NL8503114A

NL8503114A - PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CRIMMING ARTICLES COATED WITH A LAYER OF MELTIC ADHESIVES

Info

Publication number: NL8503114A
Application number: NL8503114A
Authority: NL
Original assignee: Kabelmetal Electro Gmbh
Priority date: 1984-11-15
Filing date: 1985-11-13
Publication date: 1986-06-02
Also published as: SE8505384L; GB2166978A; CH667665A5; SE466392B; BE903649A; DK523585A; SE8505384D0; DK523585D0; FR2572996A1; IT1182982B; GB2166978B; IT8548784A0; FR2572996B1; GB8527932D0; DE3441730A1

Description

NL 33106-Kp/dJ/cs **NL 33106-Kp / dJ / cs **

Werkwijze voor de vervaardiging van krimpartikelen die bekleed zijn met een laag van smeltkleefstoffen.Process for the production of shrink articles coated with a layer of hot-melt adhesives.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van krimpartikelen, zoals slangen, kappen, manchetten of banden, uit verknoopbare kunststoffen, die een- of tweezijdig met een verknoopbare warmte-5 hardende kleefstof bekleed zijn.The present invention relates to a process for the production of shrinkable articles, such as hoses, caps, cuffs or tapes, from cross-linkable plastics, which are coated on one or both sides with a cross-linkable heat-setting adhesive.

Sedert lang is het bekend om krimpartikelen, zoals kappen, slangen of dergelijke, aan de binnenzijde van een smeltkleefstof te voorzien, welke in de opgekrompen toestand van bijvoorbeeld een kap of een slang een verbetering van de 10 klempassing op de onderlaag teweegbrengt en tegelijkertijd ervoor zorgt, dat de tussenruimte tussen het krimpdeel en de onderlaag vochtdicht wordt afgesloten. De bij voorkeur toe te passen, zogenaamde warmtehardende kleefstoffen ontplooien hun kleefeigenschappen door middel van een thermoplastisch vloeien 15 en een grondig bevochtigen van de onderlaag. Deze eigenschap gaat door verknoping verloren, zodat bijvoorbeeld bij geco-extrudeerde tweelaagsslangen, die bestaan uit een binnenwaarts gelegen warmtehardende kleefstoflaag en een buitenwaarts;gelegen slangwand uit krimpbaar materiaal, het gevaar bestaat 20 dat bij het verknopingsproces eveneens de kleefstof verknoopt wordt en daardoor zijn kleefvermogen verliest. Anderzijds is het mogelijk om door een verknoping respectievelijk voorver-knoping van de kleefstof de schuifsterkte ervan te verhogen om zo de mechanische sterkte van de krimpverbinding te ver-25 beteren. Men heeft getracht deze op zichzelf tegenstrijdige vereisten te vervullen door een smeltkleefstof te gebruiken, welke bestaat uit functionele groepen die verbonden zijn door koolwaterstofketens, waarbij de laatstgenoemde voorafgaand aan het voor het krimpbare materiaal noodzakelijke verkno-30 pingsproces zijn opgebouwd uit gedeeltelijk of meervoudig vertakte, dus van zijketens voorziene molecuulbouwstenen.It has been known for a long time to provide shrinking articles, such as caps, hoses or the like, on the inside with a hot-melt adhesive, which in the crimped state of, for example, a cap or a hose, improves the clamping fit on the substrate and at the same time ensures that the gap between the shrinking part and the bottom layer is closed moisture-tight. The so-called heat-curing adhesives which are preferably used unfold their adhesive properties by means of a thermoplastic flow and a thorough wetting of the bottom layer. This property is lost through cross-linking, so that, for example, in the case of co-extruded two-layer hoses, which consist of an inwardly located heat-hardening adhesive layer and an outwardly situated hose wall of shrinkable material, there is a risk that the adhesive is also cross-linked in the cross-linking process and thereby its adhesive capacity. lose. On the other hand, it is possible to increase the shear strength thereof by cross-linking or pre-cross-linking the adhesive in order to improve the mechanical strength of the shrink connection. Attempts have been made to meet these per se contradictory requirements by using a hot melt adhesive consisting of functional groups linked by hydrocarbon chains, the latter being composed of partially or multiply branched prior to the crosslinking process necessary for the shrinkable material, thus molecular chains provided with side chains.

Deze bekende maatregel (Duitse ter inzagelegging 31 11 064) leidt echter tot een aanzienlijke beperking van de voor de praktijk op zichzelf bruikbare smeltkleefstoffen.However, this known measure (German Publication No. 31 11 064) leads to a considerable limitation of the hotmelt adhesives which can be used in practice.

35 De uitvinding beoogt derhalve een mogelijkheid te vinden om willekeurige verknoopbare warmtehardende kleefstof- V <5 - 2 - fen voor de zekere verbinding van de binnenvlakken van een krimpdeel met de vlakken van een onderlaag te verschaffen.It is therefore an object of the invention to find a possibility to provide arbitrary crosslinkable heat-curing adhesive V <5 - 2 - for the secure connection of the inner surfaces of a shrinking part to the surfaces of a bottom layer.

Deze taak wordt volgens de uitvinding vervuld, doordat de grondstof van de warmtehardende kleefstof pas gedurende 5 het krimpproces ten behoeve van het monteren verknoopt wordt. Dat wil zeggen, dat de warmtehardende kleefstof pas gedurende respectievelijk bij het beëindigen van het monteren een visco-siteitssprong ondergaat die de schuifsterkte verhoogt, waarbij tot aan dit tijdstip echter het verwijden van het krimpartikel 10 alsmede het monteren niet gehinderd worden door een te taaie kleefstof. Door de uitvinding is bereikt dat, bij het verwijden van het krimpdeel ten behoeve van het terugkrimpen, de kleefstof op het binnenvlak van het vormdeel vanwege zijn goed vloeivermogen verregaand vrij verschuifbaar is en zich aan de 15 betreffende vormveranderingen van het krimpdeel kan aanpassen. Het gevaar van scheurvormingen, verschuivingen of afscheuren van de kleeflaag van het binnenvlak van het krimpvormdeel wordt daardoor vermeden. Voor de aanvang van de verknoping kan de kleefstof vanwege het goede vloeivermogen zeer gemakke-20 lijk in alle uitdiepingen en microruwheden van de onderlaag kruipen en deze grondig bevochtigen.This task is fulfilled according to the invention in that the raw material of the heat-setting adhesive is only cross-linked during the shrinking process for mounting. That is, the heat-setting adhesive only undergoes a viscosity jump which increases the shear strength during and after the completion of the mounting, however, until this point, the widening of the shrinking article 10 as well as the mounting are not hindered by an excessively tough adhesive. . It has been achieved by the invention that, when the shrinking part is widened for the purpose of shrinking, the adhesive on the inner surface of the molded part is largely freely displaceable because of its good flowability and can adapt to the respective shape changes of the shrinking part. The danger of cracks, shifts or tearing of the adhesive layer of the inner surface of the shrink-molded part is thereby avoided. Due to the good flowability, the adhesive can very easily penetrate into all depressions and micro-roughnesses of the substrate before starting the cross-linking and thoroughly wet it.

Bij het uitvoeren van de uitvinding is het voordelig gebleken, wanneer de grondstof van de warmtehardende kleefstof door toevoeging van peroxiden chemisch wordt verknoopt.It has been found advantageous in the practice of the invention if the raw material of the heat-setting adhesive is chemically cross-linked by adding peroxides.

25 In dit geval wordt het verknopingsmiddel pas achteraf in de warmtehardende kleefstof ingebracht om de verknoping van de warmtehardende kleefstof, welke niet belemmerd wordt door de bij de verknoping van het krimpvormdeel vereiste temperaturen, te vermijden. Dit kan voordelig worden uitgevoerd door middel 30 van een zogenaamde sleepdiffusie, waarbij bijvoorbeeld de met een kleefstoflaag beklede uitgerekte band, de verwijde slang, welke op zijn binnenvlak voorzien is van een kleefstof, of ook een reeds verwijde kap met een aan de binnenzijde aangebrachte kleeflaag door een peroxide bevattend oplosmiddel wordt ge-35 voerd of in een dergelijk oplosmiddel wordt gebracht. Het in de kleeflaag gediffundeerde peroxide reageert pas bij het terugkrimpen in de oorspronkelijke toestand in het voor deze krimping benodigde temperatuurgebied, aangezien warmte nodig is voor de reactie ervan. Daarbij is het geschikt om de per- i - 2 - 3 - oxide-ontledingstemperatuur en de voor het terugkrimpen vereiste temperatuur op elkaar af te stemmen. De bij een tempe-ratuurverhoging aanvankelijk lossmeltende kleefstof ondergaat bij het aanslaan van het verknopingsmechanisme een viscosi-5 teitsverhoging welke tot een wezenlijke verhoging van de schuifsterkte van de kleefstof leidt. Deze verhoogde schuif-sterkte wordt door de uitvinding juist dan werkzaam, wanneer deze voer de borging van de krimpverbinding nodig wordt, en echter niet reeds dan, wanneer zoals bij de bekende technieken 10 een hoge schuifsterkte van de kleefstof het monteren van het krimpartikel verhindert.In this case, the cross-linking agent is introduced into the heat-setting adhesive only afterwards to avoid cross-linking of the heat-setting adhesive, which is not hindered by the temperatures required in cross-linking the shrink molded part. This can be advantageously carried out by means of a so-called drag diffusion, in which, for example, the stretched tape coated with an adhesive layer, the widened hose, which is provided with an adhesive on its inner surface, or also an already widened cap with an adhesive layer applied on the inside. is passed through a peroxide-containing solvent or introduced into such a solvent. The peroxide diffused in the adhesive layer reacts only when it is shrunk back to the original temperature range required for this shrinkage, since heat is required for its reaction. It is then suitable to coordinate the per 2 - 3 oxide decomposition temperature and the temperature required for the shrinkage. The adhesive which initially melts at a temperature increase undergoes a viscosity increase when the cross-linking mechanism is activated, which leads to a substantial increase in the shear strength of the adhesive. This increased shear strength becomes effective by the invention only when it becomes necessary to secure the shrink connection, and only if, as with the known techniques, a high shear strength of the adhesive prevents the mounting of the shrinkage article.

Voor het doel van de uitvinding kunnen willekeurige grondstoffen worden toegepast als basis voor de warmteharden-de kleefstof, bijvoorbeeld ethyleen-vinylacetaat-copolymeren, 15 acrylaten, maar ook dergelijke op basis van polyamiden, co-polyamiden, thermoplastische rubbers alsmede polyesters of dergelijke.For the purpose of the invention, any raw materials can be used as a basis for the heat-setting adhesive, for example ethylene-vinyl acetate copolymers, acrylates, but also such based on polyamides, co-polyamides, thermoplastic rubbers as well as polyesters or the like.

Deze kleefgrondstoffen kunnen ook in een schuimbare vorm zijn om een zekere elasticiteit van de verbinding tussen 20 een krimpdeel en een ondergrond te garanderen.These adhesive raw materials can also be in a foamable form to ensure a certain elasticity of the connection between a shrinking part and a substrate.

Als verknopingsmiddelen kunnen de gebruikelijke peroxiden, zoals dicumylperoxide, cumyl-tert.butyl-peroxide, een 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl)-peroxyhexaan of andere radicaalinitiatoren, zoals het 1,1O-decaan-bis-sulfanazide of 25 p-chinondioxim worden gebruikt.As cross-linking agents, conventional peroxides such as dicumyl peroxide, cumyl tert-butyl peroxide, a 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butyl) peroxyhexane or other radical initiators such as the 1,1O-decane bis-sulfanazide or p-quinone dioxime are used.

Wanneer volgens de uitvinding bijvoorbeeld krimpbare banden worden vervaardigd, die bijvoorbeeld in de vorm van bandages op de verbindingsplaatsen van buizen of leidingen toepassing vinden en door de bewikkeling en krimping op de 30 betreffende plaats voor een dichte en corrosiezekere omhulling zorgen, dan wordt dit zo uitgevoerd, dat de band na de extrusie en bekleding met een kleefstof wordt verknoopt, bijvoorbeeld door middel van peroxiden, door straling met een hoge energie of ook door de zogenaamde vochtigheidsverknoping 35 na het enten van silanen op de basismoleculen. De verknoopte band wordt vervolgens gerekt om terugstelkrachten op te wekken, waarbij de onverknoopte kleefstof gedurende deze periode gemakkelijk vloeiend is en zonder problemen het rekproces ondergaat. Vervolgens wordt dan de gerekte en van een kleef- - 4 - i * stoflaag voorziene band door het verknopingsmiddel bevattende oplosmiddel gevoerd, zodat het bijvoorbeeld als verknopingsmiddel toegepaste peroxide in de onverknoopte kleeflaag binnendringt. Pas bij het daaropvolgende monteren, wanneer de 5 zo vervaardigde band bijvoorbeeld op een buisverbinding wordt gewikkeld en door verwarmen in de gewikkelde toestand op de buis opkrimpt, wordt de viscositeit van de kleefstof na het aanslaan van het verknopingsmiddel verhoogd en daarmee ook de schuifsterkte. Daardoor wordt een zekere verbinding welke 10 vochtdicht is, gegarandeerd.For example, if, according to the invention, shrinkable belts are used, which, for example, are used in the form of bandages at the connection points of pipes or conduits and which provide a tight and corrosion-resistant enclosure at the location concerned by the wrapping and shrinking, that after extrusion and coating the tape is cross-linked with an adhesive, for example by means of peroxides, by radiation with a high energy or also by the so-called moisture cross-linking after grafting of silanes on the base molecules. The cross-linked tape is then stretched to generate restoring forces, the non-cross-linked adhesive being easily flowable during this period and without difficulty undergoing the stretching process. Subsequently, the stretched and coated tape is passed through the solvent containing the cross-linking agent, so that the peroxide used, for example, as the cross-linking agent, penetrates into the non-cross-linked adhesive layer. Only in the subsequent mounting, when the tape thus manufactured is wound on a pipe joint, for example, and shrinks on the pipe by heating in the wound state, does the viscosity of the adhesive after the crosslinking agent have been increased and thereby also the shear strength. This ensures a certain connection which is moisture-tight.

De uitvinding is door middel van de hierna volgende uitvoeringsvoorbeelden nader toegelicht.The invention has been further elucidated by means of the following exemplary embodiments.

Een met een thermoplastische kleefstoflaag beklede band wordt tijdens het passeren besproeid met een peroxide 15 bevattende oplossing van een aromatisch oplosmiddel, zoals xyleen, dat 0,5-10%, bij voorkeur 3-5%, dicumylperoxide bevat. Bij een matig verhoogde temperatuur diffundeert het oplosmiddel in de kleeflaag en transporteert daarbij het peroxide in de kleeflaag door de zogenaamde sleepdiffusie. De ingesleepte 20 hoeveelheid is een functie van de oplossingsconcentratie en van de contacttijd (verblijftijd); afhankelijk van de behoefte aan verknopingsmiddelen kan de oplossingsconcentratie alsmede de verblijftijd van de band onder de besproeiingsinrichting gevarieerd worden.A tape coated with a thermoplastic adhesive layer is sprayed with a peroxide-containing solution of an aromatic solvent, such as xylene, which contains 0.5-10%, preferably 3-5%, dicumyl peroxide as it passes. At a moderately elevated temperature, the solvent diffuses into the adhesive layer, thereby transporting the peroxide into the adhesive layer through the so-called drag diffusion. The amount introduced is a function of the solution concentration and of the contact time (residence time); depending on the need for crosslinking agents, the solution concentration as well as the band residence time under the sprinkler can be varied.

25 In plaats van een besproeiingsinrichting kan bij het . uitvoeren van de uitvinding ook een vat worden gebruikt dat met de peroxide bevattende oplossing is gevuld, doordat de band tijdens het passeren erdoor wordt gevoerd. Uiteraard kunnen ook andere krimpartikelen zoals kappen of slangen op de 30 beschreven manier worden behandeld.Instead of a watering device, it is possible to. To carry out the invention, a vessel filled with the peroxide-containing solution is also used by passing the tape through it as it passes. Of course, other crimping articles such as caps or hoses can also be treated in the manner described.

Anders dan in dit uitvoeringsvoorbeeld, kunnen ook andere oplosmiddelen worden gebruikt. Een verder voordeel van de uitvinding is namelijk daarin gelegen, dat het oplosmiddel te kiezen is afhankelijk van de chemische aard van de kleef-35 stof, welke met het verknopingsmiddel verrijkt wordt. Dat wil zeggen, dat het oplosmiddel zodanig op de kleefstof kan worden afgestemd, dat het goed in de kleefstoflaag naar binnen diffundeert en zich daar homogeen verdeelt.Other than in this exemplary embodiment, other solvents can also be used. Namely, a further advantage of the invention lies in the fact that the solvent can be chosen depending on the chemical nature of the adhesive, which is enriched with the cross-linking agent. That is, the solvent can be matched to the adhesive in such a way that it diffuses well into the adhesive layer and distributes homogeneously there.

Een verdere gunstige mogelijkheid voor het achteraf j - - 5 - .-- inbrengen van het verknopingsmiddel is daarin gelegen, om het peroxide bijvoorbeeld zelf zonder een vloeibare drager rechtstreeks in de kleeflaag in te brengen, bijvoorbeeld door inwalsen, afstrijken of dergelijke.A further favorable possibility for the subsequent introduction of the cross-linking agent lies therein, for example, to introduce the peroxide itself directly into the adhesive layer without a liquid carrier, for example by rolling, smoothing or the like.

5 In afwijking van de beschreven mogelijkheid om het verknopingsmiddel door sleepdiffusie achteraf in de warmte-hardende kleefstoflaag in te brengen, kan het vaak bijzonder voordelig zijn om het warmtehardende kleefstofmateriaal en het peroxide gezamenlijk in een oplosmiddel op te lossen en 10 deze oplossing op de te bekleden vlakken van het krimpartikel aan te brengen. Aldus kan een in de handel gebruikelijke poly-amidekleefstof bijvoorbeeld met dicumylperoxide tezamen in tolueen worden opgelost en kan deze oplossing op de te bekleden vlakken van het krimpartikel worden aangebracht. Hier-15 door is het mogelijk de opbrengingstemperatuur voor de warmtehardende kleefstof duidelijk onder 100°C te doen dalen. Bij een dergelijke lage opbrengingstemperatuur bestaan er geen problemen meer om de peroxiden bij het opbrengen bij voorbaat erin te verwerken zonder gevaar voor vroegtijdig voorverkno-20 ping.Contrary to the described possibility of subsequently introducing the cross-linking agent into the heat-curing adhesive layer by drag diffusion, it can often be particularly advantageous to dissolve the heat-curing adhesive material and the peroxide together in a solvent and to dissolve this solution. coating surfaces of the shrinking article. Thus, a commercially available polyamide adhesive, for example, can be dissolved together with dicumyl peroxide in toluene and this solution can be applied to the surfaces of the shrinking article to be coated. As a result, it is possible to bring the application temperature for the heat-setting adhesive clearly below 100 ° C. At such a low application temperature, there are no longer any problems of incorporating the peroxides in advance application without the risk of premature cross-linking.

Als een enkele laag van de oplossing, die in wezen bestaat uit de warmtehardende kleefstof, het peroxide alsmede het oplosmiddel, niet voldoende is, kan het opbrengingsproces herhaald worden tot het bereiken van de laagdikte, die nodig 25 is voor de zekere verbinding tussen een krimpartikel en de onderlaag.If a single layer of the solution, consisting essentially of the heat-curing adhesive, the peroxide and the solvent, is not sufficient, the application process can be repeated until the layer thickness required for the secure connection between a shrinkage particle is achieved. and the bottom layer.

Een andere uitvoeringsvorm volgens de onderhavige uitvinding is die, om op de te bekleden vlakken van het krimpartikel eerst een peroxidevrije laag van warmtehardende kleef-30 stof op te brengen en vervolgens op deze eerste warmtehardende kleefstoflaag tenminste een tweede laag van een tezamen met de peroxiden opgeloste warmtehardende kleefstof op te brengen. Hierbij is het bijzonder doelmatig, wanneer de tweede laag respectievelijk de verdere lagen uit de opgeloste warmte-35 hardende kleefstof tevens de voor de verknoping respectievelijk tenminste voorverknoping van de eerste laag benodigde hoeveelheid peroxide bevat. Op deze manier kan een meervoudige opbrenging van de opgeloste warmtehardende kleefstof vermeden worden zonder het gevaar voor voorverknoping bij het ... ) 4 1 - 6 - opbrengen van de warmtehardende kleefstof te verhogen.Another embodiment of the present invention is to first apply a peroxide-free layer of heat-setting adhesive to the surfaces of the shrinking article to be coated, and then at least a second layer of a solution dissolved together with the peroxides on this first heat-setting adhesive layer. apply heat curable adhesive. It is particularly expedient here if the second layer or the further layers of the dissolved heat-setting adhesive also contain the amount of peroxide required for cross-linking or at least pre-crosslinking the first layer. In this way, multiple application of the dissolved heat-setting adhesive can be avoided without increasing the risk of pre-crosslinking when applying the heat-setting adhesive.

De eerste warmtehardende kleefstoflaag kan bij de gebruikelijke materialen in hete toestand, dat wil zeggen bijvoorbeeld ca. 150-180°C, op de te bekleden vlakken van het 5 krimpartikel worden opgebracht en vervolgens een dunne film uit een dergelijk kleefstofmateriaal, echter in opgeloste vorm, worden opgetrokken.The first heat-curing adhesive layer can be applied to the surfaces of the shrinking particle to be coated with the usual materials in the hot state, that is, for example, about 150-180 ° C, and then a thin film of such an adhesive material, but in dissolved form are being built.

Claims

1. A method for the production of shrink articles, such as hoses, caps, cuffs or tapes, from cross-linkable plastics, which are provided on one or both sides with a cross-linkable heat-setting adhesive layer, characterized in that the raw material of the heat-setting adhesive is only used for the crimping process for mounting is cross-linked.

2. A method according to claim 1, characterized in that the raw material of the heat-setting adhesive is chemically cross-linked by adding peroxides.

3. A method according to claim 2, characterized in that the peroxide is introduced into the heat-setting adhesive layer after crosslinking of the shrinking particle by means of a so-called drag diffusion.

4. Process according to claims 1-3, characterized in that ethylene-vinyl acetate copolymers or acrylates are used as the basis for the heat-setting adhesive.

5. Process according to claim 3, characterized in that for the trail diffusion of the peroxide an aromatic solvent is used, which contains 0.5-10%, preferably 3-5%, peroxide.

A method according to claim 5, characterized in that the shrinking particle is sprayed with the peroxide-containing solvent.

7. A method according to claim 5, characterized in that the shrinking article is introduced into the peroxide-containing solution or passed through this solution during the passage.

8. A method according to claim 2, characterized in that the heat-curing adhesive material and the peroxide dissolved together in a solvent are applied to the surfaces of the shrinking article to be coated.

9. A method according to claim 8, characterized in that the application with the dissolved heat-setting adhesive and the peroxide takes place several times in succession.

Method according to claim 2, characterized in that first a peroxide-free layer of heat-setting adhesive is applied to the surfaces of the shrinking article to be coated and then on this first heat-setting adhesive layer at least a second layer consisting of a together with the peroxide dissolved heat-setting adhesive is applied.

A method according to claim 10, characterized in that the second layer of the dissolved heat-setting adhesive contains the amount of peroxide required for cross-linking or at least pre-crosslinking the first layer.

12. A method according to claims 1-11, characterized in that the introduction of the cross-linking agent into the heat-setting adhesive layer present or the application of the heat-setting adhesive-peroxide solution to the surfaces to be coated during the cross-linked and widened, respectively. stretched condition of the shrinking article is performed.