CH657272A5

CH657272A5 - Compositions de parfum a liberation lente et procede pour leur preparation.

Info

Publication number: CH657272A5
Application number: CH3303/83A
Authority: CH
Inventors: Yuuichi Matsumoto
Original assignee: Soda Aromatic
Priority date: 1982-06-22
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1986-08-29
Also published as: IT1169736B; IT8321720A0; ES523463A0; GB2124237A; FR2528700B1; ES8500051A1; CA1200764A; FR2528700A1; US4511496A; GB8316152D0; GB2124237B; JPS5965A

Description

La présente invention concerne des compositions de parfum à libération lente et un procédé pour leur préparation. Parmi les compositions supportant un parfum dans des porteurs solides, on connaît celles dites gels aromatiques comprenant des gels solubles dans l'eau, tels qu'agar et mousse perlée, et des parfums dispersés dans ces gels ainsi que des résines parfumées comprenant des résines thermoplastiques et des parfums incorporés dans celles-ci.

Les premières compositions sont toutefois désavantageuses en ce que la volatilité effective est faible ou en ce que les gels solubles dans l'eau limitent le mode d'utilisation. Les secondes compositions sont aussi désavantageuses en ce que les parfums sont facilement détériorés ou en ce que le procédé de fabrication n'est possible que pour des sortes limitées de parfums, en raison du mélange d'une résine thermoplastique avec un parfum à la température de fusion de cette résine. A cause de ces désavantages, des méthodes d'imprégnation d'une résine thermoplastique avec un parfum au voisinage de la température ambiante ont été adoptées récemment. Cependant, beaucoup d'entre elles ont des défauts; par exemple, le procédé d'imprégnation est habituellement long et les pastilles de résine obtenues adhèrent l'une à l'autre pour former des amas de pastilles pendant le stockage ou, encore, la vitesse de libération d'un parfum n'est pas suffisante pour être acceptable pour de tels produits parfumés. Il est donc désirable de développer des compositions améliorées et un procédé amélioré de fabrication de telles compositions.

Le but de la présente invention est de réaliser de nouvelles compositions de parfums à libération lente avec un effet supérieur de libération graduelle des parfums à partir du porteur solide. L'invention a aussi pour but de réaliser un nouveau procédé de fabrication présentant les avantages de la préparation en peu de temps et à basses températures de compositions de parfums et d'éviter l'adhésion mutuelle des pastilles de résine pendant le stockage.

Les compositions de parfums à libération lente selon la présente invention sont obtenues par imprégnation de la surface de pastilles de copolymère d'acétate d'éthylène-vinyle avec la quantité désirée de parfum, puis en revêtant les pastilles avec une poudre fine soluble ni dans la pastille ni dans le parfum en utilisant un mélangeur, et elles sont caractérisées en ce qu'elles ont une vitesse de libération graduelle du parfum suffisante pour de tels produits parfumés.

Le copolymère d'acétate d'éthylène-vinyle (appelé ci-après «EVA») utilisé comme résine porteuse dans la présente invention a un contenu d'acétate de vinyle compris entre 19% et 40%, de préférence de 25% à 33% en poids.

L'EVA est utilisé en forme de pastilles, de préférence en forme de sphère ou de cylindre de 1 à 10 mm, de préférence d'environ 2 à 6 mm de grandeur. Les pastilles peuvent cependant avoir une forme différente.

Les parfums utilisés dans la présente invention contiennent de préférence des hydrocarbures et/ou des esters comme composants essentiels. Des exemples d'hydrocarbures comprennent les hydrocarbures monoterpènes tels que limonène, a-pinène et P-pinène; les hydrocarbures sesquiterpènes tels que caryophyllène, santalène, thujopsène et cédrène; les hydrocarbures diterpènes tels que abiétine et camphène; et les hydrocarbures aromatiques tels que p-cymène et styrène. Des exemples d'esters comprennent les esters aliphatiques et aromatiques n'ayant habituellement pas plus de 20, de préférence pas plus de 15 atomes de carbone tels que, par exemple, acétate iso-amyle, acétate géranyle, acétate citronellyle, acétate linalyle, acétate de benzyle, benzylbenzoate, salicylate de benzyle, cinnamate de cin-namyle et undécylénate isoamyle. Les parfums utilisés dans la présente invention sont habituellement des parfums composés et il est désirable qu'au moins 30% et de préférence au moins 50% en poids des parfums composés soient occupés par des hydrocarbures et/ou des esters, comme indiqué plus haut.

La pastille EVA est imprégnée avec le parfum sous rotation dans un mélangeur tel qu'un mélangeur à tambour, un mélangeur de type V ou un mélangeur conique qui sont généralement utilisés pour la poudre. Le parfum est utilisé en quantité habituellement comprise entre 10% et 40%, de préférence entre 25% et 35% en poids par rapport au poids du composé. La quantité totale du parfum peut être ajoutées dès le début ou alternativement, progressivement et de manière continue. L'opération d'imprégnation est réalisée de préférence à une température comprise entre 10° et 50° C.

Dans les conditions décrites ci-dessus, la poudre fine doit être ajoutée dans le mélangeur au moment où la surface des pastilles est juste imprégnée par presque la totalité du parfum qui n'a pas encore eu le temps de pénétrer jusqu'au cœur des pastilles.

L'état d'imprégnation de la surface de la pastille par le parfum peut être observé facilement à chaque étape du procédé en mesurant l'épaisseur colorée à la surface d'une pièce coupée transversalement dans une pastille de test traitée avec un parfum spécialement coloré. L'épaisseur de la surface imprégnée de parfum de la pastille lors de l'adjonction de la poudre fine ne devrait pas être plus grande que 30%, de préférence 15% du diamètre d'une coupe transversale selon l'axe longitudinal (dans n'importe quelle direction axiale dans le cas d'une sphère) de la pastille, mesurée à partir du bord extérieur de la pastille coupée.

A cette épaisseur, la surface de la pastille n'a plus une apparence humide. Selon la présente invention, l'adjonction ou le mélange d'une poudre fine aux pastilles imprégnées de parfum doit être fait lors de l'étape décrite plus haut, pour que les pastilles soient finement revêtues de cette poudre fine. Finalement, des produits de haute qualité peuvent être obtenus dans un temps court.

Plusieurs sortes de poudres fines peuvent être utilisées comme matériau de revêtement, pour autant qu'elles possèdent les propriétés supérieures de lubrification, d'insolubilité dans la pastille et le

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parfum et qu'elles ne soient pas hygroscopiques. Considérant que les pastilles EVA imprégnées de parfum selon l'invention font un excellent usage domestique, il est désirable d'utiliser une poudre fine conforme au «Cosmetic Material Standard» (Japon) ou une poudre comparable.

La méthode de revêtement par poudre fine est facile, mais elle a une très grande importance dans la présente invention. Dans le procédé de revêtement, une quantité désirée de poudre fine est ajoutée dans un mélangeur aux pastilles EVA imprégnées de parfum et dont la surface est encore visqueuse, dans un état tendre, gonflé et humide et l'opération de mélange est continuée pour une durée d'environ 15 à 30 minutes pour obtenir finalement le produit terminé, parfaitement et uniformément revêtu. Cette méthode, contrairement à celle dite «poudre saupoudrée», a pour but d'éviter que la poudre du revêtement ne se détache jamais de la pastille, non seulement juste après la formation du revêtement mais aussi lorsque la pastille devient sèche et que le parfum dont la surface est imprégnée pénètre et diffuse progressivement pour atteindre le cœur de la pastille. Pour ces raisons, pendant l'étape subséquente de revêtement, il n'existe pas de possibilité que la progression de celui-ci soit empêchée par exposition de la surface visqueuse des pastilles due à la chute de la poudre du revêtement et, à n'importe quel moment de l'utilisation par le consommateur du produit fini, il n'y a aucune probabilité de dispersion de la poudre hors du container du produit.

Comme poudre fine pour le revêtement, il est possible d'utiliser aussi bien des poudres fines organiques que des poudres inorganiques, bien que ces dernières soient généralement préférées. Des exemples de poudres fines pour le revêtement comprennent celles qui peuvent être utilisées comme supports de parfum ou lubrifiant, telles qu'anhydrides d'acide silicique, silicate de magnésium, silicate d'aluminium, silicate de calcium, acide stéarique, stéarate de zinc, stéarate d'aluminium, stéarate de magnésium, Carbowax 6000 et talc, ainsi que celles qui peuvent être utilisées comme pigments, telles qu'oxyde de titane, kaolin, oxyde de zinc, carbonate de magnésium, carbonate de calcium et mica. La grandeur des particules de ces poudres fines est comprise entre 200 et 300 mailles. La quantité de poudre fine à ajouter peut être une quantité suffisante pour revêtir avec un large excédent la surface de la pastille, mais habituellement une quantité de 0,3 à 1 % en poids est suffisante. Les pastilles ainsi revêtues de poudre fine peuvent être immédiatement subdivisées et chargées dans des containers de produit terminé ou chargées dans un tambour à large ouverture ou similaire pour le transport en vrac. Pendant le stockage des pastilles dans un container fermé, après de telles opérations, le parfum dont la surface est imprégnée pénètre et diffuse uniformément pour atteindre le cœur de la pastille, produisant un composé de parfum terminé.

Dans le cas où le revêtement de poudre fine n'est pas appliqué aux pastilles imprégnées de parfum, l'opération de mélange rotatif prend un temps extrêmement long pour terminer l'imprégnation du parfum et pour obtenir des pastilles capables de supporter l'opération de subdivision et de chargement dans les containers de produit fini ou l'opération de chargement dans un tambour à large ouverture ou similaire pour le transport en vrac. Mais, par le procédé selon l'invention, l'opération de mélange rotatif peut être faite dans des temps plus courts; en plus, l'effet de libération lente du produit résultant est amélioré.

Le composé ainsi obtenu de parfum à libération lente selon la présente invention présente une vitesse de libération modérée dans différents modes d'utilisation, par exemple en l'insérant dans un noyau supportant du papier de toilette et communiquant avec l'extérieur par sa partie creuse.

Les exemples suivants sont présentés pour mieux illustrer l'invention.

Exemple I :

125 kg (65 parts) de pastilles de résine EVA « Ultrathene UE-750» (contenu d'acétate de vinyle: 32%, un produit de Togo Soda

Manufacturing Co.) et 67 kg (35 parts) d'un parfum similaire au citron contenant 35% d'hydrocarbures furent chargés dans un mélangeur du type à tambour rotatif d'une capacité de 500 litres qui fut mis en rotation pendant 7 heures à la température ambiante de 15'C 5 et à une vitesse linéaire de 34 cm/s. A la fin de cette opération, les surfaces des pastilles n'étaient plus dans un état humide et leur état de surface ressemblait à celui des pastilles EVA seules, sans parfum. A ce moment, une pastille échantillon teintée de couleur bleue fut prise d'un mélangeur rotatif de test du type à tambour qui avait été io mis en fonctionnement pour la même période de temps et dans les mêmes conditions, mais à une échelle de Via (capacité du tambour: 25 litres, charge de pastilles: 6,25 kg, charge de parfum: 3,35 kg), utilisant le parfum mentionné plus haut après coloration en bleu foncé, et fut coupée transversalement à travers sa partie centrale. La 15 pièce coupée, observée et mesurée avait un diamètre de 5 mm et était colorée par pénétration du parfum sur un épaisseur de 0,8 mm à partir du bord extérieur, ce qui confirme qu'une pénétration sélective du parfum dans la couche périphérique avait eu lieu.

20 Puis 1,92 kg ( 1 % en poids de la charge) d'une poudre fine de talc (conforme au Cosmetic Material Standard) qui avait passé à travers un tamis de 300 mailles fut ajouté et le mélange fut repris et poursuivi sous rotation pendant 30 minutes à la même vitesse linéaire. Comme résultat, les surfaces imprégnées des pastilles qui étaient 25 ternies initialement par la poudre saupoudrée reprirent leur lustre originel et l'état de surface des pastilles devint extrêmement lisse, comme celui de pastilles sans parfum. Il fut donc admis que le revêtement par le talc était satisfaisant, et la rotation fut arrêtée pour récupérer le produit. Les pastilles imprégnées de parfum au citron et 30 revêtues de talc ainsi obtenues furent chargées dans un appareil de remplissage automatique pour des containers de produit terminé; comme résultat, le fonctionnement de l'appareil fut extrêmement doux, sans aucun encrassement de la trémie et de l'ajutage. Séparément, les pastilles furent chargées dans un récipient à tambour à 35 large ouverture d'une capacité de 200 litres et, après stockage pendant un mois, le récipient fut ouvert et l'on ne découvrit la présence que d'un bloc très fragile qui put être facilement défait en secouant légèrement seulement la partie inférieure du récipient.

40 D'autre part, des pastilles imprégnées de parfum mais non revêtues de poudre fine de talc furent aussi préparées simultanément pendant la même période de temps et dans les mêmes conditions, sauf que la rotation du mélange fut continuée pendant 7 heures après la fin de l'imprégnation de la surface, de sorte que la rotation 45 fut effective pour un total de 14 heures. Lorsque les pastilles non revêtues furent chargées dans un appareil de remplissage automatique pour des containers de produits terminés, il se produisit fréquemment de l'encrassement produisant l'arrêt de l'opération, tandis que celles qui furent chargées dans un récipient à tambour à large ou-50 verture et stockées pendant 10 jours bloquèrent ce dernier et, plus particulièrement dans une partie près du fond, il se forma un bloc de la grandeur de la main qui dut être frappé fortement pour le défaire. En outre, un test de volatilisation du parfum fut exécuté sur une période de 30 jours pour comparaison entre les pastilles imprégnées 55 de citron et revêtues de talc et les pastilles non revêtues de poudre fine de talc (appelées ci-après pastilles non revêtues). Comme résultat, le revêtement de poudre fine n'a jamais empêché la volatilisation du parfum ni produit de diminution de la volatilité, mais il fut constaté que le comportement de la volatilisation des pastilles non revê-60 tues est tel qu'une large quantité de parfum se volatilise pendant la phase initiale de 4 ou 5 jours et qu'ensuite la quantité de parfum volatilisé décroît progressivement — ce qui est une propriété commune à différents parfums mélangés comprenant plusieurs composants de points d'ébullition différents et différents porteurs imprégnés avec de 65 tels parfums mélangés, y compris la résine EVA après imprégnation — modifiant quelque peu ce comportement et qu'un meilleur effet de libération lente fut obtenu. Les détails sont indiqués en table 1 ci-dessous.

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Note: Le test fut exécuté de manière que 10 g exactement (contenu du parfum: 3,5 g) de chacune des deux sortes de pastilles furent placés dans une cuvette ouverte dans une chambre maintenue à 15 C, et le poids fut mesuré tous les trois jours pour calculer la quantité volatilisée pendant cette période.

Exemple 2:

125 kg (70 parts) de pastilles de résine EVA «Ultrathene UE-750» (contenu d'acétate de vinyle: 32%, un produit de Toyo Soda Manufacturing Co.) et 54 kg (30 parts) d'un parfum semblable à de l'olive odorante contenant 30% d'esters furent chargés dans un mélangeur rotatif du type à tambour d'une capacité de 500 litres qui fut mis en rotation pendant 7 heures à une température ambiante de 15 C et à une vitesse linéaire de 34 cm/s. Comme résultat, des signes de fin d'imprégnation sélective d'une surface périphérique tels que décrit dans l'exemple 1 furent observés. A ce moment, une pastille échantillon en bleu foncé fut sortie d'un mélangeur rotatif de test à échelle Via qui avait été mis en rotation pour exécuter simultanément un mélange dans la même période de temps et dans les mêmes conditions, et fut coupée transversalement à travers' sa partie centrale. La pièce coupée avait un diamètre de 5,5 mm et une épaisseur de la partie colorée ou profondeur de pénétration du parfum de 0,6 mm à partir du bord extérieur. Puis, 1,79 kg (1 % en poids de la charge) d'une poudre fine de Carbowax 6000 (conforme au Cosme-

tics Material Standard) qui avait passé à travers un tamis de 300 mailles après repulvérisation d'une poudre grossière fut ajouté et l'opération de mélange fut exécutée sous rotation pendant 30 minutes à la même vitesse linéaire, pour obtenir un produit revêtu avec de la poudre fine. Puis, de la même manière que dans l'exemple 1, ce produit fut chargé dans un appareil de remplissage automatique pour des containers de produit fini et aussi dans un récipient à tambour à large ouverture pour une période de test de 30 jours, et l'effet du revêtement fut examiné et trouvé aussi bon que celui de l'exemple 1.

Par comparaison, les pastilles non revêtues furent aussi préparées simultanément, dans la même période de temps et dans les mêmes conditions, sauf que le mélange sous rotation fut poursuivi pendant 8 heures additionnelles après la fin de l'imprégnation sélective de la couche périphérique, portant ainsi la durée totale du mélange à 15 heures. Cependant, il fut impossible d'obtenir un fonctionnement doux de l'appareil de remplissage automatique, et un bloc dur se forma pendant le stockage dans un tambour à large ouverture.

En outre, un test de volatilisation de parfum fut exécuté sur une période de 30 jours, aussi bien pour les pastilles revêtues que pour les pastilles non revêtues; comme résultat, il fut constaté que les pastilles revêtues avaient un meilleur effet de libération lente, qui était le même que celui de l'exemple 1. Les détails sont indiqués dans la table 2 ci-dessous.

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Table 1

Pastilles

Pastilles non

revêtues (g)

revêtues(g)

Quantité volatilisée du 1er au 3e jour

1,000

1,127

4e au 6e jour

0,452

0,445

7° au 9L'jour

0,272

0,281

10e au 12ejour

0,242

0,211

13e au 15e jour

0,166

0,149

16e au 18ejour

0,147

0,140

19e au 21e jour

0,164

0,156

22e au 24e jour

0,099

0,094

25r au 27° jour

0,085

0,076

28e au 30e jour

0,062

0,048

,, . Total:

2,689

2,727

Volatilité

(Quantité totale volatilisée^

76,82%

77,91%

l Contenu du parfum J

25

30

35

40

Table 2

Pastilles revêtues (g)

Pastilles non revêtues (g)

Quantité volatilisée du 1er au 3e jour

0,738

0,797

4e au 6e jour

0,374

0,364

7e au 9e jour

0,231

0,232

10e au 12ejour

0,213

0,196

13e au 15° jour

0,150

0,136

16e au 18e jour

0,137

0,129

19e au 21° jour

0,145

0,140

22s au 24ejour

0,102

0,104

25e au 27e jour

0,081

0,070

28= au 30e jour

0,062

Total:

Volatilité

2,233

2,230

f Quantité totale volatilisée^

74,43%

74,33%

l Contenu du parfum J

Note: Le test fut (contenu du parfum:

: exécuté de manière que 10 g exactement : 3,5 g) de chacune des deux sortes de pastilles furent placés dans une cuvette ouverte dans une chambre maintenue à 15 C, et le poids fut mesuré tous les trois jours pour calculer la quantité volatilisée pendant cette période.

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Exemple 3:

125 kg (70 parts) de pastilles de résine EVA «Ultrathene UE-750» (contenu d'acétate de vinyle: 32%, un produit de Toyo Soda Manufacturing Co.) et 54 kg (30 parts) d'un parfum similaire à du citron mélangé contenant 35% d'hydrocarbure furent mélangés par 5 rotation en utilisant le même appareil et dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2. L'imprégnation de la couche sélective périphérique fut terminée en 5 heures. L'épaisseur de la partie imprégnée de parfum était de 0,5 mm sur un diamètre de 5 mm, telle que mesurée sur une coupe transversale d'une pièce échantillon 10 colorée préparée à une échelle V20 de la même manière que dans les exemples 1 et 2. A ce moment, 1,79 kg (1 % en poids de la charge)

d'une poudre fine d'oxyde de titane qui avait passé à travers un tamis de 300 mailles fut ajouté et le mélange fut poursuivi sous rotation pendant 30 minutes pour obtenir un produit revêtu d'oxyde de 15 titane. Par le fait que l'oxyde de titane utilisé comme agent de revêtement est un pigment blanc, les pastilles revêtues ainsi obtenues avaient une apparence externe un peu plus blanche que celles des exemples 1 et 2. Cependant, les résultats de l'application à l'étape de remplissage automatique, du test de remplissage et de stockage en 20 utilisant un récipient à tambour à large ouverture et du test de volatilisation pour la comparaison avec les pastilles non revêtues furent comparables à ceux des exemples 1 et 2.

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Exemple 4:

125 kg (70 parts) d'«Ultrathene UE-750» (un produit de Toyo Soda Manufacturing Co.) et 54 kg (30 parts) d'un parfum semblable à de l'olive odorante furent mélangés par rotation en utilisant le même appareil et dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 à 3. L'imprégnation sélective de la couche périphérique fut terminée en 7 heures. Les pastilles ainsi imprégnées avec le parfum furent divisées en quantités égales et les 89 kg de chacune d'elles furent chargés dans deux appareils tels que celui mentionné ci-dessus. Dans l'un de ces appareils fut ensuite ajouté 0,267 kg (0,3% en poids)

d'une poudre fine de silicate de calcium, et dans l'autre 0,89 kg (1% en poids) d'une poudre fine d'un stéarate de magnésium, et le mélange fut poursuivi pendant 30 minutes sous rotation dans chacun des appareils pour obtenir des pastilles revêtues de poudre fine de silicate de calcium et des pastilles revêtues de poudre fine de stéarate de magnésium.

Les deux sortes de pastilles ainsi obtenues furent soumises au test de remplissage automatique, au test de remplissage et de stockage en utilisant un récipient à tambour à large ouverture et au test de volatilisation pour permettre une comparaison avec des pastilles non revêtues, et les résultats furent satisfaisants, comme dans les exemples 1 à'3.

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Claims

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REVENDICATIONS

1. Composition de parfum à libération lente, comprenant une pastille d'un copolymère d'acétate d'éthylène-vinyle, ladite pastille étant imprégnée avec un parfum, un revêtement de poudre fine étant prévu sur la surface de ladite pastille imprégnée de parfum et ladite poudre fine n'étant soluble ni dans ladite pastille ni dans ledit parfum.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit parfum contient des hydrocarbures et/ou des esters comme composants essentiels.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite poudre fine est une poudre fine inorganique.
4. Procédé pour la fabrication du composé de parfum à libération lente selon la revendication 1, comprenant le mélange d'une pastille d'un copolymère d'acétate d'éthylène-vinyle avec un parfum dans un mélangeur pour imprégner ladite pastille avec ledit parfum, l'adjonction d'une poudre fine lorsque ledit parfum n'imprègne qu'une couche périphérique de ladite pastille, ladite poudre fine n'étant soluble ni dans ladite pastille ni dans ledit parfum, et le mélange de ladite poudre fine avec ladite pastille imprégnée de parfum pour revêtir la surface de ladite pastille avec ladite poudre fine.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le contenu d'acétate de vinyle dudit copolymère d'acétate d'éthylène-vinyle est compris entre 19 et 40% en poids.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit parfum contient des hydrocarbures ou des esters comme composants essentiels.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité dudit parfum est comprise entre 10 et 40% en poids par rapport au poids dudit composé.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'opération de mélange de ladite pastille avec ledit parfum est exécutée à une température comprise entre 10e et 50 e C.
9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite poudre fine est une poudre fine inorganique.