CH667665A5

CH667665A5 - METHOD FOR PRODUCING SHRINKED ARTICLES.

Info

Publication number: CH667665A5
Application number: CH4485/85A
Authority: CH
Inventors: Hermann Uwe Dr Rer Nat Voigt; Horst Matzat
Original assignee: Kabelmetal Electro Gmbh
Priority date: 1984-11-15
Filing date: 1985-10-17
Publication date: 1988-10-31
Also published as: GB2166978A; DK523585D0; DE3441730A1; IT8548784A0; FR2572996A1; GB2166978B; NL8503114A; BE903649A; SE8505384D0; FR2572996B1; SE466392B; GB8527932D0; DK523585A; IT1182982B; SE8505384L

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vefahren zur Herstellung von Schrumpfartikeln, insbesondere Schläuche, Kappen, Manschetten oder Bänder, aus vernetzbaren Kunststoffen, die ein- oder beidseitig mit einem vernetzbaren Heissschmelzkleber beschichtet sind oder beschichtet werden. DESCRIPTION The present invention relates to a method for producing shrink articles, in particular hoses, caps, cuffs or tapes, from crosslinkable plastics which are coated or coated on one or both sides with a crosslinkable hot-melt adhesive.

Bekannt ist es bereits seit langem, Schrumpfartikel, wie Kappen, Schläuche oder dergleichen, auf der Innenseite mit einem Schmelzkleber zu versehen, der im aufgeschrumpften It has been known for a long time to provide shrink articles, such as caps, hoses or the like, on the inside with a hot-melt adhesive which is shrunk on

Zustand z. B. einer Kappe oder eines Schlauches eine Verbesserung des Haftsitzes auf der Unterlage bedingt und gleichzeitig dafür sorgt, dass der Spalt zwischen dem Schrumpfteil und der Unterlage feuchtigkeitsdicht verschlossen wird. Die vorzugsweise verwendeten Heissschmelzkleber entfalten ihre Klebereigenschaften über ein thermoplastisches Fliessen und intensives Benetzen der Unterlage. Diese Eigenschaft geht durch Vernetzung verloren, so dass z. B. bei koextrudierten Zweischichtenschläuchen aus einer innenliegenden Heissschmelzkleberschicht und einer äusseren Schlauchwandung aus schrumpffähigem Material die Gefahr besteht, dass beim Vernetzungsprozess der Kleber ebenfalls vernetzt wird und damit seine Klebefähigkeit verliert. Anderseits ist es durch eine Vernetzung bzw. Anvernetzung des Heissschmelzklebers möglich, dessen Scherfestigkeit zu erhöhen, um so die mechanische Festigkeit des Schrumpfverbindung zu verbessern. Diese an sich widersprüchlichen Forderungen hat man dadurch zu erreichen versucht, dass ein Heissschmelzkleber eingesetzt wird, der aus funktionellen Gruppen und diese vebindenden Kohlenwasserstoffsequenzen besteht, wobei letztere vor dem für das schrumpfbare Material notwendigen Vernetzungsprozess aus teil- oder mehrfachverzweigten, also mit Seitenketten behafteten Molekülbausteinen, aufgebaut sind. Diese bekannte Massnahme führt jedoch zu einer erheblichen Einschränkung der für die Praxis an sich brauchbaren Heissschmelzkleber. Condition z. B. a cap or a hose conditionally improves the adhesive fit on the base and at the same time ensures that the gap between the shrinking part and the base is sealed moisture-proof. The hot-melt adhesives that are preferably used develop their adhesive properties via thermoplastic flow and intensive wetting of the base. This property is lost through networking, so that e.g. B. in co-extruded two-layer hoses from an internal hot melt adhesive layer and an outer tube wall made of shrinkable material, there is a risk that the adhesive is also cross-linked during the cross-linking process and thus loses its adhesiveness. On the other hand, by crosslinking or crosslinking the hot melt adhesive, it is possible to increase its shear strength in order to improve the mechanical strength of the shrink connection. Attempts have been made to achieve these contradictory requirements by using a hot-melt adhesive which consists of functional groups and these connecting hydrocarbon sequences, the latter, before the crosslinking process necessary for the shrinkable material, consisting of partially or multiply branched, that is to say side-linked, molecular building blocks, are set up. However, this known measure leads to a considerable restriction of the hot-melt adhesive which is per se useful in practice.

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Herstellung von Schrumpfartikeln bereitzustellen, bei welchem beliebige vernetzbare Heissschmelzkleber zur sicheren Verbindung der Innenflächen eines Schrumpfteiles mit den Flächen einer Unterlage verwendbar sind. The invention aims to provide a method for producing shrink articles, in which any cross-linkable hot-melt adhesive can be used to securely connect the inner surfaces of a shrink part to the surfaces of a base.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff des Heissschmelzklebers erst während des Schrumpfvorgangs zum Zweck der Montage vernetzt wird. The method according to the invention is characterized in that the material of the hot-melt adhesive is only crosslinked during the shrinking process for the purpose of assembly.

Das bedeutet, dass erst während bzw. zum Abschluss der Montage der Heissschmelzkleber einen Viskositätssprung erfährt, der die Scherfestigkeit erhöht, bis zu diesem Zeitpunkt aber das Aufweiten des Schrumpfartikels sowie die Montage durch einen zu zähen Kleber nicht behindert wird. Beim Aufweiten des Schrumpfteils zum Zweck des Rückschrumpfens ist der Heissschmelzkleber an der Innenfläche des Formteils wegen seiner guten Fliessfähigkeit weitgehend frei verschiebbar und kann sich den jeweiligen Formänderungen des Schrumpfteiles anpassen. Die Gefahr von Rissbildungen, Verwerfungen oder ein Abreissen der Klebschicht von der Innenfläche des Schrumpformsteils ist damit vermieden. Wegen der guten Fliessfähigkeit kann der Heissschmelzkleber vor Beginn der Vernetzung sehr leicht in alle Vertiefungen und Mikrorauhigkeiten der Unterlage kriechen und diese innig benetzen. This means that only during or at the end of assembly of the hot-melt adhesive does a viscosity jump increase, which increases the shear strength, but up to this point the expansion of the shrinkable article and assembly are not hindered by an adhesive that is too tough. When the shrink part is expanded for the purpose of shrinking back, the hot-melt adhesive can largely be moved freely on the inner surface of the molded part because of its good flowability and can adapt to the respective changes in shape of the shrink part. The risk of cracks, warping or tearing of the adhesive layer from the inner surface of the shrink molding is thus avoided. Due to the good flowability, the hot-melt adhesive can crawl very easily into all depressions and micro-roughnesses of the base and begin to wet them intimately.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn nach Anspruch 2 der Werkstoff des Heissschmelzklebers durch Zugabe von Peroxiden chemisch vernetzt wird. In diesem Fall wird man, um die Vernetzung des Heissschmelzklebers unbehindert durch die bei der Vernetzung des Schrumpfformteiles benötigten Temperaturen zu vermeiden, das Vernetzungsmittel erst nachträglich in den Heissschmelzkleber einbringen. Das kann nach Anspruch 3 vorteilhaft durch eine Schleppdiffusion erfolgen, bei der etwa das mit einem Heissschmelzkleber beschichtete gereckte Band, der an seiner Innenfläche mit einem Heissschmelzkleber versehene aufgeweitete Schlauch oder auch eine bereits aufgeweitete Kappe mit im Inneren angeordneter Klebschicht durch ein ein Peroxid enthaltendes Lösungsmittel hindurchgeführt oder in ein solches Lösungsmittel eingebracht wird. Das in die Klebschicht diffundierte Peroxid reagiert, da zu seiner Reaktion Wärme erforderlich ist, erst beim Rückschrumpfen in den ursprünglichen Zustand It has proven to be advantageous if the material of the hot-melt adhesive is chemically crosslinked by adding peroxides. In this case, in order to avoid the crosslinking of the hotmelt adhesive unhindered by the temperatures required for the crosslinking of the shrink molding, the crosslinking agent is only introduced subsequently into the hotmelt adhesive. This can advantageously be carried out according to claim 3 by drag diffusion, in which, for example, the stretched tape coated with a hot-melt adhesive, the expanded hose provided on its inner surface with a hot-melt adhesive, or an already expanded cap with an adhesive layer arranged on the inside, is passed through a solvent containing a peroxide or is introduced into such a solvent. The peroxide diffused into the adhesive layer reacts, since heat is required for its reaction, only when it shrinks back to its original state

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in dem für diese Schrumpfung benötigten Temperaturbereich. Dabei ist es zweckmässig, die Peroxid-Zersetzugstemperatur und die für die Rückschrumpfung erforderliche Temperatur aufeinander abzustimmen. Der bei Temperaturerhöhung zunächst aufschmelzende Heissschmelzkleber erfährt beim Anspringen des Vernetzungsmechanismus eine Viskositätserhöhung, die zu einer wesentlichen Erhöhung der Scherfestigkeit des Klebers führt. Diese erhöhte Scherfestigkeit wird gerade dann wirksam, wenn sie zur Sicherung der Schrumpverbindung benötigt wird, nicht aber bereits dann, wenn, wie bei den bekannten Techniken, eine hohe Scherfestigkeit des Heissschmelzklebers die Montage des Schrumpfartikels behindert. in the temperature range required for this shrinkage. It is expedient to coordinate the peroxide decomposition temperature and the temperature required for the shrinkback. When the crosslinking mechanism starts, the hot-melt adhesive that initially melts when the temperature rises experiences an increase in viscosity, which leads to a substantial increase in the shear strength of the adhesive. This increased shear strength becomes effective when it is required to secure the shrink connection, but not when, as in the known techniques, a high shear strength of the hot-melt adhesive hinders the assembly of the shrink article.

Für die Zwecke der Erfindung können beliebige Werk-Stoffe als Basis für den Heissschmelzkleber verwendet werden, z. B. nach Anspruch 4 Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Acrylate, aber auch solche auf Basis von Polyamiden, Copolyamiden, thermoplastischen Kautschuken oder Poly-estern. For the purposes of the invention, any material can be used as the basis for the hot melt adhesive, for. B. according to claim 4 ethylene-vinyl acetate copolymers or acrylates, but also those based on polyamides, copolyamides, thermoplastic rubbers or polyesters.

Diese Klebwerkstoffe können auch schäumbar ausgebildet sein, um eine gewisse Elastizität der Verbindung zwischen einem Schrumpfteil und einer Unterlage zu gewährleisten. These adhesive materials can also be designed to be foamable in order to ensure a certain elasticity of the connection between a shrinking part and a base.

An Vernetzungsmitteln können die üblichen Peroxide, wie das Dicumylperoxid, das Cumyl-tert.butyl-peroxid, ein 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl)-peroxyhexan, oder andere Radikalinitiatoren, wie das 1,10-Decan-bis-sulfanazid oder p-Chi-nondioxim, eingesetzt werden. The usual peroxides, such as dicumyl peroxide, cumyl tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl) peroxyhexane, or other radical initiators such as 1, 10-decane-bis-sulfanazide or p-chi-nondioxime can be used.

Werden beispielsweise schrumpffähige Bänder hergestellt, die z. B. in Form von Bandagen an den Verbindungsstellen von Rohren oder Rohrleitungen Verwendung finden, und durch Bewicklung und Schrumpfung an der betreffenden Stelle für eine dichte und korrosionssichere Umhüllung sorgen, dann wird man so vorgehen, dass das Band nach der Extrusion und Beschichtung mit einem Heissschmelzkleber vernetzt wird, etwa mittels Peroxiden, durch Strahlen hoher Energie oder auch durch die sogenannte Feuchtigkeitsvernetzung nach Aufpfropfen von Silanen auf die Basismoleküle. „ Das vernetzte Band wird dann anschliessend zur Erzeugung der Rückstellkräfte gereckt, wobei der unvernetzte Heissschmelzkleber während dieser Zeit leicht fliessend ist und ohne Schwierigkeiten den Reckvorgang mitmacht. Anschliessend wird dann das gereckte und mit dem Heissschmelzkleber beschichtete Band durch das Vernetzungsmittel enthaltende Lösungsmittel hindurchgeführt, so dass das als Vernetzungsmittel beispielsweise verwendete Peroxid in die unvernetzte Klebschicht eindringt. Erst bei einer anschliessenden Montage, wenn das so hergestellte Band z. B. auf eine Rohrverbindung aufgewickelt und durch Erwärmen im aufgewik-kelten Zustand auf das Rohr aufschrumpft, wird die Zähigkeit des Klebers durch das Vernetzungsmittel erhöht und damit die Scherfestigkeit heraufgesetzt. Eine sichere Verbindung, die feuchtigkeitsdicht ist, ist damit gewährleistet. For example, shrinkable tapes are made, the z. B. in the form of bandages at the junctions of pipes or pipelines, and by wrapping and shrinking at the point in question to ensure a tight and corrosion-resistant coating, then you will proceed so that the tape after extrusion and coating with a hot melt adhesive is crosslinked, for example by means of peroxides, by radiation of high energy or also by means of the so-called moisture crosslinking after grafting silanes onto the base molecules. “The cross-linked tape is then stretched to generate the restoring forces, during which time the uncrosslinked hot-melt adhesive is slightly fluid and easily follows the stretching process. The stretched tape coated with the hot-melt adhesive is then passed through the solvent containing crosslinking agent, so that the peroxide used as the crosslinking agent, for example, penetrates into the uncrosslinked adhesive layer. Only with a subsequent assembly, when the tape so produced z. B. wound onto a pipe joint and shrunk onto the pipe by heating in the wound-up state, the toughness of the adhesive is increased by the crosslinking agent and thus the shear strength is increased. This ensures a secure connection that is moisture-proof.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel des erfin-dungsgemässen Verfahrens beschrieben. An exemplary embodiment of the method according to the invention is described below.

Ein mit einem vernetzbaren Heissschmelzkleber beschichtetes Band aus vernetzbarem Kunststoff wird mit einer per-oxidhaltigen Lösung aus einem aromatischen Lösungsmittel, z.B. Xylol, das 0,5 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 5%, Dicumylperoxid enthält, im Durchlauf berieselt. Bei mässig erhöhter Temperatur diffundiert das Lösungsmittel in den Heissschmelzkleber und transportiert dabei durch sogenannte Schleppdiffusion Peroxid mit hinein. Die eingeschleppte A band of crosslinkable plastic coated with a crosslinkable hot melt adhesive is coated with a peroxide-containing solution from an aromatic solvent, e.g. Xylene, which contains 0.5 to 10%, preferably 3 to 5%, of dicumyl peroxide, is sprinkled in one pass. At a moderately elevated temperature, the solvent diffuses into the hot melt adhesive and thereby transports peroxide into it by so-called drag diffusion. The introduced

Menge ist eine Funktion der Lösungskonzentration und der Kontaktzeit (Verweilzeit); je nach Bedarf an Vernetzungsmitteln kann die Lösungskonzentration sowie die Verweilzeit des Bandes unter der Berieselungseinrichtung variiert werden. Amount is a function of solution concentration and contact time (residence time); Depending on the need for crosslinking agents, the solution concentration and the residence time of the tape under the sprinkler can be varied.

Statt einer Berieselungseinrichtung kann auch ein mit der peroxidhaltigen Lösung gefülltes Gefäss verwendet werden, durch das das Band im Durchlauf hindurchgeführt wird. Selbstverständlich können auch andere Schrumpfartikel, wie Kappen oder Schläuche, in der beschriebenen Art behandelt werden. Instead of a sprinkling device, a vessel filled with the peroxide-containing solution can also be used, through which the strip is passed in a pass. Of course, other shrink articles, such as caps or tubes, can also be treated in the manner described.

Abweichend von dem Ausführungsbeispiel können auch andere Lösungsmittel verwendet werden. Ein weiterer Vorteil besteht nämlich darin, dass das Lösungsmittel je nach der chemischen Natur des Heissschmelzklebers, der mit dem Vernetzungsmittel angereichert werden soll, wählbar ist. Das Lösungsmittel kann auf den Heissschmelzkleber so eingestellt werden, dass es gut in die Klebstoffschicht hineindiffundiert und sich dort homogen verteilt. In a departure from the exemplary embodiment, other solvents can also be used. Another advantage is that the solvent can be selected depending on the chemical nature of the hot melt adhesive that is to be enriched with the crosslinking agent. The solvent on the hot melt adhesive can be adjusted so that it diffuses well into the adhesive layer and is distributed homogeneously there.

Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit zum nachträglichen Einbringen der Vernetzungsmittel besteht darin, das Peroxid z. B. selbst ohne einen flüssigen Träger unmittelbar in den Heissschmelzkleber hineinzubringen, etwa durch Einwalzen, Rakeln oder dergleichen. Another advantageous possibility for the subsequent introduction of the crosslinking agent consists in the peroxide z. B. even without a liquid carrier directly into the hot melt adhesive, such as by rolling, knife or the like.

Abweichend von der beschriebenen Möglichkeit, das Vernetzungsmittel durch Schleppdiffusion nachträglich in die Heissschmelzkleberschicht einzubringen, kann es oft besonders vorteilhaft sein, das Heissschmelzklebermaterial und das Peroxid gemeinsam in einem Lösungsmittel aufzulösen und diese Lösung auf die zu beschichtenden Flächen der Schrumpfartikel aufzutragen. So kann ein handelsüblicher Polyamidkleber, z. B. mit Dicumylperoxid, gemeinsam in Toluol aufgelöst und diese Lösung auf die zu beschichtenden Flächen der Schrumpfartikel aufgetragen werden. Hierdurch ist es möglich, die Auftragstemperatur für den Heissschmelzkleber deutlich unter 100 °C abzusenken. Bei einer solch niedrigen Auftragstemperatur bestehen keinerlei Schwierigkeiten mehr, die Peroxide ohne Gefahr des vorzeitigen Anver-netzens beim Auftragen von vornherein einzuarbeiten. Deviating from the described possibility of subsequently introducing the crosslinking agent into the hot-melt adhesive layer by drag diffusion, it can often be particularly advantageous to dissolve the hot-melt adhesive material and the peroxide together in one solvent and to apply this solution to the surfaces of the shrink articles to be coated. For example, a commercially available polyamide adhesive, e.g. B. with dicumyl peroxide, dissolved together in toluene and this solution applied to the surfaces to be coated of the shrink articles. This makes it possible to lower the application temperature for the hot-melt adhesive well below 100 ° C. With such a low application temperature, there are no longer any difficulties in working in the peroxides from the outset without the risk of premature crosslinking.

Reicht ein einziger Auftrag der im wesentlichen aus dem Heissschmelzkleber, dem Peroxid sowie dem Lösungsmittel bestehenden Lösung nicht aus, kann der Vorgang des Auftragens wiederholt werden, bis die zur sicheren Verbindung von Schrumpfartikel und Unterlage benötigte Schichtdicke erreicht ist. If a single application of the solution consisting essentially of the hot-melt adhesive, the peroxide and the solvent is not sufficient, the application process can be repeated until the layer thickness required for the secure connection of the shrinking article and the base is reached.

Eine andere Ausführungsform ist die, auf die zu beschichtenden Flächen der Schrumpfartikel zunächst eine von Peroxiden freie Schicht Heissschmelzkleber aufzutragen und anschliessend auf diese erste Heissschmelzkleberschicht mindestens eine zweite Schicht aus einem zusammen mit den Peroxiden gelösten Heissschmelzkleber aufzubringen. Hierbei ist es besonders zweckmässig, wenn die zweite Schicht bzw. die weiteren Schichten aus dem gelösten Heissschmelzkleber den für die Vernetzung bzw. mindestens Anvernetzung der ersten Schicht benötigten Peroxidanteil mit enthält. Auf diese Weise kann ein Mehrfachauftrag des gelösten Heissschmelzklebers vermieden werden, ohne dass die Gefahr von Anvernetzun-gen beim Auftrag des Heissschmelzklebers zu erhöhen. Another embodiment is to first apply a layer of hot-melt adhesive free of peroxides to the surfaces of the shrink articles to be coated and then to apply at least a second layer of a hot-melt adhesive dissolved together with the peroxides to this first hot-melt adhesive layer. It is particularly expedient here if the second layer or the further layers of the dissolved hot-melt adhesive also contain the peroxide content required for the crosslinking or at least crosslinking of the first layer. In this way, multiple application of the dissolved hot-melt adhesive can be avoided without increasing the risk of cross-linking when applying the hot-melt adhesive.

Die erste Heissschmelzkleberschicht kann bei den üblichen Materialien in heissem Zustand, d.h. etwa 150°-180 °C, auf die zu beschichtenden Flächen der Schrumpfartikel aufgetragen und anschliessend ein dünner Film aus dem gleichen Klebermaterial, jedoch in gelöster Form, aufgezogen werden. The first hot melt adhesive layer can be hot in the usual materials, i.e. about 150 ° -180 ° C, applied to the surfaces of the shrink articles to be coated and then a thin film made of the same adhesive material, but in a dissolved form, is applied.

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Claims

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1. A process for the production of shrink articles, in particular hoses, caps, cuffs or tapes, from cross-linkable plastics which are coated or coated with a cross-linkable hot-melt adhesive on one or both sides, characterized in that the material of the hot-melt adhesive is only used for the purpose during the shrinking process the assembly is networked.

2. The method according to claim 1, characterized in that the material of the hot melt adhesive is chemically crosslinked by adding peroxides.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 2, characterized in that the peroxide is introduced into the hotmelt adhesive layer by drag diffusion after the crosslinking of the shrink article.

4. The method according to claim 1, characterized in that ethylene-vinyl acetate tat copolymers or acrylates are used as the base for the hot melt adhesive.

5. The method according to claim 3, characterized in that an aromatic solvent is used for drag diffusion of the peroxide, which contains 0.5 to 10%, preferably 3 to 5%, peroxide.

6. The method according to claim 5, characterized in that the shrink article is sprinkled by the solvent containing a peroxide.

7. The method according to claim 5, characterized in that the shrinking article is stored in the solvent containing a peroxide or is passed through the solvent in the run.

8. The method according to claim 2, characterized in that the hot melt adhesive material and the peroxide dissolved in a solvent are applied to the surfaces of the shrink articles to be coated.

9. The method according to claim 8, characterized in that the application with the dissolved hot melt adhesive and the peroxide is carried out several times in succession.

10. The method according to claim 2, characterized in that first a layer of hot-melt adhesive free of peroxides is applied to the surfaces of the shrink articles to be coated and then at least a second layer of a hot-melt adhesive dissolved together with the peroxide is applied to this first hot-melt adhesive layer.

11. The method according to claim 10, characterized in that the second layer of the dissolved hot melt adhesive also contains the peroxide content required for the crosslinking or at least crosslinking of the first layer.

12. The method according to any one of claims 1 to 11,

characterized in that the crosslinking agent is introduced into the existing hot-melt adhesive layer or the hot-melt adhesive-peroxide solution is applied to the surfaces to be coated in the crosslinked and expanded or stretched state of the shrink articles.