CH642092A5

CH642092A5 - Anthrachinonfarbstoffgemische.

Info

Publication number: CH642092A5
Application number: CH252782A
Authority: CH
Inventors: Urs Dr Karlen
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-02-16
Filing date: 1982-04-26
Publication date: 1984-03-30
Also published as: GB2015557B; JPS54120638A; DE2905653A1; FR2417528A1; CH642094A5; GB2015557A; DE2905653C3; JPS5833895B2; BR7900958A; CH642093A5; FR2417528B1; CH642091A5; CA1126266A; DE2905653B2

Description

642092 642092

2 2nd

PATENTANSPRUCH Gemisch aus mindestens 2 Anthrachinonfarbstoffen der PATENT CLAIM Mixture of at least 2 anthraquinone dyes from

Formel I Formula I.

ff ^2 ff • • • • ff ^ 2 ff • • • •

/ \/ v x / \ / v x

î il M * N - (CHj -X-(CH-) -R î il M * N - (CHj -X- (CH-) -R

\ /\ /\ /\ / 2 m 2 " <« 8 k,» \ / \ / \ / \ / 2 m 2 "<« 8 k, »

worin wherein

X O oder S, X O or S,

m eine ganze Zahl von 3 bis 10, m is an integer from 3 to 10,

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n is an integer from 1 to 3 and

R eine gegebenenfalls nichtionogen substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe oder einen gegebenenfalls nichtionogen substituierten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls über einen Sauerstoffatom an die -(CH2)n-Gruppe gebunden ist, R is an optionally nonionically substituted aryl or aryloxy group or an optionally nonionically substituted heterocyclic radical which is optionally bonded to the - (CH2) n group via an oxygen atom,

bedeuten. mean.

Gegenstand der Erfindung sind neue disperse Anthrachi-nonfarbstoffgemische aus mindestens 2 Anthrachinonfarbstoffen der Formel I The invention relates to new disperse anthrachi non-dye mixtures of at least 2 anthraquinone dyes of the formula I.

ff f2ff ff f2ff

9 • • • 9 • • •

\/ N./ V X \ / N. / V X

Ï lì il î N-(CH ) -X-(CH-) -R I Ï lì il î N- (CH) -X- (CH-) -R I

\ /\ /\ s\ / 2 m 2 n \ / \ / \ s \ / 2 m 2 n

8 kj worin 8 kj in which

X O oderS, X O or S,

m eine ganze Zahl von 3 bis 10, m is an integer from 3 to 10,

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n is an integer from 1 to 3 and

R eine gegebenenfalls nichtionogen substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe oder einen gegebenenfalls nichtionogen substituierten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an die -(CH2)n-Gruppe gebunden ist, bedeutet. R represents an optionally nonionically substituted aryl or aryloxy group or an optionally nonionically substituted heterocyclic radical which is optionally bonded to the - (CH2) n group via an oxygen atom.

Die Zahl m hat vorzugsweise die Bedeutung 4 oder 5 und insbesondere 3, und die Zahl n vorzugsweise 1 oder 2. X bedeutet vorzugsweise ein Sauerstoffatom. The number m preferably has the meaning 4 or 5 and in particular 3, and the number n preferably 1 or 2. X preferably denotes an oxygen atom.

Geeignete Gruppen R sind die Phenyl-, Phenoxy-, Naph-thyl- oder Naphtoxygruppe sowie heterocyclische Reste, wie z.B. der Furyl-, Thiophen-, Pyrrol-, oder Pyridinrest sowie die entsprechenden hydrierten heterocyclischen Reste, wobei diese heterocyclischen Reste gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an die -(CH2)n-Gruppe gebunden sein können. Suitable groups R are the phenyl, phenoxy, naphthyl or naphthoxy group and heterocyclic radicals, such as e.g. the furyl, thiophene, pyrrole or pyridine radical and the corresponding hydrogenated heterocyclic radicals, where these heterocyclic radicals can optionally be bonded to the - (CH2) n group via an oxygen atom.

Alle diese Reste können nichtionogen substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor, Brom, Fluor, Niederalkyl, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Niederalkoxy, wie z.B. Methoxy, Aethoxy oder Butoxy. All of these residues can be nonionically substituted, e.g. by halogen such as chlorine, bromine, fluorine, lower alkyl, e.g. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or lower alkoxy, e.g. Methoxy, ethoxy or butoxy.

In bevorzugten Farbstoffen der Formel I stellt R eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxygruppe dar, wobei als Substituenten vor allem Chlor, Methyl oder Methoxy in Frage kommen. In preferred dyes of the formula I, R represents an optionally substituted phenyl or phenoxy group, chlorine, methyl or methoxy being particularly suitable as substituents.

Die Herstellung der neuen Anthrachinonfarbstoffge-mische erfolgt, nach allgemein bekannten Methoden, indem man z.B. l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureimid mit einer Mischung von primären Aminen der Formel II The new anthraquinone dye mixtures are prepared by generally known methods, for example by 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-dicarboximide with a mixture of primary amines of the formula II

H2N-(CH2)m-X-(CH2)n-R II H2N- (CH2) m-X- (CH2) n-R II

umsetzt, wobei X, m, n und R die oben angegebene Bedeutung haben, oder indem man die Einzelfarbstoffe mischt. is implemented, where X, m, n and R have the meaning given above, or by mixing the individual dyes.

Die Verbindungen der Formel II sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Umsetzen der entsprechenden Alkohole oder Thioalkohole mit niederen Alkylennitrilen und anschliessende Hydrierung des Kondensationsproduktes. The compounds of formula II are known and can be prepared by known methods, e.g. by reacting the corresponding alcohols or thioalcohols with lower alkylene nitriles and subsequent hydrogenation of the condensation product.

Die Umsetzung wird bei 50 bis 250°C, vorzugsweise bei 80 bis 180°C, in inerten Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Di-äthylenglykolmonomethyläther, Toloul, Xylol, Tetralin usw. oder im Überschuss des betreffenden Amins selbst durchgeführt. The reaction is carried out at 50 to 250 ° C, preferably at 80 to 180 ° C, in inert solvents such as nitrobenzene, di-ethylene glycol monomethyl ether, toloule, xylene, tetralin, etc. or in excess of the amine in question.

Als spezielle Beispiele für Amine der Formel II sollen erwähnt werden: The following should be mentioned as specific examples of amines of the formula II:

3-(2' -Phenoxy)-äthoxypropylamin 3- (2 'phenoxy) ethoxypropylamine

3-(Furyl-2)-methoxypropylamin 3- (furyl-2) methoxypropylamine

3-(Tetrahydrofuryl-2)-methoxypropylamin 3- (tetrahydrofuryl-2) methoxypropylamine

3-(3 ' -Phenyl)-propyloxypropylamin 3- (3 'phenyl) propyloxypropylamine

3-(Phenyl)-methoxypropylamin 3- (phenyl) methoxypropylamine

3-(2'Pyridyl-3-oxy-)-äthoxypropylamin 3- (2'Pyridyl-3-oxy -) - ethoxypropylamine

3-(p-Chlorphenyl)-methoxypropylamin 3- (p-chlorophenyl) methoxypropylamine

3-(p-Methoxyphenyl)-methoxypropylamin 3- (p-methoxyphenyl) methoxypropylamine

3-(2'-Pyridyl-2)-äthoxypropylamin 3- (2'-pyridyl-2) ethoxypropylamine

3-(Pyridyl-4)-methoxypropylamin 3- (pyridyl-4) methoxypropylamine

3-(Thienyl-2)-methoxypropylamin 3- (thienyl-2) methoxypropylamine

3-(Tetrahydrothienyl-2)-methoxypropylamin 3- (tetrahydrothienyl-2) methoxypropylamine

4-(2' -Phenoxy)-äthoxybutylamin 4-(3' Phenyl)-propyloxybutylamin 4-(p-Chlorphenyl)-methoxybutylamin 4- (2 'phenoxy) ethoxybutylamine 4- (3' phenyl) propyloxybutylamine 4- (p-chlorophenyl) methoxybutylamine

4-(p-Methoxyphenyl)-methoxybutylamin 4- (p-methoxyphenyl) methoxybutylamine

5-(Phenyl)-methoxypentylamin 5- (phenyl) methoxypentylamine

3-(Phenyl)-methylthiopropylamin 3- (phenyl) methylthiopropylamine

4-(2' Phenyl)-äthylthiobutylamin 4- (2 'phenyl) ethylthiobutylamine

Die Verarbeitung der neuen Anthrachinonfarbstoffge-mische der Formel I zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum getrockneten Präparaten kann man nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken. The processing of the new anthraquinone dye mixtures of the formula I into dyeing preparations is carried out in a generally known manner, e.g. by grinding in the presence of dispersants and / or fillers. With the preparations, which may have been dried in vacuo, after the addition of more or less water, dyeing, padding or printing in a so-called long or short liquor.

Die Farbstoffgemische ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial aus Cellulose 2 1/2-Acetat, Cellulosetriacetat, synthetischen Polyamiden und insbesondere aus aromatischen Polyestern, beispielsweise jenen aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan und Fasern aus Mischpolymerisaten aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und Aethylenglykol. The dye mixtures are excellently absorbed from an aqueous suspension onto textile material made from fully synthetic or semi-synthetic, hydrophobic, high-molecular organic substances. They are particularly suitable for dyeing and printing textile material made from cellulose 2 1/2 acetate, cellulose triacetate, synthetic polyamides and in particular from aromatic polyesters, for example those made from terephthalic acid and ethylene glycol or 1,4-dimethylolcyclohexane and fibers from copolymers of terephthalic acid and isophthalic acid and Ethylene glycol.

Für das Färben aus wässrigen Flotten werden die Farbstoffgemische vorteilhafterweise in fein verteilter Form eingesetzt, wobei das Färben in Gegenwart von Dispergier- oder Netzmitteln oder in Gegenwart einer Kombination verschiedener Netzmittel und Dispergiermittel erfolgt. For dyeing from aqueous liquors, the dye mixtures are advantageously used in finely divided form, the dyeing being carried out in the presence of dispersing or wetting agents or in the presence of a combination of different wetting agents and dispersing agents.

Zur Erzielung von intensiven Färbungen auf Polyäthy-lenterephthalatfasern aus einer wässrigen Färbeflotte ist es angebracht, die Färbeflotte mit einem Carrier zu versetzen oder das Färbeverfahren unter Druck bei einer Temperatur oberhalb 100°C durchzuführen. Geeignete Carrier sind z.B. To achieve intensive dyeings on polyethylene terephthalate fibers from an aqueous dye liquor, it is appropriate to add a carrier to the dye liquor or to carry out the dyeing process under pressure at a temperature above 100.degree. Suitable carriers are e.g.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

642092 642092

Benzoldicarboxylat, o-Phenylphenol, Chlorbenzol oder Alkylnaphthalin. Benzene dicarboxylate, o-phenylphenol, chlorobenzene or alkylnaphthalene.

Wird das Farbstoffgemisch durch Foulardieren oder Bedrucken aufgebracht, so wird das Polyestergewebe, vorteilhafterweise nach dem Trocknen, beispielsweise in Dampf oder warmer Luft, auf Temperaturen oberhalb 100°C, beispielsweise auf Temperaturen zwischen 180 und210°C erhitzt. If the dye mixture is applied by padding or printing, the polyester fabric is heated, advantageously after drying, for example in steam or warm air, to temperatures above 100 ° C, for example to temperatures between 180 and 210 ° C.

Die erzielten Färbungen können einer Nachbehandlung unterzogen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines nichtionischen Detergens. The dyeings obtained can be subjected to an aftertreatment, for example by heating with an aqueous solution of a nonionic detergent.

Cellulose 2 '/2-Acetatfasern werden vorzugsweise bei Temperaturen von 80-85°C gefärbt, während Cellulosetriacetat-fasern vorteilhafterweise beim Siedepunkt der Farbflotte gefärbt werden. Die Verwendung von Carriera oder Quellmitteln ist überflüssig beim Färben von Cellulose 2 Vi Acetat-oder Polyamidfasern. Cellulose 2 '/ 2-acetate fibers are preferably dyed at temperatures of 80-85 ° C., while cellulose triacetate fibers are advantageously dyed at the boiling point of the dye liquor. The use of Carriera or swelling agents is superfluous when dyeing cellulose 2 Vi acetate or polyamide fibers.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeichnen sich insbesondere durch ihre Brillanz aus und ergeben auf synthetischem Textilmaterial brillant blaue Färbungen mit sehr guten Allgemeinechtheiten. Hervorzuheben sind die Beständigkeit gegenüber Hitzehärten, die Thermofixier-, Plissier-, Abgas-, Überfärbe-, Trockenreinigungs- und Chlorechtheit, wie auch die guten Nassechtheitseigenschaften, beispielsweise gegenüber Wasser, Meerwasser, Waschen und Schweiss, vor allem aber ihre gute Sublimier- und Lichtechtheit und ihre sehr gute Farbausbeute. Ferner zeichnen sie sich durch ein gutes Zieh- und Aufbauvermögen auf dem genannten Material aus. The dyes according to the invention are particularly notable for their brilliance and give brilliant blue dyeings with very good general fastnesses on synthetic textile material. To be emphasized are the resistance to heat hardness, the heat setting, pleating, exhaust gas, over-dyeing, dry cleaning and chlorine fastness, as well as the good wet fastness properties, e.g. against water, sea water, washing and sweat, but above all their good sublimation and light fastness and their very good color yield. Furthermore, they are characterized by good pulling and building ability on the material mentioned.

Die Farbstoffgemische zeigen gute Faseraffinität bzw. The dye mixtures show good fiber affinity or

gutes Ausziehvermögen. Die Färbungen sind Schmelzmittel-, Ozon-, Rauchgas-, Reib- und Lösungsmittelecht und die Reserve von Wolle und Baumwolle und die Hochtemperaturbeständigkeit sind gut. Die Ätzbarkeit und die pH-Beständig-keit sind gut. good pull-out capacity. The dyeings are resistant to melt, ozone, flue gas, rubbing and solvents and the reserve of wool and cotton and the high temperature resistance are good. The etchability and pH resistance are good.

Da beim Färben Veränderungen im pH-Wert nicht zu.ver-meiden sind, sind die neuen Farbstoffgemische besser anwendbar und von den Färbebedingungen unabhängiger als die bekannten Farbstoffe. Since changes in the pH value cannot be avoided during dyeing, the new dye mixtures are easier to use and more independent of the dyeing conditions than the known dyes.

Es ist weiterhin möglich, die neuen Farbstoffgemische zum Spinnfärben (Färben in der Masse) von Polyamiden, Poly-estern und Polyolefinen zu verwenden. Die zur Färbung vorgesehenen Polymerisate werden zweckmässigerweise in Form von Pulvern, Körnern oder Flocken, wie sie aus der Spinnlösung kommen, gefärbt oder in geschmolzenem Zustand mit dem Farbstoffgemisch gemischt, der in trockenem Zustand oder in Form einer Dispersion oder einer Lösung in einem Lösungsmittel, das flüchtig sein kann, eingeführt wird. Nachdem das Farbstoffgemisch einheitlich in der Lösung oder Schmelze des Polymerisats verteilt ist, kann das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verformen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Einzelfäden, Filmen und dergleichen verarbeitet werden. It is also possible to use the new dye mixtures for spin dyeing (bulk dyeing) of polyamides, polyesters and polyolefins. The polymers intended for dyeing are expediently colored in the form of powders, granules or flakes, as they come from the spinning solution, or mixed in the molten state with the dye mixture, which in the dry state or in the form of a dispersion or a solution in a solvent which can be volatile, is introduced. After the dye mixture has been uniformly distributed in the solution or melt of the polymer, the mixture can be processed in a known manner by casting, shaping or extruding into fibers, yarns, individual threads, films and the like.

In der Deutschen Patentschrift Nr. 945.112 sind Farbstoffe beschrieben, welche sich von den erfindungsgemässen Farbstoffmischungen nur dadurch unterscheiden, dass sie am Imidstickstoff einen Rest der Formel -(CH2)p-0-Ri tragen, worin Ri eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und p eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet, s Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen gegenüber diesen bekannten Farbstoffen durch eine verbesserte Sublimierechtheit bei gleich gutem oder z.T. besserem Zieh- und Aufbauvermögen aus. Die Farbausbeute, bezogen auf das Molekulargewicht der io verwendeten Farbstoffe, ist bei den erfindungsgemässen Farbstoffmischungen zudem unerwarteterweise verbessert. German patent specification No. 945.112 describes dyes which differ from the dyestuff mixtures according to the invention only in that they bear on the imide nitrogen a radical of the formula - (CH2) p-0-Ri, in which Ri is no longer an alkyl or alkoxy group as 4 carbon atoms and p is an integer from 1-4, s Surprisingly, the dye mixtures according to the invention are distinguished from these known dyes by an improved fastness to sublimation with the same or some better pulling and building ability. The color yield, based on the molecular weight of the dyes used, is also unexpectedly improved in the dye mixtures according to the invention.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, dass dies ls anders angegeben ist. The following example illustrates the invention. The temperatures are given in degrees Celsius. The parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

Beispiel example

In 120 Teilen Nitrobenzol werden 59 Teile feuchtes l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureimid und 39 20 Teile einer Mischung aus 3-(2'-Phenoxy)-äthoxypropylamin und 3-(3'-Phenyl)-propoxypropylamin eingetragen. Man heizt auf 100°C auf und destilliert 27 Teile Wasser ab. Nachdem die Temperatur 120°C erreicht hat, rührt man noch eine Stunde lang nach und lässt anschliessend gegen Raum-25 temperatur abkühlen. Dabei fällt das Farbstoffgemisch der Formel ff f2ff 59 parts of moist 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-dicarboximide and 39 20 parts of a mixture of 3- (2'-phenoxy) ethoxypropylamine and 3- (3'-phenyl) propoxypropylamine are introduced into 120 parts of nitrobenzene. The mixture is heated to 100 ° C. and 27 parts of water are distilled off. After the temperature has reached 120 ° C, the mixture is stirred for another hour and then allowed to cool to room temperature. The dye mixture of the formula ff f2ff falls

30^\/\^\/\ v 30 ^ \ / \ ^ \ / \ v

î ÌS î il NCH CH CH OCH CH O- • • î ÌS î il NCH CH CH OCH CH O- • •

• • 2 2 2. 2 2 n / • • 2 2 2. 2 2 n /

^/\/^/\/ ^ / \ / ^ / \ /

' 8 kl '8 small

35 2 35 2

und and

• • • •

S FzP S FzP

/ \/ \/ \ / \ / \ / \

! y ! y Nv,n2~n2~»2~««2~2-»2 \ / ! y! y Nv, n2 ~ n2 ~ »2 ~« «2 ~ 2-» 2 \ /

î II NCH„CH„CH„OCH CH CH-* î II NCH „CH„ CH „OCH CH CH- *

45 45

B Ah2 B B Ah2 B

in schönen Kristallen aus. Man filtriert ab und wäscht mit 60 so Teilen Nitrobenzol und 150 Teilen Methanol nach. in beautiful crystals. It is filtered off and washed with 60 parts by weight of nitrobenzene and 150 parts of methanol.

Das Farbstoffgemisch aus gleichen Teilen der einzelnen Farbstoffe färbt aus wässriger Dispersion Polyestergewebe in brillant blauen Tönen mit guten Echtheiten und weist ein besseres Ziehvermögen auf, als jeder der beiden Einzelfarb-55 stoffe. The dye mixture, made up of equal parts of the individual dyes, dyes polyester fabric in brilliant blue shades with good fastness properties from an aqueous dispersion and has better drawability than either of the two individual dyes.

B B