CH649212A5 - Procede de traitement de matieres keratiniques a base de derives fluores. - Google Patents

Description

La présente invention est relative à un procédé de traitement des matières kératiniques et, en particulier, des cheveux et de la peau à 60 base de dérivés fluorés.

On connaît déjà l'utilisation de dérivés fluorés, notamment en vue de raccourcir le temps de séchage des cheveux.

La titulaire a découvert maintenant, ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'utilisation de certains dérivés fluorés à carac-65 tère anionique en association avec des polymères cationiques substantifs permettait d'obtenir des résultats particulièrement appréciables dans le traitement des matières kératiniques et, en particulier, des cheveux et de la peau.

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Elle a constaté, notamment, que l'utilisation de ces composés dans des compositions de traitement des cheveux permettait de remédier au problème du graissage des cheveux, pendant une durée prolongée, tout en conférant aux cheveux douceur, souplesse, facilité de démêlage.

La titulaire a constaté également que l'association avec les dérivés fluorés de polymères cationiques substantifs améliorait l'accrochage de ces dérivés fluorés à caractère anionique à la matière ké-ratinique.

Cette association est particulièrement intéressante dans les procédés de traitement des cheveux ou de la peau suivis, généralement, d'un rinçage. Le rinçage présente, en effet, l'inconvénient d'éliminer une grande partie des composés intéressants en eux-mêmes pour leurs propriétés, mais se fixant difficilement à la matière kératinique. L'invention permet donc de résoudre également ce problème.

La présente invention a pour objet un procédé de traitement des matières kératiniques avec au moins un dérivé fluoré et un polymère cationique substantif ci-dessous définis.

Ce procédé permet la fixation de dérivés fluorés sur les cheveux au moyen d'un polymère cationique.

D'autres objets résulteront de la description et des exemples qui suivent.

La composition pour la mise en œuvre du procédé selon la présente invention est caractérisée par le fait qu'elle contient en milieu aqueux a) au moins un dérivé fluoré répondant à la formule

Gf-Z ou (Gf—0)2P02H

dans laquelle Z désigne —COOH, — S03H, — 0S03H, — 0P02H, —0P03H2, et Gf désigne un radical fluoré de formule

CmF2m+1-(S02-N-CH2)s-(CH2)t-

Rx m variant de 1 à 20, s étant égal à 0 ou 1, t variant de 0 à 20, et R, désigne un groupement alkyle de 1 à 20 atomes de carbone.

Lorsque la formule est du type (Gf— 0)2 — p02h, les groupements Gf peuvent être identiques ou différents, ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables;

b) au moins un polymère cationique substantif.

A titre d'exemple, on peut citer les composés suivants: c,f1s—cooh; cgfj 7—ch2—cooh ; c8f17-s03h c2h5 o

I II

c8f17-s02-n-(ch2)2-0-p-(0h)2

c2h5 I

c8fi7 —s02—n—(ch2)2 - o -

c2h5 I

c18f37—s02—n—(ch2)10—o-

o

II

-P-OH \

O

II

-P-OH

C12F2S-SO2-N-(CH2)10-COOH

o c7f15—(ch2)2—o-

- P—O (M) M alcalin ou NH?

20

35

40

Scotchban FC par la société 3M-Minnesota Mining et Forafac par la société Ugine Kuhlmann.

Les sels utilisés préférentiellement selon l'invention sont les sels d'ammonium, de métaux alcalins tels que ceux de sodium ou de potassium. On appelle polymère cationique substantif, au sens de la présente invention, des polymères comportant un nombre important de groupements amine tertiaire et/ou quaternaire et ayant un poids moléculaire compris entre 500 et environ 5000000, et conduisant à une coloration rouge plus intense que le témoin en utilisant le test du Rouge Supracide 3B.

Ce test consiste à utiliser une solution aqueuse de 1 % de Rouge Supracide 3B (C.I. Acid Red 35) ajustée à pH 5 par l'acide chlorhy-drique.

I g d'échantillon (mèche de cheveux décolorés) est immergé dans 5 cm3 d'une solution aqueuse de polymère à 1 % à pH 7 pendant

10 min à température ambiante.

Après rinçage à l'eau, cet échantillon est séché 30 min à 60° C.

II est ensuite plongé dans 20 cm3 de la solution de Rouge Supracide 3B pendant 5 min à 20°C.

L'échantillon est rincé puis séché pendant 30 min à 60° C.

On appelle témoin l'échantillon qui n'est pas préalablement traité avec la solution de polymère.

On peut également déterminer la substantivité des polymères par reprise de poids selon le mode opératoire suivant.

Des mèches de 0,5 g de cheveux décolorés sont pesées après passage au dessiccateur 24 h (P0).

Les mèches sont alors lavées, puis rincées. Après essorage, elles sont immergées dans 2 cm3 d'une solution aqueuse de polymère à 3% pendant 10 min.

Après rinçage à l'eau, les mèches sont séchées 30 min à 60° C.

Les opérations sont reprises 4 fois.

Après passage au dessiccateur 24 h, les mèches sont pesées (P).

La détermination de la reprise de poids est donnée par la formule

AP% = t(P-P0)/P0] x 100

On considère comme substantifs les polymères pour lesquels AP est supérieur à 0,5%.

Parmi les polymères cationiques répondant à cette définition et donnant des résultats particulièrement intéressants, on peut citer

1) Les cyclopolymères solubles dans l'eau ayant un poids moléculaire de 20 000 à 3 000 000, tels que les homopolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des unités répondant à la formule II ou II'

ch2

-ch2—r"c^ ^cr"

I I

h2c ch2

\ /

n r r'

y®

(II)

55

60

65

ch,

ch,-r"c

/ \

cr"

h2c ch2

\ /

n

I

r

(ii')

ainsi que les produits vendus sous la dénomination commerciale dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent,

Zonyl par la société E.I. Du Pont de Nemours, Fluorad FC et indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant de 1 à

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22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle dans lequel le groupement alcoyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalcoyle inférieur, et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupements hétérocycliques tels que pipéridinyle ou morpholinyle, ainsi que les copolymères comportant des unités de formule II ou II' et, de préférence, des dérivés d'acrylamide ou de diacétone acryl-amide, Y est un anion, tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate.

Parmi les polymères d'ammonium quaternaire du type ci-dessus définis, ceux qui sont plus particulièrement préférés sont l'homopo-lymère de chlorure de diméthyldiallylammonium vendu sous la dénomination Merquat 100, ayant un poids moléculaire inférieur à 100000, et le copolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium et d'acrylamide, ayant un poids moléculaire supérieur à 500000, vendu sous la dénomination de Merquat 550 par la société Merck.

Ces polymères sont décrits dans le brevet français N° 2080759 et son certificat d'addition N° 2190406.

2) Les polyammoniums quaternaires de formule

O

Ri R3

I I

A—Nffi —B-

R,

R4.

- 2nXe avec Rj et R2, R3 et R4, égaux ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques contenant au maximum 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxy-aliphatiques inférieurs, ou bien R, et R2 et R3 et R4, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont attachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéro-atome autre que l'azote, ou bien Rt, R2, R3 et R4 représentent un groupement

-CH,—CH

/ \

R',

R'*

R'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur et R'4 désignant — CN,

O

O

O R'e O

Il II II / Il

—C—OR'5; —C—R's; -C-N^ ; -C-0-R',-D;

R'ô

O

II

-C-NH-R',-D

R's désignant alcoyle inférieur, R'6 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, R', désignant alcoylène, D désignant un groupement ammonium quaternaire;

A et B peuvent représenter des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone, pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et pouvant contenir, intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques tels que le groupement

-CH,-

-CH,

un ou plusieurs groupements — CH2—Y—CH2 — avec Y désignant

O, S, SO, so2,

R'o

O

—S —S—; -N-, &N—Xe; -CH-; —NH—C—NH— ;

O

ou — C—O —

-C-N-

I

R'e avec Xe désignant un anion dérivé d'un acide minéral ou organique, R'8 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, R'9 désignant alcoyle inférieur, ou bien A et R, et R3 forment avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont attachés un cycle pipérazine; en outre, si A io désigne un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B peut également désigner un groupement

- (CH2)n - CO - D - OC - (CH2)n - dans lequel D désigne a) un reste de glycol de formule —O—Z—O— oùZ désigne un 15 radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant aux formules

-KH2—CH2—OfcCH2—CH2— ou

-O-

CH,—CH—O-

I

CH,

-CH2-CH-

I

CH,

où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un degré 25 de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen;

b) un reste de diamine bissecondaire tel qu'un dérivé de la pipérazine de formule:

30

-N

N— ;

R'„

R'o

OH

c) un reste de diamine bisprimaire de formule:

—NH—Y—NH— où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou le radical bivalent — CH2—CH2 — S—S—CH2 — CH2 — ; 35 d) un groupement uréylène de formule — NH—CO—NH — ;

Xe est un anion tel que chlorure ou bromure,

n est tel que la masse moléculaire soit comprise entre 1000 et 100000.

Des polymères de ce type sont décrits, en particulier, dans les 40 brevets français Nos 2320330, 2270846, les demandes françaises Nos 76 20261 et 2336434, et les brevets des EUA Nos 2273780, 2375853, 2388614, 2454547, 3206462, 2261002, 2271378 incorporés par référence.

D'autres polymères de ce type sont décrits dans les brevets des 45 EUA Nos 3874870,4001432, 3929990, 3966904,4005193,4025617, 4025627, 4025653, 4026945 et 4027020 incorporés dans la présente description par référence.

3) Les polyaminoamides réticulés éventuellement alcoylés choisis dans le groupe formé par au moins un polymère réticulé 50 soluble dans l'eau, obtenu par réticulation d'un polyaminopoly-amide A préparé par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine. Le composé acide est choisi parmi i) les acides organiques dicarboxyliques;

ii) les acides aliphatiques mono- et dicarboxyliques à double 55 liaison éthylénique;

iii) les esters des acides précités, de préférence les esters d'alca-nols inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone;

iv) les mélanges de ces composés.

La polyamine est choisie parmi les polyalcoylènepolyamine bisso primaires et mono- ou disecondaires; 0 à 40 mol% de cette polyamine peuvent être remplacées par une amine bisprimaire, de préférence l'éthylènediamine, ou par une amine bissecondaire, de préférence la pipérazine, et 0 à 20 mol% peuvent être remplacées par l'hexaméthylènediamine. La réticulation est réalisée au moyen d'un 65 agent réticulent B choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non saturés, les dérivés bisinsaturés; la réticulation est caractérisée par le fait qu'elle est réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 mol d'agent réticulant par groupement amine du

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polyaminopolyamide A, et généralement de 0,025 à environ 0,2 et en particulier de 0,025 à environ 0,1 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminopolyamide A. Ces polymères et leur préparation sont décrits plus en détail dans la demande de brevet français N° 2252840.

Ce polymère réticulé est parfaitement soluble dans l'eau à 10% sans formation de gel, la viscosité d'une solution à 10% dans l'eau à 25° C est supérieure à 3 et habituellement comprise entre 3 et 200 cPo.

Les polyaminoamides réticulés et éventuellement alcoylés ne comportent pas de groupement réactif et n'ont pas de propriétés al-coylantes; ils sont chimiquement stables.

Les polyaminoamides A eux-mêmes sont également utilisables selon l'invention.

4) Les polyaminoamides réticulés solubles dans l'eau obtenus par la réticulation d'un polyaminoamide (A ci-dessus décrit) au moyen d'un agent réticulant choisi dans le groupe formé par

I) Les composés choisis dans le groupe formé par

1) les bishalohydrines;

2) les bisazétidiniums;

3) les bishaloacyles de diamines;

4) les bishalogénures d'alcoyles.

II) Les oligomères obtenus par réaction d'un composé a choisi dans le groupe formé par

1) les bishalohydrines;

2) les bisazétidiniums;

3) les bishaloacyles de diamines,

4) les bishalogénures d'alcoyles;

5) les épihalohydrines;

6) les diépoxydes, et

7) les dérivés bisinsaturés,

avec un composé b qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé a.

III) Le produit de quaternisation d'un composé choisi dans le groupe formé par les composés a et les oligomères II et comportant un ou plusieurs groupements amine tertiaire alcoylables totalement ou partiellement avec un agent alcoylant c choisi de préférence dans le groupe formé par les chlorures, bromures, iodures, sulfates, mésy-lates et tosylates de méthyle ou d'éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde propylène et le glycidol, la réticulation étant réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 mol, en particulier de 0,025 à 0,2 et plus particulièrement de 0,025 à 0,1 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide.

Ces réticulants et ces polymères ainsi que leur procédé de préparation sont décrits dans la demande française N° 2368508 incorporée dans la description par référence.

5) Les dérivés de polyaminoamides solubles dans l'eau résultant de la condensation de polyalcoylènepolyamines avec des acides poly-carboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels obtenus en faisant réagir dans des proportions molaires variables l'épichlorhydrine avec des aminés secondaires ou des N,N'-alcoyl-ènediamines tertiaires, le radical alcoylène pouvant être interrompu par un pont uréylène, ou le mélange de ces aminés dans lesquels le radical alcoyle comporte _1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle, décrits dans le brevet français

N° 1583363.

Les composés permettant d'obtenir des résultats intéressants sont les polymères acides adipique/diméthylaminohydroxypropyldi-éthylènetriamine vendus sous la dénomination Cartarétine F, F+ ou Fs par la société Sandoz.

6) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylènepolyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre la polyalkylènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8; 1 et 1,4:1 ; le polyamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5:1 et 1,8:1 cités dans les brevets des EUA Nos 3227615 et 2961347 incorporés par référence.

Les polymères particulièrement intéressants sont ceux vendus sous la dénomination Hercosett 57 par la société Hercules Incorpo-rated ayant une viscosité à 25°C de 30 cPo à 10% en solution aqueuse; sous la dénomination PD 170 ou Delsette 101 par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxy-propyldiéthylènetriamine.

7) Les polyalkylène-imînes et en particulier les poly-éthylène-imines telles que décrites plus en détail dans les brevets des EUA N°s 2182306, 2553696, 2806839 et 2208085, ainsi que les dérivés alcoylés, ou alcoxylés décrits dans les brevets français Nos 2039151 et 1506349.

Parmi les polyéthylène-imines et leurs dérivés, on peut citer les produits vendus sous les dénominations PEI 6, PEI 12, PEI 18, PEI 300, PEI 600, PEI 1200, PEI 1800, PEI 600 E qui est une poly-éthylène-imine alcoylée avec de l'oxyde d'éthylène dans un rapport de 1:0,75; Tydex 14 et Tydex 16 de densité d'environ 1,06 et de viscosité à 25° C supérieure à 1000 cPo. Ces polyéthylène-imines sont vendues par la société Dow Chemical. Les différents brevets susnommés sont incorporés dans la description à titre de référence.

D'autres polyéthylène-imines utilisables selon l'invention sont celles vendues sous la dénomination Polymine P de densité d20 = 1,07 environ, de viscosité selon Brookfield de 10000 à 20000 cPo à 50% en solution aqueuse (à 20° C et 20 tr/min); Polymine SN de densité d20 = 1,06 environ, de viscosité 800 à 1800 cPo à 20% en solution aqueuse; Polymine HS de densité d20 = 1,07 environ et de viscosité 500 à 1000 cPo à 20% en solution aqueuse vendu par la société BASF.

On peut également utiliser dans le cadre de l'invention les produits de réaction de polyéthylène-imine avec le formiate d'éthyle décrits dans le brevet français N° 2167801.

8) Les polymères contenant dans la chaîne des motifs vinylpyri-dine ou vinylpyridinium seuls ou associés entre eux ou avec d'autres motifs tels qu'acrylamide, acrylamide substitué par exemple par un groupement alcoyle ou alcoylacrylate; l'atome d'azote du groupement pyridinium portant une chaîne alcoyle de Ci à C12, le noyau Pyridine ou pyridinium pouvant éventuellement être substitué par 1 à 3 groupements alcoyle.

A titre d'exemple, on peut citer:

la polyvinylpyridine, le bromure de poly-l-buty 1-4-vinylpyridinium, le copolymère de bromure de l-lauryl-4-vinylpyridinium et de bromure de l-butyl-4-vinylpyridinium, le copolymère de bromure de l-lauryl-4-vinylpyridinium et de bromure de l-éthyl-4-vinylpyrîdi-nium, le copolymère de 2-vinylpyridine et de chlorure de l-benzyl-2-méthyl-5-vinylpyridinium, le copolymère d'acrylamide et de mêthyl-sulfate de l,2-diméthyl-5-vinylpyridinium, le copolymère de méth-acrylamide et de chlorure de l-benzyl-2-vinylpyridinium, le copolymère de méthylméthacrylate et de méthylsulfate de l,2-diméthyl-5-vinylpyridinium, le copolymère d'éthylacrylate et de 2-méthyl-5-vinylpyridine et de chlorure de l,2-diméthyl-5-vinylpyridinium.

Les compositions selon l'invention sont des compositions aqueuses contenant les dérivés fluorés à caractère anionique dans des proportions comprises entre 0,01 et 10% en poids, et le polymère cationique dans une proportion comprise entre environ 0,01 et 10 et de préférence entre 0,05 et 5% en poids de la composition.

Elles peuvent contenir en plus de l'eau tout solvant cosmétique-ment acceptable choisi parmi: les monoalcools, tels que les alcanols ayant entre 1 et 8 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropa-nol, l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique; les polyalcools tels que les alcoylèneglycols comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol; les éthers de glycols, tels que les mono-, di- et triéthylèneglycol-monoalcoyléthers comme l'éthylèneglycolmonométhyléther, l'éthylèneglycolmonoéthyléther, le diéthylèneglycolmonoéthyléther ; les esters, comme l'acétate de monométhyléther de l'éthylèneglycol, l'acétate de monoéthyléther de l'éthylèneglycol, les esters d'acide gras et d'alcools inférieurs comme le myristate ou palmitate d'iso-propyle; le chlorure de méthylène, utilisés seuls ou en mélange.

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Ces solvants sont présents de préférence dans des proportions pouvant varier entre 5 et 70% en poids par rapport au poids de la composition totale.

Les compositions selon la présente invention peuvent se présenter sous forme de solutions, de crèmes, de laits, de gels, de dispersions ou d'émulsions et peuvent être conditionnées en aérosol.

Ces compositions peuvent recevoir différentes applications, en particulier cosmétiques, parmi lesquelles les applications habituellement suivies d'un rinçage sont préférées et donnent le résultat le plus surprenant.

Elles peuvent plus particulièrement se présenter sous forme de shampooings, de crèmes de traitement pouvant être appliquées après ou avant coloration ou décoloration, avant ou après un shampooing, avant ou après une permanente, et peuvent également adopter la forme de produits de coloration, de lotions à rincer, à appliquer avant ou après un shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après une permanente, de lotions de mise en plis, de lotions pour le brushing.

Une réalisation préférée est constituée par l'utilisation sous forme de shampooing. Dans ce cas, elles contiennent en plus du dérivé fluoré et du polymère cationique au moins un agent tensio-actif anionique, non ionique, cationique ou amphotère, ou leurs mélanges.

Parmi les tensio-actifs anioniques, on peut citer en particulier les composés suivants ainsi que leurs mélanges: les sels alcalins, les sels d'ammonium, les sels d'amine ou les sels d'aminoalcool des composés suivants:

les alcoylsulfates, alcoyléthersulfates, alcoylamidesulfates et alcoylamidoéthersulfates, alcoylarylpolyéthersulfates, mono-glycéridesulfates,

les alcoylsulfonates, alcoylamidealcoylsulfonates, alcoylaryl-sulfonates, a-oléfinesulfonates,

les alcoylsulfosuccinates,alcoyléthersulfosuccinates, alcoylamide-sulfosuccinates,

les alcoylsulfosuccinamates,

les alcoylsulfoacétates, les alcoylpolyglycérolcarboxylates, les alcoylphosphates, alcoylétherphosphates, les alcoylsarcosinates, alcoylpolypeptidates, alcoylamidopoly-peptidates, alcoyliséthionates, alcoyltaurates,

le radical alcoyle de tous ces composés étant une chaîne linéaire de 12 à 18 atomes de carbone,

les acides gras tels que l'acide oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogéné, des acides carboxyliques d'éthers polyglycoliques répondant à la formule

Alk - (OCH2 - CH2)n - OCH2 - C02H

où le substituant Alk correspond à une chaîne linéaire ayant de 12 à 18 atomes de carbone et où n est un nombre entier compris entre 5 et 15.

Parmi les tensio-actifs anioniques, ceux plus particulièrement préférés sont le laurylsulfate de sodium, d'ammonium ou de tri-éthanolamine, le lauryléthersulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 mol d'oxyde d'éthylène, le sel de triéthanolamine de l'acide lauroyl-kératinique, le sel de triéthanolamine du produit de condensation d'acides de coprah et d'hydrolysats de protéines animales, les produits de formule

R—(OCH2—CH2)x—OCH2 — COOH

dans laquelle R est un radical alcoyle généralement de C12 à C14 et x varie de 6 à 10.

Parmi les tensio-actifs non ioniques qui peuvent éventuellement être utilisés en mélange avec les tensio-actifs anioniques susmentionnés, on peut citer les produits de condensation d'un monalcool, d'un a-diol, d'un alcoylphénol, d'un amide ou d'un diglycolamide avec le glycidol, par exemple les composés répondant à la formule r4—choh—ch2—o—(ch2—choh—ch2 — o )p h dans laquelle R4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ayant de préférence entre 7 et 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupements éther, thioéther ou hydroxyméthylène, et où p est compris entre 1 et 10 inclus, comme décrit dans le brevet français N° 2091516; des composés répondant à la formule

R6 - CONH - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O-f CH2-

—CHOH —CH2 —O^H

dans laquelle R6 désigne un radical ou un mélange de radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle,

ayant 8 à 30 atomes de carbone, d'origine naturelle ou synthétique, r représente un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et désigne le degré de condensation moyen, tels que décrits dans la demande de brevet français N° 2328763.

On peut citer également les composés de formule r50[c2h30(0ch20h)3gh dans laquelle R5 désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoylaryle et q est une valeur statistique comprise entre 1 et 10 inclus, tels que décrits dans le brevet français N° 1477048.

D'autres composés entrant dans cette classe sont des alcools, des alcoylphénols, des acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chaîne grasse linéaire comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant le plus souvent 2 à 30 mol d'oxyde d'éthylène. On peut également citer des copolymères d'oxydes d'éthylène et de propylène, des condensats d'oxydes d'éthylène et de propylène sur des alcools gras, des amides gras polyéthoxylés, des aminés grasses polyéthoxylées, des éthanolamides, des esters d'acides gras de glycol, des esters d'acides gras du sorbitol, des esters d'acides gras du saccharose.

Parmi ces tensio-actifs non ioniques, ceux plus particulièrement préférés répondent à la formule

R4—choh—ch2—0—(ch2—choh—ch2—0)ph où R4 désigne un mélange de radicaux alcoyle ayant entre 9 et 12 atomes de carbone et p a une valeur statistique de 3,5,

Rs—O -f C2H30(CH20H) H où R5 désigne C12H2S et q a une valeur statistique de 4 à 5, ou r6-conh-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-

[ch2choh—chzo^h où Rö désigne un mélange de radicaux dérivés des acides laurique, myristique, oléique et le coprah et r a une valeur statistique de 3 à 4.

Les alcools gras oxyéthylénés ou polyglycérolés préférés sont l'alcool oléique oxyéthyléné à 10 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool laurique oxyéthyléné à 12 mol d'oxyde d'éthylène, le nonylphénol oxyéthyléné à 9 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool oléique poly-glycérolé à 4 mol de glycérol et le monolaurate de sorbitan polyoxy-éthyléné à 20 mol d'oxyde d'éthylène.

Parmi les tensio-actifs cationiques qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange, on peut citer en particulier des sels d'amines grasses tels que des acétates d'alcoylamines, des sels d'ammonium quaternaires tels que des chlorure, bromure d'alcoyldiméthylbenzyl-ammonium, d'alcoyltriméthylammonium, d'alcoyldiméthylhydroxy-éthylammonium, de diméthyldistéarylammonium, des méthosulfates d'alcoylamidoéthyltriméthylammonium, des sels d'alcoylpyridinium, des dérivés d'imidazoline. Les radicaux alcoyle dans ces composés ont de préférence entre 1 et 22 atomes de carbone. On peut également citer des composés à caractère cationique tels que des oxydes d'amines comme les oxydes d'alcoyldiméthylamine ou oxydes d'alcoylaminoéthyldiméthylamine.

Parmi les tensio-actifs amphotères qui peuvent être utilisés, on peut citer plus particulièrement des alcoylamino, mono- et dipropio-nate de bétaïnes telles que les N-alcoylbétaïnes, les N-alcoyl-sulfobétaïnes, N-alcoylamidobétaïnes, des cyclo-imidiniums comme

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

649212

8

les alcoylimidazolines, les dérivés de l'asparagine. Le groupement alcoyle dans ces tensio-actifs désigne de préférence un groupement ayant entre 1 et 22 atomes de carbone.

Dans ces shampooings, la concentration en tensio-actif est généralement comprise entre 3 et 50% en poids et de préférence entre 3 et 20% ; le pH est généralement compris entre 3 et 10.

Une autre réalisation préférée est constituée par l'utilisation de lotions à rincer à appliquer principalement avant ou après shampooing.

Les lotions peuvent être des solutions aqueuses ou hydroalcooliques, des émulsions ou des lotions épaissies.

Lorsque les compositions se présentent sous forme d'émulsion, elles peuvent être non ioniques ou anioniques. Les émulsions non ioniques sont constituées principalement d'un mélange d'huiles et/ou d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés tels que les alcools stéaryliques ou cétylstêaryliques polyéthoxylés. On peut ajouter à ces compositions des tensio-actifs cationiques, par exemple ceux définis ci-dessus.

Des émulsions anioniques sont constituées à partir de savons. On peut ainsi citer l'êmulsion constituée par du stéarate de glycérine au-to-émulsionnable, vendue sous la dénomination Imwitor 960 K par la société Dynamit Nobel, et les émulsions constituées par une combinaison du monostéarate de glycérine avec des esters d'acide citrique ou bien avec des alcools gras et les lipopeptides ou avec des stéarates alcalins, vendus respectivement sous les dénominations Lame-form ZEM, PLM et NSM par la société Grunau.

Quand les compositions se présentent sous forme de gels, elles contiennent des épaississants, en présence ou non de solvants. Les épaississants utilisables peuvent être l'alginate de sodium ou la gomme arabique, ou des dérivés cellulosiques tels que la méthyl-cellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose. On peut ainsi également obtenir un épaississement des lotions par mélange de polyéthylèneglycol et de stéarate ou distéarate de polyéthylèneglycol, ou par un mélange d'esters phosphoriques et d'amides.

La concentration en épaississants peut varier de 0,5 à 30 et de préférence de 0,5 à 15% en poids. Le pH des lotions à rincer, appelées également rinses, peut varier de 2 à 9,5.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter également sous forme de lotions qui peuvent être des lotions coiffantes ou des lotions de mise en forme dites également lotions pour brushing, des lotions non rincées de renforcement de mise en plis.

Ces lotions comprennent généralement en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, les composants de l'association sus-définie ainsi qu'éventuellement des tensio-actifs tels que non ioniques ou cationiques du type de ceux cités ci-dessus.

Lorsque les compositions susnommées sont pressurisées en aérosol, on peut utiliser à titre de gaz propulseurs le gaz carbonique, l'azote, l'oxyde nitreux, les hydrocarbures volatils tels que le butane, l'isobutane, le propane ou de préférence des hydrocarbures chlorés ou fluorés.

Il va de soi que les compositions selon l'invention peuvent contenir tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, tel que des parfums, des colorants pouvant avoir pour fonction de colorer la composition elle-même, des agents conservateurs, des agents séquestrants, des agents épaississants, des agents adoucissants, des synergistes, des stabilisateurs de mousse, des filtres solaires, des agents peptisants, suivant l'application envisagée.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir d'autres polymères, notamment des polymères cationiques moins substantifs, des polymères anioniques tels que ceux comportant des motifs acide acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, fumari-que, crotonique et leurs copolymères avec des dérivés éthyléniques, des polymères amphotères et non ioniques.

Les parfums utilisables dans ces compositions sont des parfums cosmétiquement acceptables et ils sont présents dans des quantités variant de préférence entre 0,1 et 0,5% en poids.

Les colorants destinés à conférer aux compositions, suivant l'invention, une coloration sont présents à raison de 0,001 à 0,5% en poids.

Lorsque les compositions selon l'invention sont destinées à être appliquées sur la peau, elles peuvent se présenter sous forme de lotion, de crème, d'émulsion, de gel, de dispersion du type susnommé. Elles sont utilisées, notamment, dans des lotions après rasage, des eaux de toilette, des mousses ou crèmes à raser, des crèmes pour les mains.

Le procédé selon l'invention, permettant de fixer les dérivés fluorés susnommés à la matière kératinique, est essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique le dérivé fluoré en association avec un polymère cationique substantif. Il est entendu que ladite association peut également être effectuée au niveau même de la matière kératinique en appliquant au préalable une composition contenant un polymère cationique.

Il est également possible d'appliquer les compositions selon l'invention dans les procédés en deux temps sous des formes différentes ou à des pH différents, notamment pour des problèmes de stabilité ou en vue de favoriser le dépôt des substances actives présentes dans chaque composition.

La formation de l'association au niveau de la matière kératinique peut être effectuée en appliquant dans un premier temps une composition contenant le polymère cationique substantif, puis dans un second temps une composition contenant le dérivé fluoré. Ces compositions peuvent être utilisées sous des formes diverses du type de celles définies ci-dessus. On peut notamment combiner une lotion et un shampooing en vue d'obtenir l'effet recherché.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention, la concentration des différents constituants étant exprimée en matière active.

Exemple 1 :

On prépare la composition suivante : (g)

Scotchban FC 807 0,4

Polyaminoamide PAA-R1 0,6

Agent tensio-actif non ionique TA-1 10 Diéthanolamide laurique 2

Eau q.s.p. 100

Le pH est amené à 6,7 par l'acide lactique.

Cette composition est utilisée comme shampooing. On imprègne des cheveux ayant un aspect gras avec cette composition, ce qui donne lieu à la formation d'une mousse douce. Après 10 min de pose, on rince et on sèche. Les cheveux séchés sont doux et souples et ont tendance à regraisser plus lentement que des cheveux traités avec un shampooing classique.

Exemple 2:

On constate des résultats similaires en appliquant comme indiqué ci-dessus les compositions des exemples 2 à 4 suivantes.

On prépare la composition suivante: (g)

Scotchban FC 807 0,4

Polymère cationique Cartarétine F4 0,6 Agent tensio-actif non ionique TA-1 10 Alcoyl-(C12-C14)-éthersulfate de sodium oxyéthyléné avec 2,2 mol d'oxydes d'éthylène 10

Eau q.s.p. 100

Le pH est amené à 8,9 par la monéthanolamine.

Exemple 3: (g)

Scotchban FC 807 0,4

Polymère PAQ-2 0,4

Diéthanolamide laurique 1,5 Agent tensio-actif non ionique TA-1 10

Eau q.s.p. 100

Le pH est amené à 6,7 par l'acide lactique.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

649212

tissement du regraissage, quelques jours après application du shampooing, de cheveux ayant tendance à graisser.

Dans ce tableau qui mentionne uniquement le dérivé fluoré, le polymère cationique, l'agent tensio-actif et l'agent alcalinisant ou acidifiant utilisé pour ajuster le pH, il est bien entendu que toutes les compositions comprennent de l'eau en quantité suffisante pour 100 g. Ces compositions peuvent également contenir d'autres ingrédients cosmétiques tels que des conservateurs, des colorants, etc.

En remplaçant dans l'exemple 2 le polymère vendu sous la dénomination Cartarétine F4 par le polymère vendu sous la dénomination Cartarétine F8 ou Hercosett 57 ou PD 170; on constate également une bonne fixation du dérivé fluoré et un ralentissement du regraissage dans le temps.

Tableau I: Shampooings

Exemple N°

Produit fluoré

% (g)

Polymère cationique

% (g)

Tensio-actif

% (g)

pH

Acidifiant ou alcalinisant

5

Scotchban FC 807

0,5

Merquat 550

0,6

TA-1

Alcool laurique oxyéthyléné à 12 mol d'oxyde éthylène

10 5

5,5

Soude

6

Zonyl FSA

0,5

Polymère PAA-1

0,5

TA-1

10

9

HCl

7

Scotchban FC 807

0,5

Polymère PAA-R2

0,5

TA-1

10

9

Soude

8

Scotchban FC 807

0,5

Polymère PAA-1

0,5

TA-1

10

9

Soude

9

Fluorad FC 128

0,5

Polymère PAQ-2

0,5

TA-2

10

5,4

Soude

10

Zonyl FSA

0,5

Polymère PAA-R2

0,5

TA-1

10

9

Soude

11

Scotchban FC 807

0,5

Polymère PAA-R1

0,1

TA-1

10

9

Soude

12

Scotchban FC 807

0,5

Polymère PAA-R1

0,2

TA-1

10

9

Soude

13

Scotchban FC 807

0,5

Polymère PAA-R1

0,5

TA-1

10

9

Soude

14

Scotchban FC 807

0,5

Polymère PAA-R1

0,5

TA-1

5

9

Soude

15

Zonyl FSA

0,5

Polymin P

0,2

TA-3

10

9

HCl

16

Zonyl FSA

0,5

PAQ-3

0,5

Alcool laurique oxyéthyléné à 12 mol OE

10

5,3

Soude

17

Zonyl FSP

0,5

PAA-R2

0,5

TA-1

10

8,5

Soude

18

Zonyl FSP

0,5

PAA-R1

0,5

TA-1

10

9

Soude

19

Zonyl FSP

0,5

PAA-R1

0,5

TA-1

10

8,6

Soude

20

Zonyl FSA

0,5

PAA-R2

0,5

TA-1

Sandopan DTC

3

10

9.

Soude

21

Scotchban FC 807

0,5

PAA-R2

0,5

TA-3

3

9

Soude

Le pH est ajusté à 7,5 au moyen de l'acide chlorhydrique.

Les cheveux sont lavés à l'aide du shampooing A, rincés, essorés. Ils sont ensuite traités par la lotion B, puis rincés et séchés. On constate que les cheveux n'ont pas tendance à regraisser même au bout de quelques jours. Les exemples suivants sont destinés à illustrer d'autres procédés en deux temps au cours desquels l'association du polymère cationique au dérivé fluoré s'effectue au niveau du cheveu.

Exemples 23 à 26:

En remplaçant dans l'exemple 22 le shampooing par les shampooings ayant les compositions suivantes et en procédant, par ailleurs, de façon similaire à celle indiquée dans l'exemple 22, on constate également que les cheveux ayant tendance à devenir gras gardent un aspect non gras pendant une durée prolongée.

Exemple

N»

Tensio-actif g

Polymère g

pH

Acidifiant ou alcalinisant

23

TA-1

10

Polymère PAQ-2

0,5

5

HCl

24

TA-1

10

Merquat 550

0,5

6,3

NaOH

25

Akypo RLM 100

10

Polymère PAA-R1

0,5

7,3

HCl

26

Akypo RLM 100

10

Polymère PAQ-2

0,5

6,2

NaOH

Exemple 4: (g)

Scotchban FC 807 0,5

Merquat 550 0,5

Agent tensio-actif non ionique TA-1 10 Parfum Colorants

Eau q.s.p. 100

Le pH est amené à 6,7 par l'acide lactique.

Le tableau I est destiné à illustrer d'autres compositions, variantes de l'invention. On constate, tout comme précédemment, le ralenExemple 22:

45

On prépare les compositions suivantes:

A) Shampooings contenant (g) Agent tensio-actif non ionique TA-1 10 Polymère PAA-R1 0,5 50 Eau q.s.p. 100 Le pH est ajusté à 7 par l'acide chlorhydrique.

B) Lotion 55 Scotchban FC 807 0,8 Eau q.s.p. 100

649 212

10

Exemple 27:

On prépare les compositions suivantes:

C) Prêshampooing Polymère PAA-R1 Eau q.s.p.

Le pH est ajusté à 8 par l'acide chlorhydrique.

D) Shampooing Scotchban FC 807 Tensio-actif TA-2 Eau q.s.p.

(g) 0,4 100

Le pH ajusté à 8,5 par ramino-2-méthyl-2-propanol-l Cette composition est utilisée comme lotion de mise en plis. Après imprégnation des cheveux avec cette lotion, on les enroule sur des rouleaux de mise en plis, puis on sèche les cheveux. Après enlèvement des rouleaux, les cheveux sont souples, ont une bonne tenue dans le temps. Ces cheveux regraissent plus lentement.

Des résultats similaires sont obtenus en utilisant les compositions suivantes.

0,5 10 100

Le pH est ajusté à 7,9 par la soude.

Les mèches sont traitées par le préshampooing C, essorées. Elles sont ensuite lavées par le shampooing D, rincées, séchées.

De bons résultats sont obtenus également en utilisant les compositions suivantes.

(g) 0,6 100

Exemple 28:

E) Prêshampooing ■ (g) Polymère PAQ-2 0,4 Eau q.s.p. 100 Le pH est ajusté à 6,5 par de la soude.

F) Shampooing

Zonyl FSA 0,5

TA-1 10

Eau q.s.p. 100

Le pH est ajusté à 7 par la soude.

Exemple 29:

On prépare les compositions suivantes:

G) Préshampooing Polymère PAQ-3 Eau q.s.p.

Le pH est ajusté à 7,8 par la soude.

H) Shampooing Scotchban FC 807 Alcool laurique oxyéthyléné à 12 mol d'oxyde éthylène Eau q.s.p.

Le pH est ajusté à 3,5 par la soude.

Les mèches sont traitées de la même façon que dans l'exemple 23. On constate que les cheveux séchés sont doux et souples et regraissent plus lentement.

Exemple 30:

On prépare la composition suivante (g)

Scotchban FC 807 0,5

Polymère PAA-R2 0,5

Tensio-actif TA-1 3

Eau q.s.p. 100

Le pH est ajusté à 9 par la soude.

Cette composition est utilisée comme rinse ou composition de rinçage. Cette composition est appliquée après shampooing. Après un temps de pose de 10 min, on rince et on sèche les cheveux. Les cheveux présentent un aspect souple, se démêlent facilement et regraissent plus lentement.

Exemple 32:

Zonyl FSA Polymère PAA-R1 15 Bromure de triméthylcétylammonium Eau q.s.p.

Le pH est ajusté à 8,5 par l'amino-2- méthyl-2-propanol-l Exemple 33:

20

Zonyl FSP Polymère PAA-R1

Bromure de triméthylcétylammonium 25 Eau q.s.p.

Le pH est ajusté à 8,5 par ramino-2-méthyl-2-propanol-l

Exemple 34:

30 On prépare la composition suivante.

0,4

10 100

(g) 0,2 0,6 0,1 100

(g) 0,4 0,6 0,2 100

PAA-R1

Versicol Es neutralisé par la soude Forafac 1119 TA-1 Eau q.s.p.

Acide citrique q.s.p. pH = 8,7

Cette composition est utilisée comme shampooing.

(g)

0,6 M. A. 0,4 M.A. 6,0 6,0 100

40

Exemple 35 :

On prépare la composition suivante:

Cartarétine FS 45 TA-2

Scotchban FC 807 Chlorure de sodium Ceraphyl 60 Eau q.s.p.

50

Acide citrique q.s.p.

Cette composition est utilisée comme shampooing.

Exemple 36:

55 On prépare la composition suivante:

Merquat 100 Scotchban FC 807 TA-1

Ehyton AB 30 60 Eau q.s.p.

Soude q.s.p.

(g)

0,7 M.A. 12,0 M.A. 0,5 3,0 0,25 100

pH=7,7

(g) 0,15 0,4 10,0 5,0 100

pH=7

Exemple 31:

On prépare la composition suivante: Scotchban FC 807 Polymère PAA-R1

Bromure de triméthylcétylammonium Eau q.s.p.

(g) 0,2 g 0,6 g 0,1 100

Cette composition est utilisée comme shampooing. On constate que les cheveux lavés et séchés sont souples et doux et regraissent 65 plus lentement.

Les différentes abréviations et noms commerciaux utilisés dans les exemples qui précèdent pour faciliter la lecture de ces tableaux sont explicités plus en détail ci-après.

Polymères cationiques

PAA-1: polycondensat d'acide adipique et de diéthylènetriamine en quantités équimolaires.

PAA-R1: polymère résultant de la réticulation du polymère PAA-1 avec l'épichlorhydrine (11 mol d'épichlorhydrine pour 100 groupements amine).

PAA-R2: polymère obtenu par réticulation du polymère PAA-1 avec un réticulant oligomère statistique de formule

11

649212

C1CH2—CHOH — CH2 -f N , PAQ-1: polymère de formule

, N—CH2 — CHOH - CH2 Cl ch3 ch3

I I

-n - (ch2)3 - n - ch j - conh—(ch2)2—nhco - ch2-6 1 Cl9 ® I Cl®

ch3 ch3

PAQ-2: polymère de formule

"ch3 ch3 I I

- n®—(ch2)3—n®—(ch2)6

I I

ch3 ch3

Cl® Cl®

PAQ-3: polymère de formule ch,

O

ch,

2n +

—i— n—(ch2)3—nh — c—nh(ch2)3—n—(ch2)2—o—(ch2)2——

| 2nCl"

ch3

ch3

n étant égal à environ 6

Merquat 500: copolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium et d'acrylamide de PM ^ 500 000, vendu par la société Merck.

Merquat 100: homopolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium de PM < 100000, vendu par la société Merck.

Carterétine F4: copolymère d'acide adipique-diméthylaminohydro-xypropyldiéthylènetriamine, vendu par la société Sandoz.

Carterétine F8: copolymère d'acide adipique-diméthylamino-hydr-oxypropyldiéthylènetriamine de viscosité environ 800 cPo, vendu par la société Merck.

Polymine P: polyéthylène-imine de densité d20 = 10,7 environ, de viscosité selon Brookfield de 10000 à 20000 cPo à 50% en solution aqueuse à 20° C et 20 tr/min.

Polymères anioniques

Versicol Es: mélange d'homo- et copolymère d'acide acrylique, de viscosité 16 cPo en solution à 25%, de PM 3500 environ, vendu par la société Allied Colloids.

Dérivés fluorés

Scotchban FC 807: bis -(N-éthyl-2-perfluoralkylsulfonamidoéthyl)-phosphate d'ammonium se présentant sous forme liquide constitué par une solution dans un mélange d'isopropanol et d'eau à 5 33% de matière active, vendu par la société 3M-Minnesota Mining.

Zonyl FSA : agent tensio-actif fluoré anionique se présentant sous forme liquide, constitué par une solution dans un mélange d'isopropanol et d'eau à 50% de matière active de point flash 42° C 10 (ASTMD-1310-17), vendu par la société E.I. Du Pont de Nemours.

Zonyl FSP: agent tensio-actif fluoré à caractère anionique se présentant sous forme liquide, constitué par une solution dans un mélange d'isopropanol et d'eau à 35% de matière active de point 15 flash 40° C (ASTMD-1310-17), vendu par la société Du Pont de Nemours.

Fluorad FC 128: agent tensio-actif fluoré, carboxylate fluoralkylé de potassium se présentant sous forme de poudre à 100% de matière active, vendu par la société 3M-Minnesota Mining.

20 Forafac 1119.: agent tensio-actif fluoré anionique, vendu par la société Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, ayant un pH à 0,4% dans l'eau de 9,5+1, des tensions superficielles:

1000 ppm dans l'eau 15,7

100 ppm dans l'eau 22

10 ppm dans l'eau 25

Agents de surface

TA-1: R - choh-ch20-£-ch2-choh-chjofe h R = alcoyl c9-c12 et n = 3,5 valeur statistique

TA-2: R-0+C2H30(CH20H)fe H R = C12H25 et n a une valeur statistique de 4 à 5.

TA-3:

35

r-co-nh-ch2-ch2

-O—CH2—CH2—0-£-CH2 —

-CH0H-CH20k H

où R est un mélange de radicaux dérivés des acides laurique, myristique, oléique et de coprah, n a une valeur statistique de 3 à 4.

Akypo RLM 100: R-(830CH2CH2^0CH2C00H R étant un mélange de radicaux alcoyle C12-C14 et z est égal à 10, vendu par la société Chemy.

Sandopan DTC: sel de sodium de l'acide tridéceth-7-carboxylique de formule CH3(CH2),, - CH2 - (OCH2 - CH2)6OCH2 - COOH, vendu par la société Sandoz.

Ceraphyl 60: a-glyconamidopropyldiméthyl-2-hydroxyéthylammo-nium chlorure, vendu par la société Van Dyk.

Ehyton AB 30: hydroxyde d'alcoyl-C]2-C, 8-diméthylcarboxy-méthylammonium à 30% M.A., vendu par la société Henkel.

R

Claims (9)

1. 649212

   2

   REVENDICATIONS

   1. Procédé de traitement des matières kératiniques telles que les cheveux ou la peau, caractérisé par le fait que l'on fixe sur lesdites matières kératiniques un composé fluoré répondant à la formule

   Gf-Z- ou (Gf— 0)2P02H

   dans laquelle Z désigne —COOH, —S03H, —0S03H, —0P02H, —0P03H2 et Gf désigne un radical fluoré de formule

   CmF^, - (S02—N—CH2)s—(CH2), -

   I

   R,

   m variant de 1 à 20, s étant égal à 0 ou 1, t variant de 0 à 20, et R, désigne un groupement alkyle de 1 à 20 atomes de carbone. Lorsque la formule est du type (Gf—0)2—P02H, les groupements Gf peuvent être identiques ou différents, au moyen d'un polymère catio-nique substantif.
2. 2. Composition cosmétique pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'elle contient en milieu aqueux a) au moins un dérivé fluoré anionique,

   b) au moins un polymère cationique substantif.
3. 3. Composition cosmétique selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le dérivé fluoré est de formule

   Gf-Z ou (Gf—0)2 P02H

   dans laquelle Z désigne —COOH, — S03H, — OSO3H, — 0P02H, —0P03H2 et Gf désigne un radical fluoré de formule

   CmF2m+1-(S02-N-CH2)s-(CH2)t-Ri m variant de 1 à 20, s étant égal à 0 ou 1, t variant de 0 à 20, et Rj désigne un groupement alkyle de 1 à 20 atomes de carbone.

   Lorsque la formule est du type (Gf—0)2 — P02H, les groupements Gf peuvent être identiques ou différents, à l'état libre ou sous forme de sel cosmétiquement acceptable.
4. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère cationique substantif est un polymère comportant un nombre important de groupements amine tertiaire ou quaternaire 40 et a un poids moléculaire compris entre 500 et 5000000.
5. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi

   A) les cyclopolymères solubles dans l'eau ayant un poids moléculaire de 20000 à 3000000, comportant comme constituant principal de la chaîne des unités répondant aux formules II ou II':

   ch2

   -ch2-r"c// ^cr"

   dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle dans lequel le groupement alcoyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un 5 groupement amidoalcoyle inférieur et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupements hétérocycliques tels que pipéridinyle ou morpholinyle, ainsi que les copolymères, comportant des unités de formules II ou II' et de préférence des dérivés d'acrylamide ou de diacétone acryla-10 mide, Y® désigne un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate,bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate;

   B) les polyammoniums quaternaires de formule

   Ri R3

   I I

   -Nffi-A-Nm-B-

   R2

   Ri

   - 2nX"

   avec Rj et R2, R3 et R4, égaux ou différents, qui représentent des 20 radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques contenant au maximum 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxy-aliphatiques inférieurs, ou bien Ri et R2, R3 et R4, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont attachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéro-25 atome autre que l'azote, ou bien R,, R2, R3 et R4 représentent un groupement

   —CHU—CH

   30

   / \

   R'a

   R'4

   R'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur et R'4 désignant — CN,

   O

   O

   O

   35

   —c—or'5; —c—r's; -c-n

   / \

   R'fi O

   ; —C—O—R'7—D;

   R'«

   O

   45

   (II)

   h2c ch2

   N

   R R'

   y®

   -C-NH-R'7-D

   R's désignant alcoyle inférieur, R'e désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, R'7 désignant alcoylène, D désignant un groupement ammonium quaternaire;

   A et B peuvent représenter des groupements polyméthylêniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone, pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et pouvant contenir, intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques tels que le groupement

   50

   -CH,

   -CH2-

   -CH,-R"C

   CH2 / \

   CR"

   H2C

   \ /

   N I

   R

   CH2

   55

   60

   (II')

   65

   ou un ou plusieurs groupements — CH2—Y—CH2, avec Y désignant O, S, SO, S02

   R's O

   I II

   S—S—; -N-, —N—Xe; -CH-; -NH-C-NH-; I I I

   R's R'ç> OH

   O O

   Il II

   C-N- ou -C-O-

   I

   R's avec Xe désignant un anion dérivé d'un acide minéral ou organique, R's désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, R'9 désignant alcoyle inférieur, ou bien A et Rt et R3 forment avec les deux atomes

   3

   649212

   d'azote auxquels ils sont attachés un cycle pipérazine et, lorsque A désigne un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B peut également désigner un groupement —(CH2)nCO—D—OC—(CH2)„—, dans lequel D désigne a) un reste de glycol de formule — O—Z—O—, ouZ désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant aux formules

   -t-ch2—ch2—ofcch2 —ch2— ou

   -O-

   • ch2—ch—o-

   CH,

   -ch,—ch-

   CH3

   où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation défini et unique, ou un nombre de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen;

   b) un reste de diamine bissecondaire tel qu'un dérivé de la pipérazine de formule

   -N

   / V

   N /

   N-

   c) un reste de diamine bisprimaire de formule — NH—Y—NH — où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou le radical bivalent — CH2—CH2—S—S—CH2—CH2 — ;

   d) un groupement uréylène de formule — NH — CO—NH — ; n est tel que la masse moléculaire soit comprise entre 1000 et 100000.

   C) des polyaminoamides;

   D) des polyaminoamides réticulés choisis parmi a) les polyaminoamides réticulés éventuellement alcoylés, solu-bles dans l'eau, qui sont des polycondensats d'un composé acide avec une polyamine, lesdits condensats étant réticulés avec un agent réticulant choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les di-anhydrides, les anhydrides non saturés, les dérivés bisinsaturés dans la proportion comprise entre 0,025 et 0,35 mol de réticulant par groupement amine du polyaminoamide;

   b) les polyaminoamides réticulés solubles dans l'eau qui sont des polyaminoamides sus-définis réticulés par un agent réticulant choisi parmi

   I) les bishalohydrines, les bisazétidiniums, les bishaloacyles de diamines, les bishalogénures d'alcoyle;

   II) Les oligomères dérivés d'une part d'un composé du groupe (I) ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des dérivés bisinsaturés, et d'autre part d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés;

   III) le produit de quaternisation d'un composé du groupe (I) et des oligomères du groupe (II) comportant un ou plusieurs groupements aminés tertiaires alcoylables totalement ou partiellement avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant présent dans une proportion de 0,025 à 0,35 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide;

   c) les dérivés de polyaminoamides solubles dans l'eau qui sont des polycondensats de polyalcoylène polyamines avec des acides polycarboxyliques, les polycondensats étant alcoylés par des agents bifonctionnels constitués par le produit de réaction de l'épichlorhy-drine avec des aminés secondaires ou des N,N'-alcoylènediamines tertiaires, le radical alcoylène étant ou non interrompu par un pont uréylène, ou le mélange de ces aminés;

   E) les polymères constitués par le produit de condensation d'une polyalkylènepolyamine comprenant deux groupements aminés primaires et au moins un groupement amine secondaire et d'un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et des acides di-carboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalkylènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8:1 et 1,4:1 ; le polyamide résultant étant réticulé avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire épichlor-hydrine/groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5:1 et 1,8:1;

   F) les polymères comportant dans leur chaîne des motifs vinyl-pyridine ou vinylpyridinium;

   G) les polyalkylène-imines et de préférence les polyéthylène-imines et leurs dérivés.
6. 6. Composition selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisée par le fait que les dérivés fluorés sont choisis parmi les composés suivants: C7F1S —COOH; C8F17— CH2—COOH; C8F17 —S03H C2H5 O

   I II

   C8 F, 7 - S02 - N - (CH2)2 - O - P - (OH)2

   c2h5

   c8f17-s02-n-(ch2)2-0-

   c2h5 I

   ci 8fi7 — s02—n—(ch2)i0—o -

   O

   II

   P-OH

   O

   II

   -P-OH

   30

   c2h5

   I

   Ci2F25-SO2-N-(CH2)I0-COOH

   o

   II

   C7F, 5 - (CH2)2 - O —|— P - O (M) M alcalin ou NH4® 2

   et leurs sels cosmétiquement acceptables.
7. 7. Composition selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent tensio-actif anionique,

   35 cationique, non ionique ou amphotère, ou leurs mélanges.
8. 8. Composition selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un solvant choisi parmi les monoalcools, polyalcools, éthers de glycol, les esters d'acides gras et d'alcool inférieurs et les esters d'acides inférieurs et d'éther de glycol,

   40 le chlorure de méthylène.
9. 9. Composition selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,01 à 10% en poids de dérivés fluorés à caractère anionique et 0,01 à 10% en poids de polymère cationique par rapport au poids de la composition.

   45 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les dérivés fluorés à caractère anionique et le polymère cationique sont présents respectivement dans une proportion comprise entre 0,05 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

   so 11. Composition selon la revendication 2, utilisée comme shampooing, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus au moins un agent tensio-actif anionique, cationique, non ionique ou amphotère, ou leurs mélanges.