänemark), "Maxataee" und'"AZ-Protease"(Handelsprodukte der Firma Gist-Brocades NV, Niederlande) im Handel erhältlichen proteolytischen Enzyme. Derartige Enzymmaterialien können beschichtetIn a concentration of up to 1% by weight, preferably of 0.25 to 0.75 weight percent, enzymes can be incorporated, such as those under the trade names "Alcalase" and "Esterase" (Commercial products from Novo Industries A / S, Denmark), "Maxataee" and "AZ-Protease" (commercial products from Gist-Brocades NV, Netherlands) commercially available proteolytic enzymes. Such enzyme materials can be coated
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oder zu Kügelchen granuliert (prilled) sein » um zu ihrer Stabilität beizutragen und die Bildung von Staub während der Verarbeitung und nachfolgenden Lagerung auf ein Minimum herabzusetzen.or to be granulated (prilled) into pellets in order to theirs Contribute to stability and keep the formation of dust during processing and subsequent storage to a minimum to belittle.
Typische körnige Mittel gemäß der Erfindung umfassen, bezogen auf das Gewicht des Mittels, 2 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25, insbesondere 15 bis 20 £>Tensid; 10 bis 80, vorzugsweise 25 bis 70 feines Detergensgerüststoffsalzes; und 1 bis 50 % andere, wahlweise vorliegende Bestandteile, wie z.B. Bleichmittel, Schaumunterdrücker, Hilfsmittel zur Verbesserung der Viskosität und gegen das Zusammenbacken, Mittel zur Verhinderung der Wiederablagerung, Fluoreszensmittel, Enzyme, Parfüms, Farbstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Korrosionsschutzmittel, sowie antibakterielle Mittel. Typical granular agents according to the invention comprise, based on the weight of the agent, 2 to 30, preferably 10 to 25, in particular 15 to 20 surfactant; 10 to 80, preferably 25 to 70 fine detergent builder salt; and 1 to 50 % other optional ingredients such as bleaches, suds suppressors, viscosity improvers and anti-caking agents, redeposition inhibitors, fluorescent agents, enzymes, perfumes, dyes, processing aids, corrosion inhibitors, and antibacterial agents.
Typische flüssige Wasch- und Reinigungsmittel gemäß der Erfindung umfassen (bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung) 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 1JO, insbesondere 25 bis 35 % eines oberflächenaktiven Alkylpolyethercarboxylates gemäß der Erfindung und 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 30, insbesondere 10 bis 20 feines zusätzlichen Tensids, welches entweder ein anderes anionisches Tensid oder ein nichtionisches Tensid ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Quelle zur basischen Einstellung in einer solchen Menge beigefügt, daß der pH-Wert auf zumindest 7,0 angehoben wird. Zu diesem Zweck sollte eine freie Base im Überschuß über die zur Lieferung des Kations für das anionische Tensid erforderliche Menge zugegeben werden. Es kann eine beliebige Quelle freier Basizität verwendet werden, jedoch sind bevorzugte Materialien Natrium- und Kaliumhydroxid sowie Alkanolamine. Letzteres wird normalerweise in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, inbesondere 5 bis 10 Gew.-ί der Zusammensetzung verwendet. Wahlweise Gerüststoffe, wie Typical liquid detergents and cleaning agents according to the invention comprise (based on the weight of the composition) 5 to 50, preferably 20 to 1 JO, in particular 25 to 35 % of a surface-active alkyl polyether carboxylate according to the invention and 5 to 35, preferably 10 to 30, in particular 10 to 20 fine additional surfactant which is either another anionic surfactant or a nonionic surfactant. In a preferred embodiment, a source for basic adjustment is added in such an amount that the pH is raised to at least 7.0. For this purpose, a free base should be added in excess of the amount required to supply the cation for the anionic surfactant. Any source of free basicity can be used, but preferred materials are sodium and potassium hydroxide and alkanolamines. The latter is normally used in an amount of 1 to 20, preferably 2 to 15, especially 5 to 10 percent by weight of the composition. Optional builders, such as
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27542 IQ27542 IQ
ζ. B. Pyrophosphate, Silicate und die zuvor beschriebenen synthetischen Aluminosilikate, Citrate, Borate oder Nitrilotriacetate können in Lösung, Dispersion und Suspension in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Ϊ der Zusammensetzung vorliegen. Der Rest derartiger Zusaamensetzungen umfaßt in der Regel geringfügige Bestandteile, wie z.B. Mittel zur Einstellung der Viskosität und Gelierung, Parfüms, Aufheller, Farbstoffe, Mittel zur Steuerung des pH-Wertes und Wasser, welches zweckmäßigerweise in einer Menge von zumindest 25 Gew.-£ vorliegt. ζ. B. pyrophosphates, silicates and those previously described synthetic aluminosilicates, citrates, borates or nitrilotriacetates can be used in solution, dispersion and suspension in in an amount of 5 to 20 weight percent of the composition. The rest of such compositions usually include minor ingredients, such as agents for adjusting viscosity and gelling, perfumes, brighteners, dyes, Means for controlling the pH and water, which is expediently present in an amount of at least 25 wt.
Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Herstellung erfindungsgemäßer oberflächenaktiver Alkylpolyethercarboxylate und der Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese oberflächenaktiven Verbindungen enthalten.The following examples serve to explain in more detail the preparation of surface-active alkyl polyether carboxylates according to the invention and the detergents and cleaning agents which contain these surface-active compounds.
Beispiel 1 Teil AExample 1 part A
Es wurde eine Probe eines oberflächenaktiven carboxymethylierten Alkylpolyethoxylates hergestellt, indem man ein Alkylpolyethoxylat, bei dem die Alkylgruppe in erster Linie 12 und 13 Kohlenstoffatome aufwies , und der PoIyethoxylatteil einen Durchschnitt von etwa 3»2 Ethoxygruppen pro Molekül enthielt, mit Natriumchloracetat und 50 iiger Natronlauge bei 70 bis 80°C und einem Druck von 5 bis 10 Torr umsetzte. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Produkt auf etwa 150°C erwärmt, und zum Reaktionsgefäß wurde ein Wasserstrom zugeführt. Die Erwärmung wurde aufrechterhalten, bis der Großteil der nicht-umgesetzten Polyethoxyverbindung durchA sample of a surface-active carboxymethylated Alkyl polyethoxylates are made by making an alkyl polyethoxylate in which the alkyl group is primarily Line had 12 and 13 carbon atoms, and the polyethoxylate part contained an average of about 3 »2 ethoxy groups per molecule, with sodium chloroacetate and 50% Sodium hydroxide solution reacted at 70 to 80 ° C and a pressure of 5 to 10 Torr. After the completion of the reaction, the product was on heated to about 150 ° C and a stream of water was supplied to the reaction vessel. Warming was sustained until most of the unreacted polyethoxy compound through
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Wasserdampfdestillation entfernt war. Dieses nicht-umgesetzte Material wurde gesammelt; es wurde nachgewiesen, daß es etwa 95 % nicht-ethoxylierte Fettalkohale enthielt, wobei der Rest aus Mono- und Diethoxyalkoholen bestand.Steam distillation was removed. This unreacted material was collected; it was shown to contain about 95 % non-ethoxylated fatty alcohols with the remainder being mono- and diethoxy alcohols.
Eine andere Probe wurde bis zum gleichen Umsetzungsgrad umgesetzt (d.h. bis etwa 88 % des Alkylpolyethoxylats umgesetzt waren); die Probe wurde jedoch nicht wasserdampfdestilliert, wie es bei der ursprünglichen pastösen Probe der Fall war.Another sample was reacted to the same degree of conversion (ie, until about 88 % of the alkyl polyethoxylate was converted); however, the sample was not steam distilled as was the case with the original pasty sample.
Die obigen Proben wurden sodann angesäuert, von den wasserlöslichen Salzen abgetrennt und sodann neutralisiert, wobei die folgenden Zusammensetzungen erhalten wurden:The above samples were then acidified, separated from the water-soluble salts, and then neutralized with the following compositions were obtained:
Analyse des pastösen oberflächenaktiven MittelsAnalysis of the pasty surfactant
Anionisches in der PasteAnionic in the paste
Nicht-umgesetztes Nichtionisches Salz als Nebenprodukt WasserUnreacted nonionic Salt as a by-product water
Fettalkohol als % von nicht Umgesetztem.Fatty alcohol as % of unreacted.
Fettalkohol als % von gesamten aktiven Bestandteilen Fatty alcohol as % of total active ingredients
% Alkylpolyethoxylat innerhalb -1 Ethoxygruppe des 13 38 Durchschnittswertes % Alkyl polyethoxylate within -1 ethoxy group of the 13 38 average
In der obigen Tabelle ist die Probe A für das bevorzugte oberflächenaktive Mittel gemäß der Erfindung, und Probe B für den Stand der Technik repräsentativ.In the table above, sample A is representative of the preferred surfactant according to the invention and sample B of the prior art.
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Das oberflächenaktive Mittel A sowie B wurde in einem Produkt getestet, welches sich aus 18 % oberflächenaktivem Mittel, 25 % hydratisiertem Natrium-Zeolit A mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 3 Mikron, 20 % Natriumsilikat eines Verhältnisses von 1,6, 21* % Natriumsulfat und 10 % Natriumcarbonat zusammensetzte.Surfactant A and B were tested in a product consisting of 18 % surfactant, 25 % hydrated sodium zeolite A with an average particle size of about 3 microns, 20 % sodium silicate in a ratio of 1.6, 2 1 * % Composed of sodium sulfate and 10 % sodium carbonate.
Die beiden Wasch- und Reinigungsmittel wurden im Vergleich zu einem Handelsprodukt ("Tide", mit einem Gehalt von etwa 6 % Phosphor) getestet; die Produkte wurden in einer Konzentration untersucht, welche der Anwendung eines Meßbechers für die Entfernung von Körperschmutz bezüglich des Vergleichsproduktes äquivalent war. Bei dem Test wurden verschmutzte Textilien gewaschen, welche danach durch ein Gremium von Fachleuten bezüglich der relativen Sauberkeit beurteilt wurden. Die Leistung des Vergleichsproduktes ("Tide") hinsichtlich der Körperschmutzentfernung wurde willkürlich auf 0 festgelegt, so daß die Leistung der Mittel A und B relativ zur Leistung des Vergleichsproduktes angegeben ist. Ein Wert von +2,5 Einheiten bedeutet ein vollständig sauberes Textil. Die Ergebnisse waren wie folgt:The two detergents and cleaning agents were tested in comparison to a commercial product ("Tide", with a content of about 6 % phosphorus); the products were tested in a concentration which was equivalent to the use of a measuring beaker for the removal of body dirt with respect to the comparison product. In the test, soiled textiles were washed, which were then assessed by a panel of experts with regard to their relative cleanliness. The performance of the comparison product ("Tide") in terms of body dirt removal was arbitrarily set to 0, so that the performance of agents A and B is given relative to the performance of the comparison product. A value of +2.5 units means a completely clean textile. The results were as follows:
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Teil Bpart B
Es wurden 2 Proben von oberflächenaktiven carboxymethylierten Alkylpolyethoxylaten hergestellt. Beide wurden von Fettalkoholen mit einem Gehalt an annähernd den gleichen Alkylkettenlängen und Verteilungen abgeleitet, während die PoIyethoxyteile der Verbindungen die gleiche durchschnittliche Kettenlänge aufwiesen; jedoch unterschieden sich die Proben in der Verteilung der verschiedenen Polyethoxyhomologen.There were 2 samples of surface-active carboxymethylated Alkyl polyethoxylates produced. Both were derived from fatty alcohols containing approximately the same alkyl chain lengths and distributions derived while the polyethoxy portions of the compounds are the same average Chain length; however, the samples differed in the distribution of the various polyethoxy homologues.
Die Alkylpolyethoxylatbeschickung wurde durch Umsetzung eines C12- bis (^,-Fettalkohols mit annähernd 3 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol abgeleitet. Das Alkylpolyethoxylat enthielt annähernd 14 % Fettalkohol. Diese oberflächenaktive Alkylpolyethoxyverbindung wurde mit Wasserdampf so lange gestrippt, bis lediglich etwa 1 % Fettalkohol noch vorlag. Beide Materialien wurden carboxyalkyliert, wobei folgende Proben erhalten wurden.The alkyl polyethoxylate charge was derived by reacting a C 12 bis (^, - fatty alcohol with approximately 3 moles of ethylene oxide per mole of alcohol. The alkyl polyethoxylate contained approximately 14 % fatty alcohol. This surfactant alkyl polyethoxy compound was steam stripped until only about 1 % fatty alcohol was left Both materials were carboxyalkylated to give the following samples.
Acomposition
A.
setzung BTogether
setting B
Durchschnitt1. Kohlenstoffanzahl in der AlkylketteAverage1. Number of carbon in the alkyl chain
Durchschnittl. Anzahl an EthoxygruppenAverage Number of ethoxy groups
Anteil des unter Erhalt eines anionischen Tensids umgesetzten Alkylpolyethoxylats Proportion of the alkyl polyethoxylate reacted to obtain an anionic surfactant
Anteil an nichtumgesetzten AlkylpolyethoxymaterialPercentage of unreacted alkyl polyethoxy material
Bruchteil des Alkylpolyethoxylats, welches noch
Alkohol ist 7,5 % 1,0 % Fraction of the alkyl polyethoxylate that is still
Alcohol is 7.5 % 1.0 %
Geschätzter Alkohol in der
Endzusammensetzung, als Prozente der Alkylpolyethoxylatbeschickung
5,3 % 0,8 % Estimated alcohol in the
Final composition, as a percentage of the alkyl polyethoxylate charge 5.3 % 0.8 %
% Alkylpolyethoxylat innerhalb
*1 Ethoxygruppe des Durchschnittswerts 809824/0731^° * ^ * % Alkyl polyethoxylate within
* 1 ethoxy group of the average value 809824/0731 ^ ° * ^ *
In Übereinstimmung mit den zuvor dargelegten Verfahren wurden die obigen Proben hinsichtlich ihrer Leistung untersucht, wobei eine Formulierung verwendet wurde, welche 18 % des oberflächenaktiven Mittels, 18 £ des zuvor genannten Zeoliten A, 20 % Natriumsilikat im Verhältnis 1,6, 26 % Natriumsulfat und 7,7 % Natriumpyrophosphat en^fjre^".0 uas"0/U In accordance with the procedures outlined above, the above samples were tested for performance using a formulation containing 18 % surfactant, 18% of the aforesaid Zeolite A, 20 % sodium silicate 1.6, 26 % sodium sulfate and 7.7 % sodium pyrophosphate en ^ fjre ^ ". 0 uas" 0 / U in dieser Testreihe war das im Handel erhältliche Wasch-in this series of tests the commercially available laundry detergent und Reinigungsmittel "Tide" mit einem Gehalt an 0 % Phosphor.and cleaning agent "Tide" with a content of 0 % phosphorus.
Waschbedingungen: Härte (Deutsche Härtegrade/0C)Washing conditions: hardness (German degrees of hardness / 0 C)
oberflächen- oberflächensurface surfaces
aktives Mittel aktives Mittelactive agent active agent
1,92/211.92 / 21 6,71/216.71 / 21 8,62/218.62 / 21
11,5 /2111.5 / 21
Teil CPart C.
Es wurde 1 Mol eines primären Fettalkohols mit einem Gehalt an 12 Kohlenstoffatomen mit einem Mol metallischem Natrium bei 100°C und Diglym/Bis-2-methoxyethylether7 als Lösungsmittel umgesetzt. Während der Umsetzung erhöhte sich die Temperatur um 15°C; und die Flüssigkeit wurde dunkel, obgleich sie danach wieder sich aufhellte. Die Bildung des Alkoxids machte das Gemisch opak. Das Gemisch wurde sodann auf 150 C erwärmt, und es wurden 3,5 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol innerhalb eines Zeitraumes von etwa 4,5 Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde klar und hellgelb. Die Umsetzung wurde unter einem Stickstoffstrom als Schutzatmosphäre durchgeführt.1 mole of a primary fatty alcohol containing 12 carbon atoms was reacted with one mole of metallic sodium at 100 ° C. and diglyme / bis-2-methoxyethyl ether7 as the solvent. During the reaction, the temperature increased by 15 ° C ; and the liquid became dark, although afterwards it lightened again. The formation of the alkoxide made the mixture opaque. The mixture was then heated to 150 ° C. and 3.5 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol were added over a period of about 4.5 hours. The mixture turned clear and light yellow. The reaction was carried out under a nitrogen stream as a protective atmosphere.
809824/0731809824/0731
Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug etwa 352, und der Ethylendurchschnitt pro Mol war etwa 3,8. Die Verteilung der Polyethoxyhomologen war wie folgt: E0: 0,7 % E1: 6,3 % E2: 17,3 % Ey 22,4 % E11: 21,2 % E5: 15,6 % E6: 8,6 % E7: 5,6 % E8: 2,3 % The average molecular weight was about 352 and the average ethylene per mole was about 3.8. The distribution of the polyethoxy homologues was as follows: E 0 : 0.7 % E 1 : 6.3 % E 2 : 17.3 % EY 22.4 % E 11 : 21.2 % E 5 : 15.6 % E 6 : 8.6 % E 7 : 5.6 % E 8 : 2.3 %
Das Alkylpolyethoxylat wurde carboxymethyliert, indem ein Mol Natriumchloracetat, welches in Diglym aufgeschlämmt war, bei 80 C zugegeben wurde. Das Gemisch nahm eine Cremefarbe an, und die Temperatur stieg um annähernd 100C. Die Umsetzung wurde etwa 35 Minuten fortgesetzt, wonach die Temperatur 650C betrug. Es wurde nun weiter auf eine Temperatur von 900C erwärmt. 5 Minuten später wurde das Bewegen abgebrochen, und das Reaktionsgefäß wurde über Nacht unter Stickstoff stehen gelassen. Der pH-Wert am Ende der Umsetzung war nahe am Neutralpunkt. Die Vollständigkeit der Umsetzung betrug etwa 85,2 /S, wobei etwa 9,55 % an oberflächenaktivem Alkylpolyethoxylat in dem Umsetzungsendgemisch vorlagen.The alkyl polyethoxylate was carboxymethylated by adding one mole of sodium chloroacetate, which was slurried in diglyme, at 80 ° C. The mixture turned a cream color and the temperature rose by approximately 10 ° C. The reaction was continued for about 35 minutes, after which the temperature was 65 ° C. It has now further heated to a temperature of 90 0C. Five minutes later, agitation was stopped and the reaction vessel was left under nitrogen overnight. The pH at the end of the reaction was close to neutral. The completion of the reaction was about 85.2 / S with about 9.55 % alkyl polyethoxylate surfactant in the final reaction mixture.
Teil DPart D.
Es wurde ein primärer Fettalkohol mit 12 bis l1» Kohlenstoffatomen mit Würfel aus metallischem Natrium vermischt^und vor Abschluß der Umsetzung, als die Temperatur etwa 660C betrug und vor der Verfestigung, wurde in einem Verhältnis von etwa 3 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol Ethylenoxidgas zugeführt. Die Umsetzung wurde etwa 4 Stunden fort- It was mixed a primary fatty alcohol having 12 to l 1 'carbon atoms with cubes of metallic sodium ^ and before completion of the reaction, was as the temperature about 66 0 C and prior to solidification, is in a ratio of about 3 moles of ethylene oxide per mole of alcohol Ethylene oxide gas supplied. The implementation continued for about 4 hours.
809824/0731809824/0731
- 2154210- 2154210
gesetzt, wobei innerhalb dieser Zeit die Temperatur auf etwa 850C anstieg. Das erhaltene Material hatte ein Molekulargewicht von etwa 311 und einen Ethylenoxidgehalt von etwa 2,51J Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol. Die Polyethylenoxidhomologen verteilung war wie folgt: E0: 3,8 % ~ E1: 15,3 % E2: 25,9 % E3: 23,8 % E4: 15,9 % E5: 10,7 t E6: 3,5 % E7: 1,2 % set, the temperature rising to about 85 0 C within this time. The material obtained had a molecular weight of about 311 and an ethylene oxide content of about 2.5 1 J moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol. The polyethylene oxide homologue distribution was as follows: E 0 : 3.8 % E 1 : 15.3 % E 2 : 25.9 % E 3 : 23.8 % E 4 : 15.9 % E 5 : 10.7 t E 6 : 3.5 % E 7 : 1.2 %
Dieses oberflächenaktive Alkylpolyethoxylat wurde durch Zugabe von 0,05 Mol Natriumhydroxid in Pulverform pro Mol Fettalkohol und 1,05 Mol Natriumchloracetat pro Mol Fettalkohol carboxymethyliert. Das hellgelbe Gemisch nahm eine Cremefarbe an. Die Temperatur der Umsetzung betrug ursprünglich 6O0C und stieg nach einer halben Stunde auf 700C an. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht unter Stickstoff stehengelassen, und die prozentuale Vollständigkeit der Umsetzung war 71 %» während das oberflächenaktive Alkylpolyethoxylat in einer Menge von etwa 20 % vorlag.This surface-active alkyl polyethoxylate was carboxymethylated by adding 0.05 mol of sodium hydroxide in powder form per mol of fatty alcohol and 1.05 mol of sodium chloroacetate per mol of fatty alcohol. The light yellow mixture turned off-white. The temperature of the reaction was originally 6O 0 C, rising after half an hour at 70 0 C. The reaction mixture was left under nitrogen overnight and the percent completion was 71 % while the alkyl polyethoxylate surfactant was present in an amount of about 20 % .
Teil EPart E.
Proben des gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten oberflächenaktiven Mittels wurden hinsichtlich ihrer Leistung nachjdem in Teil A beschriebenen Verfahren getestet, wobei eine Formulierung aus 18 % oberflächenaktivem Mittel, 25 t des Zeoliten, 20 % Natriumsilikat mit einem Verhältnis von 1,6, 24 % Natriumsulfat und 10 % Natriumcarbonat verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:Samples of the surfactant prepared according to the procedure described above were tested for performance by each procedure described in Part A, using a formulation of 18 % surfactant, 25 tons of the zeolite, 20 % sodium silicate at a ratio of 1.6, 24 % sodium sulfate and 10 % sodium carbonate was used. The following results were obtained:
809824/0731809824/0731
Waschbedingungen: Härte KörperschmutzentfernungWashing conditions: hardness body soil removal
(Deutsche Härtegrade/0C) gestripptes ungestripptes(German degrees of hardness / 0 C) stripped unstripped
oberflächen- oberflächenaktives Mittel aktives Mittelsurfactant active agent
1,92/21 6,71/21 8,62/211.92 / 21 6.71 / 21 8.62 / 21
Bei diesem Test wurde als Vergleichsprodukt das im Handel erhältliche Detergens "Tide" mit einem Phosphorgehalt von 6 % benutzt.In this test, the commercially available detergent "Tide" with a phosphorus content of 6 % was used as a comparative product.
Beispiel 2 Teil AExample 2 Part A
Bei der Herstellung der folgenden polyethoxylierten Fettalkohole wurde als Ethoxylierungskatalysator metallisches
Natrium verwendet. Die ersten beiden Versuche wurden mit im wesentlichen reinem Dodecanol vorgenommen, und der Rest mit
Gemischen von C12- bis C^-Fettalkoholen. In nachfolgender
Tabelle ist das Verhältnis von Ethylenoxid zu Fettalkohol in der Spalte 1 angegeben; die Temperatur der beginnenden
Ethoxylierungsreaktion in Spalte 2; der Zeitpunkt der
Ethylenoxidzugabe in Spalte 3; das Molverhältnis von
metallischem Natrium zu Fettalkohol in Spalte 1; der Prozentsatz an Fettalkohol im Produkt in Spalte 5; und der Poisson-Fettalkoholgehalt
in Spalte 6. Bei den ersten beiden Versuchen wurde Diglym als Lösungsmittel zugegeben, während
bei den restlichen kein Lösungsmittel angewandt wurde. Alle Umsetzungen wurden unter Stickstoff vorgenommen. Die Versuche
12 bis 15 wurden in einem Autoklaven vorgenommen
(Versuche 12 - 13 in einem Schüttel-^und Ii - 15 in einem
Rührautoklaven).In the preparation of the following polyethoxylated fatty alcohols, metallic sodium was used as the ethoxylation catalyst. The first two attempts were made with substantially pure dodecanol, and the rest with mixtures of C 12 - to C ^ fatty alcohols. The table below shows the ratio of ethylene oxide to fatty alcohol in column 1; the temperature of the beginning ethoxylation reaction in column 2; the time of
Addition of ethylene oxide in column 3; the molar ratio of
metallic sodium to fatty alcohol in column 1; the percentage of fatty alcohol in the product in column 5; and the Poisson fatty alcohol content in column 6. In the first two experiments, diglyme was added as a solvent while
no solvent was used for the remainder. All reactions were carried out under nitrogen. Experiments 12 to 15 were carried out in an autoclave
(Experiments 12 - 13 in a shaking autoclave and II - 15 in a stirred autoclave).
809824/0731809824/0731
Nr.No.
EO/OHEO / OH
bei EO-Zugabewhen adding EO
EO-ZugabeEO addition
hältnisratio
im Produktin the product
alkoholgehaltalcohol content
cn —J
cn
OO
gabe von Nagift of Na
(1-2 Min.)(1-2 min.)
OOOO
Die höheren Verhältnisse von Ethylenoxid zu Fettalkohol führen natürlich zu geringeren Pettalkoholgehalten, ungeachtet des Verfahrens. Jedoch gibt es klare Vorteile für die höheren Verhältnisse von Katalysator zu Fettalkohol und für die Zugabe des Ethylenoxids kurz nach der Zugabe des Natriumkatalysators, ohne daß ein Lösungsmittel vorliegt.The higher ratios of ethylene oxide to fatty alcohol naturally lead to lower petroleum alcohol levels, regardless of the procedure. However, there are clear advantages to the higher catalyst to fatty alcohol ratios and for the addition of the ethylene oxide shortly after the addition of the sodium catalyst without the presence of a solvent.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das metallische Natrium durch metallisches Kalium und durch Natrium- bzw. Lithiumhydrid, und die zuvor verwendeten Alkohole durch Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol oder Gemische derselben ersetzte.Similar results were obtained when the metallic sodium was replaced by metallic potassium and by sodium or sodium chloride. Lithium hydride, and the alcohols previously used by octanol, nonanol, decanol, undecanol, tridecanol, tetradecanol, Replaced pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol or mixtures thereof.
Teil Bpart B
Bei der Carboxyalkylierung gemäß Beispiel 1 der Fettalkoholpolyethoxylate aus den Versuchen 1 bis 8 wurden hervorragende oberflächenaktive carboxyalkylierte Alkylpolyethoxylate erhalten. Es wurden im wesentlichen äquivalente Leistungen erhalten, wenn diese carboxyalkylierten Alkylpolyethoxylate in die Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Beispiel 1 unter Zugrundelegung gleicher Teile eingesetzt wurden.In the carboxyalkylation according to Example 1 of the fatty alcohol polyethoxylates from experiments 1 to 8 excellent surface-active carboxyalkylated alkyl polyethoxylates were obtained. Substantially equivalent performances were obtained when using these carboxyalkylated alkyl polyethoxylates were used in the detergents and cleaning agents according to Example 1 based on the same parts.
Teil CPart C.
Nach dem Verfahren gemäß Teil E des Beispiels 1 wurden Proben der obigen oberflächenaktiven Mittel 1, 2, 6 und 7 hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit im Vergleich zu den ungestrippten oberflächenaktiven Mitteln untersucht. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:Following the procedure of Part E of Example 1, samples of the above surfactants 1, 2, 6 and 7 were prepared for their performance compared to the unstripped surfactants. The results are summarized in the following table:
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Waschbedingungen bei 21°C Härte (Deutsche Härtegrade)Washing conditions at 21 ° C hardness (German degrees of hardness)
Oberflächenaktiv. 1,92 6,71 8,62 11,5 MittelSurface active. 1.92 6.71 8.62 11.5 medium
Für: The Procter & Gamble Company CincinnatiFor: The Procter & Gamble Company Cincinnati
. OhAo, V.St.A.. OhAo, V.St.A.
Dr/Η. J-. WoI ff RechtsanwaltDr / Η. J-. WoI ff lawyer
809824/0731809824/0731
Claims (15)
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