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PATENTANSPRÜCHE
1. Ektoparasitizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination, bestehend aus 2 (2',4'-Dimethylphenylimino)-3-methyl-thiazolin und mindestens einer Organophosphorverbindung neben inerten Träger- und Zusatzstoffen.
2. Ektoparasitizide Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination, bestehend aus 2-(2',4'-Dimethylphenylimino)-3-methyl-thiazolin und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe
O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester,
3-(O,O-Dimethylphosphoryloxy)-N1N-dimethyl-cis- crotonamid, O,O,O',O'-Tetraäthyl-S,S'-methylen-bis-dithiophos- phorsäureester, O,O-Dimethyl-O-(2,5-dichlor-4-jodo-phenyl)- thionophosphorsäureester, O,
O-Diäthyl-O-[2-chlor- 1 -(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]- phosphorsäureester,
O,O-Diäthyl-O-(3-chlor-4-methyl-cumannyl-7)-thiono phosphorsäureester, 2,3-Bis-(O,O-diäthyl-thiophosphoryl-mercapto- 1 ,4-di oxan, O,O-Dimethyl-S-phthalimido-methyl-dithiophosphor- säureester, O,O-Diäthyl-O-(3, 5,6-trichlorpyridyl-2)-thiophos- phorsäureester, O,ODiäthyl-O-(2-isopwpyl-4-methyl-pynmidyl-6)- thionophosphorsäureester.
3. Ektoparasitizide Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination, bestehend aus 2-(2',4'-Dimethylphenylimino)-3-methyl-thiazolin und O,O-Diäthyl-O-[2-chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)-vi- nyl]-phosphorsäureester.
4. Ektoparasitizide Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wirkstoffkombination das Gewichtsverhältnis der Thiazolin-Verbindung zu den Organophosphorverbindungen 1:100 bis 100:1 beträgt.
5. Ektoparasitizide Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis 1:10 bis 1:50 beträgt.
6. Verwendung einer Wirkstoffkombination nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Ektoparasiten.
7. Verwendung von Wirkstoffkombinationen nach Anspruch 6 zur Bekämpfung von Milben.
8. Verwendung von Wirkstoffkombinationen nach Anspruch 6 zur Bekämpfung von Zecken.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue ektoparasitizide Mittel, die als aktive Komponente eine Wirkstoffkombination enthalten, und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Ektoparasiten, insbesondere von Milben und Zecken.
Die erfindungsgemässen Mittel enthalten eine Wirkstoffkombination, bestehend aus der Verbindung 2-(2',4' Dimethylphenylimino)-3-methyl-thiazolin(Cymiazol) und Organophosphorverbindungen, welche eine synergistische Wirksamkeit aufweist, die die additive Wirkung der die Kombination bildenden Einzelwirkstoffe in vorteilhafter Weise übertrifft.
Als Organophosphorverbindungen zur Bildung der die erfindungsgemässen Mittel enthaltenden Wirkstoffkombinationen kommen beispielsweise in Frage.
O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester (Dichlorvos), 3-(O, O.Dimethylphosphoryloxy-N,N-dimethyl-cis-croton- amid (Dicrotophos), O,O,O',O'-Tetraäthyl-S,S'-methylen-bis-dithio-phos- phorsäureester (Ethion), O,O-Dimethyl-O-(2,
5-dichlor-4-jo dophenyl)-thionophos- phorsäureester (Jodofenphos), O,O-Diäthyl-O-[2-chlor- 1 -(2,4-dichlorphenyl)-vinyfl- phosphorsäureester (Chlorfenvinphos), O,O-Diäthyl.O-(3-chlor-4-methyl-cumarinyl-7)-thionophos- phorsäureester (Coumaphos), 2,3-Bis-(O,O-diäthyl-thiophosphoryl-mercapto)-1 ,4-dioxan (Dioxathion), O,O-Dimethyl-S-phthalimido-methyl-dithiophosphorsäure- ester (Phosmet), 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlorpyridyl-2)-thiophosphor- säureester (Chlorpyrifos), O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-6)-thiono phosphorsäureester (Diazinon).
Die als Wirkstoffkomponenten der erfindungsgemässen Mittel vorstehend beschriebenen Verbindungen sind bereits als individuell pestizid wirksam bekannt.
Die Kombination von verschiedenen chemischen Verbindungen zur Erzeugung synergistischer Wirkungsverstärkung für die Bekämpfung von Schädlingen erlangt wegen der damit gegebenen Möglichkeit, der immer häufiger in Erscheinung tretenden Resistenz der Parasiten gegenüber Einzelverbindungen wirksam entgegenzutreten, in zunehmendem Masse an Bedeutung. Dadurch kann die normalerweise bedingt durch die Resistenzbildung notwendig werdende Erhöhung der zum Einsatz gelangenden Wirkstoffmengen weitgehend vermieden werden. Die daraus resultierende Einsparung an Substanzmengen bringt sowohl wirtschaftliche als auch durch Verminderung der Umweltbelastung bedeutsame ökologische Vorteile mit sich.
Mischungen von verschiedenen Substanzklassen, wie beispielsweise Pyrethrinen, Pyrethroiden, Carbamaten und Phosphorsäureestern, sind als synergistisch wirksame Präparate auf dem Pestizidgebiet bereits beschrieben worden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Kombinationspräparate die in der Praxis an sie gestellten Forderungen vor allem betreffend verbesserter Wirksamkeit, Toxizität und Wirtschaftlichkeit nicht in jeder Hinsicht voll befriedigen.
Es wurde nun gefunden, dass die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltene Wirkstoffkombination, bestehend aus 2-(2',4'-dimethylphenylimino-3-methyl-thiazolin und Organophosphorverbindungen eine hohe ektoparasitizide und insbesondere akarizide Wirkung entfalten. Als bevorzugt ist die Kombination von 2-(2',4'-Dimethylphenylimino3-methyl-thiazolin mit der Organophosphorverbindung O,O-Diäthyl-O-[2-chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]-phos- phorsäureester anzusehen.
Für die in den Wirkstoffkombinationen massgebenden Gewichtsverhältnisse der Thiazolin-Verbindung zu den Organophosphorverbindungen gilt der Bereich von 1:100 bis 100:1. Als bevorzugt ist das Kombinationsverhältnis der Thiazolin-Verbindung zu den Organophosphorverbindungen im Bereich von 1:10 bis 1:50 zu betrachten.
Die Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemässen Mittel wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei wird die Analyse der biociden Wirksamkeit von Substanz-Gemischen auf bestimmte Species nach der Methode von Y.-P. Sun und E. R. Johnson [J. Econ. Entomol. 53, 887 (1960)] durchgeführt.
Die gemeinsame Wirkung der kombinierten Wirkstoffe wurde durch Bestimmung der aktuellen Toxizitätsindices der
Komponenten und des Gemisches aus den Komponenten in bezug auf die Dosis-Wirkungskurve untersucht. Die theoretische Toxizität des Gemisches entspricht der Summe der Toxizitätsindices, berechnet aus dem Prozentsatz jeder Komponente, multipliziert mit dem jeweiligen Toxizitätsindex. Daher ist die Gesamttoxizität oder der Co-Toxizitätskoeffizient eines Gemisches tatsächlicher Toxizitätsindex des Gemisches x x 100 theoretischer Toxizitätsindex des Gemisches
Ein Koeffizient eines Gemisches von nahezu 100 zeigt eine im wesentlichen ähnliche Wirkung der beiden Pestizide; eine unabhängige Wirkung ergibt üblicherweise einen Koeffizienten von weniger als 100, während ein Koeffizient, der signifikant über 100 liegt, einen Synergismus anzeigt.
In den Beispielen wurden folgende Verbindungen untersucht: A) 2-(2',4'-Dimethylphenylimino)-3-methyl-thiazolin B) O,O-Diäthyl-O-[2-chlor- 1 -(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]- phosphorsäureester (Chlorfenvinphos) C) 3-(O,O-Dimethylphosphoryloxy-N,N-dimethyl-cis- crotonamid (Dicrotophos) D) O,O,O',O'-Tetraäthyl-S,S'-methylen-bis-dithio-phos- phorsäureester (Ethion) E) O,O-Diäthyl-O-(3-chlor-4-methyl-cumarinyl-7)-thiono phosphorsäureester (Coumaphos) F) O,O-Dimethyl-S-phthalimido-methyl-dithiophos phorsäureester (Phosmet) G) 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlorpyridyl-2)-thionophos phorsäureester (Chlorpyrifos) H) O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-6-)-thio nophosphorsäureester (Diazinon)
Die Wirksamkeit von Mischungen,
bestehend aus jeweils der Verbindung A und einer der Verbindungen B bis H wurde an Zecken (Boophilus microplus) geprüft. Bei den verwendeten Zecken handelte es sich um einen OP-resistenten Stamm. Zur Bestimmung der ED50-Werte (Wirkungsdosis für 50% der Testtiere) wurde eine Reihe von Verdünnungen sowohl verschiedener Mischungsverhältnisse als auch der Einzelverbindungen hergestellt.
Beispiel 1
Topikale Applikation
20 Zecken 99 wurden auf einem Klebeband dorsal fixiert und mit einer Verdünnung der Wirkstoffe in Aceton behandelt. Dabei wurde mit einem Hamilton-Dispenser je Zecke 1 pl der acetonischen Lösung ventral appliziert. Zwei bis vier Stunden später werden die behandelten Zecken bei 28 "C und etwa 90% RH inkubiert und für 3 bis 4 Wochen unter diesen Bedingungen belassen.
Die Auswertung bezieht sich a) auf die prozentuale Verringerung der gelegten Eier und b) auf die prozentuale Verringerung der geschlüpften Lar ven.
Aus den erhaltenen Ergebnissen wurden die EDsO-Werte in ,ug/Zecke ermittelt und die Cotoxizitätskoeffizienten berechnet (liegt dieser Index deutlich über 100, so ist die gemeinsame Wirkung der beiden Mischungskomponenten mehr als additiv, d. h. es tritt Synergismus auf). Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Resultate stellen Mittelwerte aus mehreren Einzelversuchen von je 20 Testtieren pro Wirkstoffkonzentration dar.
Tabelle 1 Verbindung Gew.- EDso ED50 Cotoxbzw. Verhältnis Test Theor. Index Verbindungs- des Gemisches gemisch a) A - 0,85 -
B - 6,05 -
A/B 1:12 2,62 4,01 152
A/B 1:24 3,42 4,82 140
A/B 1:48 3,80 5,37 141 b) A - 0,38 -
B - 4,37 -
A/B 1:12 1,91 2,33 122
A/B 1:24 2,43 3,04 125
A/B 1:48 2,56 3,59 140
Beispiel 2
Dip-Applikation
40 Zecken 99 wurden in einer Petri-Schale von 9 cm Durchmesser auf einem Klebeband dorsal fixiert und mit einer Verdünnung der Wirkstoffe in Standard-WHO-Wasser behandelt. Dabei wurde die Verdünnungslösung in die Schale gegossen, so dass die Testtiere von der Lösung bedeckt waren. Die Temperatur der Lösung in der Schale wurde bei 20 bis 25 "C gehalten. Die Eintauchdauer betrug 1 Stunde.
Anschliessend wurde die Wirkstofflösung abgegossen. Die Schale mit den darin befindlichen Testtieren wurde über Nacht im Labor getrocknet und anschliessend bei 28 "C und etwa 90% RH inkubiert und für 3 bis 4 Wochen unter diesen Bedingungen belassen.
Die Auswertung erfolgte analog Beispiel 1. Die in Tabellen 2 bis 8 wiedergegebenen Resultate stellen Mittelwerte aus mehreren Einzelversuchen von je 40 Testtieren pro Wirkstoffkonzentration dar.
Tabelle 2 Verbindung Gew.- EDso EDso Cotoxbzw. Verhältnis Test Theor. Index Verbindungs- des Gemisches gemisch a) A - 5,07 -
B - 1,81 -
A/B 1:12 2,00 354,3 177
A/B 1:24 2,45 488,0 199 b) A - 30,2 -
B - 61,7 -
A/B 1:12 159,0 235,4 148
A-/B 1:24 204,5 340,7 167
Tabelle 3 Verbindung Gew.- EDso EDso Cotoxbzw. Verhältnis Test Theor. Index Verbindungs- des Gemisches gemisch b) A - 28
C - 467 -
A/C 1:20 152 263 173
Tabelle 4 Verbindung Gew.- EDso EDso Cotoxbzw. Verhältnis Test Theor. Index Verbindungs- des Gemisches gemisch b) A - 50 -
D - 85 -
A/D 1:1 35 50 143
A/D 1:3 45 69 153
A/D 1:6 51 76 149
Tabelle 5 Verbindung Gew.- EDso EDso Cotoxbzw. Verhältnis Test Theor.
Index Verbindungs- des Gemisches gemisch b) A - 23 -
E - 11 -
A/E 1:10 187 224 120
A/E 1:25 405 545 135
A/E 1:100 1315 1912 145
Tabelle 6 Verbindung Gew.- EDso EDso Cotoxbzw. Verhältnis Test Theor. Index Verbindungs- des Gemisches gemisch b) A - 20 -
F - 625 -
A/F 1:10 110 157 143
A/F 1:20 149 251 169
Tabelle 7 Verbindung Gew.- EDso EDso Cotoxbzw. Verhältnis Test Theor. Index Verbindungs- des Gemisches gemisch b) A - 24 - -
G - 56 -
A/G 1:5 29 44 152
A/G 1:10 40 49 122
Tabelle 8 Verbindung Gew.- EDso EDso Cotoxbzw. Verhältnis Test Theor.
Index Verbindungs- des Gemisches gemisch b) A - 50 -
H - 7050 -
A/H 1:10 290 470 162
A/H 1:25 517 1068 206
A/H 1:50 1300 1855 154
A/H 1:100 2375 2937 124
Die den erfindungsgemässen Mitteln zugrundeliegenden
Wirkstoffkombinationen werden zusammen mit geeigneten
Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete
Träger und Zuschlagstoffe sind fest oder flüssig und entspre chen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Di spergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs- und/oder Bindemitteln.
Zur Applikation werden die Wirkstoffkombinationen zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, Lösungen oder Aufschlämmungen verarbeitet. Ferner werden wässrige Zubereitungen oder Konzentrate der Wirkstoffkombinationen erfindungsgemäss für cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h.
Sprühgänge, sowie die pour-on -Methode verwendet.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffkombinationen mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkombinationen können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkombinationskonzen trate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen:
Der Gehalt an Wirkstoffkombination in den oben beschriebenen Applikationsformen liegt zwischen 1 und 80%.
Beispiel 3
Emulsionskonzentrat
20 Gew.-Teile Wirkstoffkombination werden in
70 Gew.-Teilen Xylol gelöst und mit
10 Gew.-Teilen eines Emulgiermittels, bestehend aus ei nem Gemisch eines Arylphenylpolyglykoläthers und dem Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, ver setzt. Das Emulsionskonzentrat kann in beliebigem
Verhältnis mit Wasser versetzt werden und bildet da bei eine milchige Emulsion.
Beispiel 4
Emulsionskonzentrat
5 bis max. 30 Gew.-Teile Wirkstoffkombination werden unter Rühren bei Zimmertemperatur in 30 Gew.-Teilen Dibutylphthalat, 10 Gew.-Teilen Solvent 200 (niederviskoses hocharomat. Erdöldestillat), 15 bis 35 Gew.-Teilen Dutrex 238 FC (viskoses hocharomat. Erdöldestillat) gelöst und mit 10 Gew.-Teilen eines Emulgatorgemisches, bestehend aus Ricinusöl-polyglykoläther und dem Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, versetzt. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat gibt in Wasser milchige Emulsionen.
Beispiel 5
Spritzpulver
5 bis 30 Gew.-Teile Wirkstoffkombination werden in einer Mischapparatur mit 5 Gew.-Teilen eines aufsaugenden Trägermaterials (Kieselsäure K 320 oder Wessalon S) und 55 bis 80 Gew.-Teilen eines Trägermaterials (Bolus alba oder Kaolin B 24) und einem Dispergiermittelgemisch, bestehend aus 5 Gew.-Teilen eines Na-lauryl-sulfonates und 5 Gew. Teilen eines Alkyl-aryl-polyglykoläthers, intensiv vermischt.
Diese Mischung wird auf einer Stift- oder Luftstrahlmühle bis auf 5-151lm gemahlen. Das so erhaltene Spritzpulver gibt in Wasser eine gute Suspension.
Beispiel 6
Stäubemittel
5 Gew.-Teile feingemahlene Wirkstoffkombination werden mit
2 Gew.-Teilen einer gefällten Kieselsäure und
92 Gew.-Teilen Talk intensiv gemischt.