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PATENTANSPRÜCHE
1. Ektoparasitizides und insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neben inerten Träger- und Zusatzstoffen eine Wirkstoffkombination enthält, bestehend aus 2 (2',4'-Dimethylphenylimino)-3-methyl-thiazolin (Verbindung A) und mindestens einem Pyrethroid der allgemeinen Formel 1
EMI1.1
in welcher bedeuten:
R: C7-C1 1-Aralkyl bestehend aus einem C1-C5-Alkyl und einem C6-Cs-Aromaten, wobei das C?-C1 l-Aralkyl unsubstituiert oder substituiert ist im Alkylteil durch C1-C6 Alkyl oder im aromatischen Teil durch C1-C3-AWyl oder 1 bis 3 Halogenatome oder R ist C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert durch:
: - Cl-C6-Alkyl, - Halogen, - C2-C6-Alkenyl, - C2-C6-Halogenalkyl mit 1 bis 6 Halogenatomen, - C2-C6-Halogenalkenyl mit 1 bis 6 Halogenatomen oder - ein über ein Spiroatom gebundenes C2-C6-Alkylen oder
C2-C6-Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert durch ein annelliertes C4-C6-Alkylen oder C4-C6-Alkenyl;
R1:
Wasserstoff, Cyano, C2-C3-Alkinyl;
R2: C3-C7-offenkettiges oder -cyclisches Olefin, unsubstituiert oder durch Phenyl substituiert, einen Rest der Formel
EMI1.2
worin Y 0, S oder Methylen und Z F, Cl, Br oder Methyl darstellen und m 0, 1 oder 2 ist, oder ein Rest der Formel
EMI1.3
worin der aromatische Ring 2- oder 4-fach hydriert sein kann, oder ein Rest der Formel
EMI1.4
ein Rest der Formel
EMI1.5
worin R3 Wasserstoff, Phenylalkyl mit 7 bis 8 C-Atomen oder C3-C5-Alkinyl und X Sauerstoff oder -NH darstellen; und n = O oder list.
2. Ektoparasitizides und insektizides Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus den Verbindungen A und
EMI1.6
3. Ektoparasitizides und insektizides Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus den Verbindungen A und
EMI1.7
4. Ektoparasitizides und insektizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wirkstoffkombination das Gewichtsverhältnis der Thiazolin-Verbindung zu den Pyrethroid-Verbindungen 1:100 bis 100:1 beträgt.
5. Ektoparasitizides und insektizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Thiazolin-Verbindung zu den Pyrethroid-Verbindungen 1:50 bis 50:1 beträgt.
6. Ektoparasitizides und insektizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Thiazolin-Verbindung zu den Pyrethroid-Verbindungen 1:20 bis 20:1 beträgt.
7. Ektoparasitizides und insektizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Thiazolin-Verbindung zu den Pyrethroid-Verbindungen 1:10 bis 10:1 beträgt.
8. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Ektoparasiten.
9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Bekämpfung von Milben.
10. Verwendung nach Anspruch 8 zur Bekämpfung von Zecken.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schädlingsbekämpfungsmittel, die als aktive Komponente eine Wirkstoffkombination enthalten, und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Ektoparasiten, insbesondere von Milben, darunter vor allem Zecken und Räudemilben, und von Insekten, insbesondere von Läusen und Haarlingen, Fliegen und Fliegenlarven sowie Mücken und Mückenlarven.
Die den erfindungsgemässen Mitteln zugrundeliegenden Wirkstoffkombinationen weisen eine synergistische Wirksamkeit aui, welche die additive Wirkung der kombinierten Einzelwirkstoffe in vorteilhafter Weise übertrifft. Die erfm- dungsgemässen Wirkstoffkombinationen bestehen aus folgenden Einzelwirkstoffen:
2-(2',4'-Dimethylphenylimino)-3-methyl-thiazolin (Verbindung A) und mindestens einem Pyrethroid der allgemeinen Formel I
EMI2.1
in welcher bedeuten:
R: C7-C1 1-Aralkyl bestehend aus einem C1-C5-Alkyl, vorzugsweise Methyl, und einem C6-Cg-Aromaten, vorzugsweise Phenyl, wobei das C7-CI 1-Aralkyl unsubstituiert ist oder substituiert ist im Alkylteil durch Cl-C6-AlkyI, vorzugsweise Isopropyl, oder im aromatischen Teil durch C1-C3-Alkyl oder 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chlor;
oder R ist C3-C6-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopropyl, unsubstituiert oder substituiert durch: - Cl-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, - Halogen, vorzugsweise Chlor, - C2-C6-Alkenyl, vorzugsweise Isobutenyl, - C2-C6-Halogenalkyl, vorzugsweise mit 2 bis 4 C-Atomen, mit 1 bis 6 Halogenatomen, bevorzugt 1 bis 4 Chlor- und/ oder Bromatomen, - C2-C6-Halogenalkenyl, vorzugsweise mit 2 bis 4 C
Atomen, mit 1 bis 6 Halogenatomen, bevorzugt 1 bis 4
Chlor- und/oder Bromatomen, oder - ein über ein Spiroatom gebundenes C2-C6-Alkylen oder
C2-C6-Alkenyl, vorzugsweise mit 3 bis 4 C-Atomen, unsub stituiert oder substituiert durch ein annelliertes C4-C6
Alkylen oder C4-C6-Alkenyl; Rl: Wasserstoff Cyano, C2-C3-Alkinyl;
R2:
C3-C7-offenkettiges oder -cyclisches Olefin, unsubstituiert oder durch Phenyl substituiert, oder ein Rest der Formel
EMI2.2
worin Y O, S oder Methylen und Z F, Cl, Br oder Methyl darstellen und m gleich 0, I oder 2 ist, oder ein Rest der Formel
EMI2.3
worin der aromatische Ring 2- oder 4-fach hydriert sein kann, oder ein Rest der Formel
EMI2.4
ein Rest der Formel
EMI2.5
worin R3 Wasserstoff, Phenylalkylen mit 7 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Benzyl, oder C3-C5-Alkinyl, vorzugsweise Propinyl-(2), und X Sauerstoff oder -NH darstellen; und n = 0 oder 1; einschliesslich der unter die allgemeine Formel I fallenden geometrischen, diastereomeren und enantiomeren Isomeren sowie der Gemische von Isomeren einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
Von den substituierten Aralkylgruppen als Bedeutung von R ist der Rest der Formel
EMI2.6
in welcher Q Halogen, vorzugsweise ein Chloratom in 4-Stellung, und B eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein verzweigtkettiges Alkyl, insbesondere Isopropyl, bedeuten, als bevorzugt zu betrachten.
Unter den Substituenten der unter die Bedeutung von R fallenden Cycloalkylgruppen sind als Halogenalkyl die 2,2 Dichlor-1,2-dibromäthylgruppe und als Halogenalkenyl die Monochlorvinyl- und die Dichlorvinylgruppe sowie die Monobromvinyl- und die Dibromvinylgruppe als besonders bevorzugt anzusehen.
Unter cyclischen Olefinresten als Bedeutung von R2 sind vorzugsweise Reste der Formel
EMI2.7
in welcher R4 2-Propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl oder 2,4 Pentadienyl bedeuten, zu betrachten.
Unter den substituierten Cycloalkylgruppen als Bedeutung von R ist die Cyclopropylgruppe der Formel
EMI2.8
in welcher bedeuten:
Ra: Wasserstoff C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Halogen, vorzugsweise Chlor;
Rb: C1-Ca-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor, C2-C6-Alkenyl, vorzugsweise Isobutenyl, C2-C6-Halogenalkyl mit I bis 4 Halogenatomen, vorzugsweise Chlor- und/oder Bromatome, insbesondere 2,2-Dichlor-1,2-dibromäthyl oder C2-C6-Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Halogenatomen, vorzugsweise Chlor- und/oder Bromatome, insbesondere Monochlorvinyl, Dichlorvinyl, Monobromvinyl oder Dibromvinyl;
Ra und Rb zusammen: C2-C6-Alkylen, vorzugsweise Propylen; Re und Rd unabhängig voneinander:
Wasserstoff C,-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, C2-C6-Alkenyl, vorzugsweise Isobutenyl, oder C2-C6-Halogenalkenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, insbesondere Monochlorvinyl, Dichlorvinyl, Monobromvinyl oder Dibromvinyl;
Rc und Rd zusammen: über ein Spiroatom gebundenes cyclisches C2-C6-Alkylen oder C2-C6-Alkenyl, unsubsti tuiert oder substituiert durch ein annelliertes C4-C6-Alkenyl, vorzugsweise ein Rest der Formel
EMI3.1
Als Pyrethroide zur Bildung der in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Wirkstoffkombinationen kommen bevorzugt beispielsweise in Frage:
:
EMI3.2
(Isomeren-Gemisch, bekannt aus DE-OS 2805 226)
EMI3.3
(Isomeren-Gemisch, bekannt aus DE-OS 2 805 193)
EMI3.4
(Isomeren-Gemisch, bekannt aus dem britischen Patent 1 439 615; Gebrauchsname Fenvalerate )
EMI3.5
(bekannt aus Nature (London), 1974, 248, 710; Handelsmarke DECIS) oder
EMI3.6
(bekannt aus Pestic. Sci., 1975, 6, 537; Gebrauchsname Cy permethrin ).
Die als Wirkstoffkomponenten der erfindungsgemässen Mittel vorstehend beschriebenen Verbindungen sind bereits als individuell pestizid wirksam bekannt.
Die Wirkstoffkomponente (2-(2',4'-Dimethylphenylimi- no)-3-methylthiazolin ist in der schweizerischen Patentschrift Nr. 614 946 beschrieben.
Die Kombination von verschiedenen chemischen Verbindungen zur Erzeugung synergistischer Wirkungsverstärkung für die Bekämpfung von Schädlingen erlangt durch die damit gegebene Möglichkeit, der immer häufiger in Erscheinung tretenden Resistenz der Parasiten gegenüber Einzelverbindungen wirksam entgegenzutreten, in zunehmenden Masse an Bedeutung. Eine wegen des Auftretens von Resistenzerscheinungen bei den Parasiten notwendig werdende Erhöhung-der zum Einsatz gelangenden Wirkstoffmengen kann somit weitgehend vermieden werden. Die daraus sich ergebende Einsparung an Substanzmengen bringt sowohi wirtschaftliche als auch durch Verminderung der Umweltbelastung bedeutsame ökologische Vorteile mit sich.
Mischungen von verschiedenen Substanzklassen, wie beispielsweise Pyrethrinen, Pyrethroiden, Carbamaten und Phosphorsäureestern, sind als synergistisch wirksame Präparate auf dem Pestizidgebiet bereits beschrieben worden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die bekannten Kombinationspräparate die in der Praxis an sie gestellten Forderungen vor allem betreffend Wirksamkeit, Toxizität und Wirtschaftlichkeit nicht in jedem Fall im gewünschten Masse erfüllen.
Es wurde nun gefunden, dass die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Wirkstoffkombinationen bestehend aus 2-(2', 4'-dimethylphenylimino)-3-methyl-thiazolin und Pyrethroiden eine hohe ektoparasitizide, insbesondere akarizide, und insektizide Wirksamkeit entfalten. Diese richtet sich vor allem gegen Ektoparasiten, wie Milben, dar unter insbesondere Zecken und Räudemilben und gegen In sekten, wie Läuse und Haarlinge, Fliegen und Fliegenlarven sowie Mücken und Mückenlarven. Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung besteht vor allem darin, dass die neuen parasitiziden Mittel erfolgreich gegen Hygieneschädlinge eingesetzt werden können und somit durch die Verhinderung der Ausbreitung von Krankheiten einen wichtigen Beitrag zur Gesundhaltung von Mensch und Tier leisten.
Darüber hinaus wird durch den Einsatz der erfindungsgemässen Mit tel in der Landwirtschaft der Ertrag der Nutztiere bedeutend verbessert.
Für die in den erfindungsgemässen Wirkstoffkombina tionen massgebenden Gewichtsverhältnisse der Thiazolin Verbindung zu den Pyrethroid-Verbindungen gilt der Be reich von 1:100 bis 100:1. Für die Entfaltung der synergisti schen Wirkung ist das Kombinationsverhältnis von Thiazo lin-Verbindung zu Pyrethroid-Verbindung im Bereich von
1:50 bis 50:1 als besonders geeignet und darunter sind die
Bereiche von 1:20 bis 20:1 und 1:10 bis 10:1 als bevorzugt wirksam anzusehen.
Die den erfindungsgemässen Mitteln zugrundeliegende
Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläu tert. Dabei wird die Analyse der bioziden Wirksamkeit von
Substanz-Gemischen auf bestimmte Species nach der Me thode von Y.-P. Sun und E. R. Johnson [J. Econ. Entomol.
53, 887 {l960)J durchgeführt.
Die gemeinsame Wirkung der kombinierten Wirkstoffe wurde durch Bestimmung der aktuellen Toxizitätsindices der Komponenten und des Gemisches aus den Komponenten in bezug auf die Dosis-Wirkungs-Kurve untersucht. Die theo retische Toxizität des-Gemisches entspricht der Summe der Toxizitätsindices, berechnet aus dem Prozentsatz jeder
Komponente multipliziert mit dem jeweiligen Toxizitätsin dex. Daher ist die Gesamttoxizität oder der Co-Toxizitäts koeffizient eines Gemisches: tatsächlicher Toxizitätsindex des Gemisches x 100 theoretischer Toxizitätsindex des Gemisches Ein Koeffizient eines Gemisches von nahezu 100 zeigt eine im wesentlichen ähnliche Wirkung der beiden Pestizide an; eine unabhängige Wirkung ergibt üblicherweise einen Koeffizienten von weniger als 100, während ein Koeffizient, der signifikant über 100 liegt, einen Synergismus indiziert.
Die Wirksamkeit von Mischungen bestehend aus jeweils der Verbindung A und einer der vorgenannten Verbindungen B bis E wurde an Zecken (Boophilus microplus) geprüft.
Bei den verwendeten Zecken handelt es sich um einen OPresistenten Stamm. Zur Bestimmung der ECsO-Werte (Wirkungskonzentration für 50% der Testtiere) wurde eine Reihe von Verdünnungen sowohl der formulierten Einzelverbindungen als auch der Mischungen hergestellt.
Beispiel 1
Dip-Applikation gegen Zecken
40 Zecken (Boophilus microplus 99) wurden in einer Petri-Schale von 9 cm Durchmesser auf einem Klebeband dorsal fixiert und mit einer Verdünnung der Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinationen in Standard-WHO-Wasser behandelt. Dabei wurde die Verdünnungslösung in die Schale gegossen, so dass die Testtiere von der Lösung bedeckt waren.
Die Temperatur der Lösung in der Schale wurde bei 20 bis 25 "C gehalten. Die Eintauchdauer betrug 1 Stunde. Anschliessend wurde die Wirkstofflösung abgegossen und die Schale gespült.
Die Schale mit den darin befindlichen Testtieren wurde über Nacht im Labor getrocknet und anschliessend bei 28 "C und ca. 90% RH inkubiert und für 3 bis 4 Wochen unter diesen Bedingungen belassen.
Die Auswertung bezieht sich auf die Verringerung der geschlüpften Larven.
Aus den erhaltenen Ergebnissen wurden die EC,o-Werte in ,ug/ml ermittelt und die Cotoxizitätskoeffizienten berechnet (liegt dieser Index deutlich über 100, so ist die gemeinsame Wirkung der beiden Mischungskomponenten mehr als additiv, d.h. es tritt Synergismus auf). Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Resultate stellen Mittelwerte aus mehreren Einzelversuchen von je 40 Testtieren pro Wirkstoffkonzentration dar.
Tabelle 1 Verbindung bzw. Gew.-Verhältnis ECso EC50 Cotox Verbindungs- des Gemisches Test Theor. Index gemisch A - 16 - B - 6,8 - A:B 1:1 4,1 9,5 231 A:B 4:1 4,4 11,9 270 A:B 1:4 5,6 7,9 142 A - 16,4 - C - 2,6 - A:C 1:1 2,3 4,4 195 A:C 1:4 1,8 3,2 182 A:C 8:1 3,7 9,8 262 A:C 4:1 2,4 6,9 290 A - 16,4 - D - 12,2 - A:D 1:1 2,9 13,9 466 A:D 4:1 4,29 9,6 223 A - 20 - E - 3,8 - A:E 1:10 1,7 4 230 A:E 10:1 6,4 13,7 214 A:E 20:1 11,7 16,2 138
Die Wirksamkeit der aus den Verbindungen A und F gebildeten Kombinationen wurde gegen Fliegenlarven geprüft.
Beispiel 2
Applikation gegen Fliegenlarven
Die Wirkstoffe bzw. die Wirkstoffkombinationen wurden in einem Standardmedium gelöst und von diesen Lösungen Verdünnungsreihen (Verdünnungsfaktor 0,7) hergestellt.
Die verdünnten Lösungen wurden dann in aliquoten Teilen von 50 ml in Glasflaschen abgefüllt und zu jeder Probe 25 frisch geschlüpfte Fliegenmaden der Art Lucilia sericata gegeben. Die Proben wurden anschliessend bei 33 "C und ca.
70% relativer Luftfeuchtigkeit 72 Stunden in einem Brutschrank aufbewahrt. Nach Beendigung des Versuchs erfolgte die Auswertung durch Zählung der vorhandenen lebenden Fliegenlarven. Jeder Versuch wurde zweimal wiederholt.
Aus den erhaltenen Ergebnissen wurden die LC50-Werte in ppm ermittelt und die Cotoxizitätskoeffizienten berechnet (liegt dieser Index deutlich über 100, so ist die gemeinsame Wirkung der beiden Mischungskomponenten mehr als additiv, d. h. es tritt Synergismus auf). Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Resultate stellen Mittelwerte aus mehreren Einzelversuchen dar.
Tabelle 2 Verbindung bzw. Gew.-Verhältnis LC50 LCso Cotox Verbindungs- des Gemisches Test Theor. Index gemisch A - 308,85 - F - 9,45 - A: F 1:1 8,53 18,34 215 A:F 10:1 21,71 74,6 344 A: F 100:1 68,30 232,6 340
Die den erfindungsgemässen Mitteln zugrundeliegenden Wirkstoffkombinationen werden erfindungsgemäss zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe sind fest oder flüssig und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs- und/ oder Bindemitteln.
Zur Applikation werden die Wirkstoffkombinationen erfindungsgemäss zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, Lösungen oder Aufschlämmungen verarbeitet. Ferner werden wässerige Zubereitungen oder Konzentrate der Wirkstoffkombinationen erfindungsgemäss für cattle dips , d. h. Viehbäder, und sprays races , d.h. Sprühgänge, sowie die pour-on -, die handspray - und die handdressing -Methode verwendet.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffkombinationen mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkombinationen können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkombinationskonzen trate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoffkombination in den oben beschriebenen Applikationsformen liegt zwischen 1 und 80%.
Beispiel 3
Emulsionskonzentrat 20 Gew.-Teile Wirkstoffkombination werden in 70 Gew.-Teilen Xylol gelöst und mit 10 Gew.-Teilen eines Emulgiermittels, bestehend aus einem
Gemisch eines Arylphenylpolyglykoläthers und dem Cal ciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, versetzt. Das
Emulsionskonzentrat kann in beliebigem Verhältnis mit
Wasser versetzt werden und bildet dabei eine milchige
Emulsion.
Beispiel 4
Emulsionskonzentrat
5 bis max. 50 Gew.-Teile Wirkstoffkombination werden unter Rühren bei Zimmertemperatur in 30 Gew.-Teilen Dibutylphthalat 10 Gew.-Teilen Solvent 200 (niederviskoses hocharomat.
Erdöldestillat) 15 bis 35 Gew.-Teilen Dutrex 238 FC (viskoses hocharomat.
Erdöldestillat) gelöst und mit 10 Gew.-Teilen eines Emulgatorgemisches, bestehend aus
Ricinusöl-polyglykoläther und dem Calciumsalz der Do decylbenzolsulfonsäure, versetzt. Das so erhaltene Emul sionskonzentrat gibt in Wasser milchige Emulsionen.
Beispiel 5
Spritzpulver
5 bis 50 Gew.-Teile Wirkstoffkombination werden in einer
Mischapparatur mit
5 Gew.-Teilen eines aufsaugenden Trägermaterials (Kiesel säure K 320 oder Wessalon S) und 55 bis 80 Gew.-Teilen eines Trägermaterials (Bolus alba oder Kaolin B 24) und einem Dispergiermittelgemisch, bestehend aus
5 Gew.-Teilen eines Na-lauryl-sulfonates und
5 Gew.-Teilen eines Alkyl-aryl-polyglykoläthers, intensiv vermischt. Diese Mischung wird auf einer Stift- oder
Luftstrahlmühle bis auf 5-15 Zum gemahlen. Das so er haltene Spritzpulver gibt in Wasser eine gute Suspension.
Beispiel 6
Stäubemittel
5 Gew.-Teile feingemahlene Wirkstoffkombination werden mit
2 Gew.-Teilen einer gefällten Kieselsäure und 92 Gew.-Teilen Talk intensiv gemischt.
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PATENT CLAIMS
1. Ectoparasiticidal and insecticidal agent, characterized in that it contains, in addition to inert carriers and additives, an active ingredient combination consisting of 2 (2 ', 4'-dimethylphenylimino) -3-methyl-thiazoline (compound A) and at least one pyrethroid of the general formula 1
EMI1.1
in which mean:
R: C7-C1 1-aralkyl consisting of a C1-C5-alkyl and a C6-Cs-aromatic, the C? -C1-aralkyl being unsubstituted or substituted in the alkyl part by C1-C6 alkyl or in the aromatic part by C1 -C3-AWyl or 1 to 3 halogen atoms or R is C3-C6-cycloalkyl, unsubstituted or substituted by:
: - Cl-C6-alkyl, - halogen, - C2-C6-alkenyl, - C2-C6-haloalkyl with 1 to 6 halogen atoms, - C2-C6-haloalkenyl with 1 to 6 halogen atoms or - a C2 bonded via a spiro atom C6 alkylene or
C2-C6 alkenyl, unsubstituted or substituted by a fused C4-C6 alkylene or C4-C6 alkenyl;
R1:
Hydrogen, cyano, C2-C3 alkynyl;
R2: C3-C7 open-chain or cyclic olefin, unsubstituted or substituted by phenyl, a radical of the formula
EMI1.2
wherein Y represents 0, S or methylene and Z represents F, Cl, Br or methyl and m is 0, 1 or 2, or a radical of the formula
EMI1.3
wherein the aromatic ring can be hydrogenated 2 or 4 times, or a radical of the formula
EMI1.4
a rest of the formula
EMI1.5
wherein R3 is hydrogen, phenylalkyl having 7 to 8 carbon atoms or C3-C5-alkynyl and X is oxygen or -NH; and n = O or list.
2. Ectoparasiticidal and insecticidal composition according to claim 1, characterized by a content of an active ingredient combination consisting of the compounds A and
EMI1.6
3. ectoparasiticidal and insecticidal composition according to claim 1, characterized by a content of an active ingredient combination consisting of the compounds A and
EMI1.7
4. ectoparasiticidal and insecticidal composition according to claim 1, characterized in that in the active ingredient combination the weight ratio of the thiazoline compound to the pyrethroid compounds is 1: 100 to 100: 1.
5. ectoparasiticidal and insecticidal composition according to claim 1, characterized in that the weight ratio of the thiazoline compound to the pyrethroid compounds is 1:50 to 50: 1.
6. ectoparasiticidal and insecticidal composition according to claim 1, characterized in that the weight ratio of the thiazoline compound to the pyrethroid compounds is 1:20 to 20: 1.
7. ectoparasiticidal and insecticidal composition according to claim 1, characterized in that the weight ratio of the thiazoline compound to the pyrethroid compounds is 1:10 to 10: 1.
8. Use of the agent according to claim 1 for combating ectoparasites.
9. Use according to claim 8 for combating mites.
10. Use according to claim 8 for combating ticks.
The present invention relates to new pesticides which contain an active ingredient combination as an active component, and to their use for controlling ectoparasites, in particular mites, in particular ticks and mites, and insects, in particular lice and hair lice, flies and fly larvae and mosquitoes and Mosquito larvae.
The active ingredient combinations on which the agents according to the invention are based have a synergistic activity which advantageously exceeds the additive action of the combined individual active ingredients. The active ingredient combinations according to the invention consist of the following individual active ingredients:
2- (2 ', 4'-Dimethylphenylimino) -3-methyl-thiazoline (Compound A) and at least one pyrethroid of the general formula I.
EMI2.1
in which mean:
R: C7-C1 1-aralkyl consisting of a C1-C5-alkyl, preferably methyl, and a C6-Cg-aromatic, preferably phenyl, the C7-CI 1-aralkyl being unsubstituted or substituted in the alkyl part by Cl-C6 -AlkyI, preferably isopropyl, or in the aromatic part by C1-C3-alkyl or 1 to 3 halogen atoms, preferably chlorine;
or R is C3-C6-cycloalkyl, preferably cyclopropyl, unsubstituted or substituted by: - Cl-C6-alkyl, preferably methyl, - halogen, preferably chlorine, - C2-C6-alkenyl, preferably isobutenyl, - C2-C6-haloalkyl, preferably with 2 to 4 carbon atoms, with 1 to 6 halogen atoms, preferably 1 to 4 chlorine and / or bromine atoms, - C2-C6-haloalkenyl, preferably with 2 to 4 C.
Atoms with 1 to 6 halogen atoms, preferably 1 to 4
Chlorine and / or bromine atoms, or - a C2-C6-alkylene bonded via a spiro atom or
C2-C6-alkenyl, preferably with 3 to 4 carbon atoms, unsubstituted or substituted by a fused C4-C6
Alkylene or C4-C6 alkenyl; R1: hydrogen cyano, C2-C3 alkynyl;
R2:
C3-C7 open chain or cyclic olefin, unsubstituted or substituted by phenyl, or a radical of the formula
EMI2.2
wherein Y represents O, S or methylene and Z represents F, Cl, Br or methyl and m is 0, I or 2, or a radical of the formula
EMI2.3
wherein the aromatic ring can be hydrogenated 2 or 4 times, or a radical of the formula
EMI2.4
a rest of the formula
EMI2.5
wherein R3 is hydrogen, phenylalkylene with 7 to 8 carbon atoms, preferably benzyl, or C3-C5-alkynyl, preferably propynyl- (2), and X is oxygen or -NH; and n = 0 or 1; including the geometric, diastereomeric and enantiomeric isomers covered by the general formula I and the mixtures of isomers of one or more compounds of the formula I.
Of the substituted aralkyl groups as R is the rest of the formula
EMI2.6
in which Q is halogen, preferably a chlorine atom in the 4-position, and B is an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, preferably a branched-chain alkyl, in particular isopropyl, to be regarded as preferred.
Among the substituents of the cycloalkyl groups which come under the meaning of R, the 2,2-dichloro-1,2-dibromoethyl group is regarded as haloalkyl and the monochlorovinyl and dichlorovinyl group and the monobromovinyl and dibromovinyl group as haloalkenyl.
Cyclic olefin radicals as R2 are preferably radicals of the formula
EMI2.7
in which R4 is 2-propenyl, 2-butenyl, 2-pentenyl or 2,4-pentadienyl.
Among the substituted cycloalkyl groups as R is the cyclopropyl group of the formula
EMI 2.8
in which mean:
Ra: hydrogen C1-C6-alkyl, preferably methyl or halogen, preferably chlorine;
Rb: C1-Ca-alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine, C2-C6-alkenyl, preferably isobutenyl, C2-C6-haloalkyl with I to 4 halogen atoms, preferably chlorine and / or bromine atoms, in particular 2,2-dichloro -1,2-dibromoethyl or C2-C6-haloalkenyl with 1 to 4 halogen atoms, preferably chlorine and / or bromine atoms, in particular monochlorovinyl, dichlorovinyl, monobromovinyl or dibromovinyl;
Ra and Rb together: C2-C6-alkylene, preferably propylene; Re and Rd independently:
Hydrogen C 1 -C 6 -alkyl, preferably methyl, C2-C6-alkenyl, preferably isobutenyl, or C2-C6-haloalkenyl having 1 to 3 halogen atoms, preferably chlorine or bromine atoms, in particular monochlorovinyl, dichlorovinyl, monobromovinyl or dibromovinyl;
Rc and Rd together: a cyclic C2-C6-alkylene or C2-C6-alkenyl bonded via a spiro atom, unsubstituted or substituted by a fused C4-C6-alkenyl, preferably a radical of the formula
EMI3.1
Examples of preferred pyrethroids for forming the active compound combinations contained in the agents according to the invention are:
:
EMI3.2
(Mixture of isomers, known from DE-OS 2805 226)
EMI3.3
(Mixture of isomers, known from DE-OS 2 805 193)
EMI3.4
(Mixture of isomers, known from British Patent 1,439,615; common name Fenvalerate)
EMI3.5
(known from Nature (London), 1974, 248, 710; trademark DECIS) or
EMI3.6
(known from Pestic. Sci., 1975, 6, 537; common name Cy permethrin).
The compounds described above as active ingredient components of the agents according to the invention are already known to be individually pesticidal.
The active ingredient component (2- (2 ', 4'-dimethylphenylimino) -3-methylthiazoline is described in Swiss Patent No. 614,946.
The combination of different chemical compounds for the generation of synergistic activity enhancement for the control of pests becomes increasingly important due to the possibility to effectively counteract the increasingly common resistance of the parasites to individual compounds. An increase in the amounts of active substance that is necessary because of the occurrence of signs of resistance in the parasites can thus be largely avoided. The resulting savings in quantities of substances bring with them both ecological and significant ecological advantages through a reduction in environmental pollution.
Mixtures of different classes of substances, such as pyrethrins, pyrethroids, carbamates and phosphoric acid esters, have already been described as synergistically active preparations in the pesticide field. It has been shown, however, that the known combination preparations do not always meet the demands placed on them in practice, particularly with regard to efficacy, toxicity and economy.
It has now been found that the active substance combinations comprising 2- (2 ', 4'-dimethylphenylimino) -3-methyl-thiazoline and pyrethroids contained in the agents according to the invention have a high ectoparasiticidal, in particular acaricidal, and insecticidal activity. This is primarily aimed at ectoparasites, such as mites, in particular ticks and rough mites and against insects, such as lice and hair lice, flies and fly larvae, and mosquitoes and mosquito larvae. The importance of the present invention is above all that the new parasiticidal compositions can be successfully used against hygiene pests and thus make an important contribution to keeping people and animals healthy by preventing the spread of diseases.
In addition, the use of the agents according to the invention in agriculture significantly improves the yield of the farm animals.
The range from 1: 100 to 100: 1 applies to the weight ratios of the thiazoline compound to the pyrethroid compounds which are decisive in the active compound combinations according to the invention. For the development of the synergistic effect, the combination ratio of thiazo lin compound to pyrethroid compound is in the range of
1:50 to 50: 1 as particularly suitable and below that are
Ranges from 1:20 to 20: 1 and 1:10 to 10: 1 can be regarded as preferably effective.
The basis for the agents according to the invention
The invention is explained in more detail using the following examples. The analysis of the biocidal effectiveness of
Mixtures of substances in certain species according to the method of Y.-P. Sun and E.R. Johnson [J. Econ. Entomol.
53, 887 (1960) J.
The combined effect of the combined active substances was investigated by determining the current toxicity indices of the components and the mixture of the components in relation to the dose-response curve. The theoretical toxicity of the mixture corresponds to the sum of the toxicity indices, calculated from the percentage of each
Component multiplied by the respective toxicity index. Therefore, the overall toxicity or co-toxicity coefficient of a mixture is: actual toxicity index of the mixture x 100 theoretical toxicity index of the mixture A coefficient of a mixture of almost 100 indicates a substantially similar effect of the two pesticides; an independent effect usually results in a coefficient of less than 100, while a coefficient that is significantly above 100 indicates synergism.
The effectiveness of mixtures consisting of compound A and one of the aforementioned compounds B to E was tested on ticks (Boophilus microplus).
The ticks used are an OP-resistant strain. To determine the ECsO values (concentration of activity for 50% of the test animals), a series of dilutions of both the formulated individual compounds and the mixtures were prepared.
example 1
Dip application against ticks
40 ticks (Boophilus microplus 99) were fixed dorsally in a Petri dish with a diameter of 9 cm on an adhesive tape and treated with a dilution of the active substances or combinations of active substances in standard WHO water. The dilution solution was poured into the dish so that the test animals were covered by the solution.
The temperature of the solution in the dish was kept at 20 to 25 ° C. The immersion time was 1 hour. The active ingredient solution was then poured off and the dish was rinsed.
The dish with the test animals contained therein was dried overnight in the laboratory and then incubated at 28 ° C. and about 90% RH and left for 3 to 4 weeks under these conditions.
The evaluation relates to the reduction in hatched larvae.
The EC, o values in, ug / ml were determined from the results obtained and the cotoxicity coefficients were calculated (if this index is clearly above 100, the combined effect of the two mixture components is more than additive, i.e. synergism occurs). The results shown in Table 1 represent mean values from several individual tests of 40 test animals each per drug concentration.
Table 1 Compound or weight ratio ECso EC50 Cotox Compound of the mixture Test Theor. Mixed index A - 16 - B - 6.8 - A: B 1: 1 4.1 9.5 231 A: B 4: 1 4.4 11.9 270 A: B 1: 4 5.6 7.9 142 A - 16.4 - C - 2.6 - A: C 1: 1 2.3 4.4 195 A: C 1: 4 1.8 3.2 182 A: C 8: 1 3.7 9, 8 262 A: C 4: 1 2.4 6.9 290 A - 16.4 - D - 12.2 - A: D 1: 1 2.9 13.9 466 A: D 4: 1 4.29 9 , 6 223 A - 20 - E - 3.8 - A: E 1:10 1.7 4 230 A: E 10: 1 6.4 13.7 214 A: E 20: 1 11.7 16.2 138
The effectiveness of the combinations formed from the compounds A and F was tested against fly larvae.
Example 2
Application against fly larvae
The active substances or the active substance combinations were dissolved in a standard medium and dilution series (dilution factor 0.7) were prepared from these solutions.
The diluted solutions were then filled into 50 ml aliquots in glass bottles and 25 freshly hatched fly maggots of the species Lucilia sericata were added to each sample. The samples were then at 33 "C and approx.
70% relative humidity stored in an incubator for 72 hours. After the end of the experiment, the evaluation was carried out by counting the living fly larvae present. Each attempt was repeated twice.
The LC50 values in ppm were determined from the results obtained and the cotoxicity coefficients were calculated (if this index is clearly above 100, the combined effect of the two mixture components is more than additive, i.e. synergism occurs). The results shown in Table 2 represent mean values from several individual tests.
Table 2 Compound or weight ratio LC50 LCso Cotox Compound of the mixture Test Theor. Mixed index A - 308.85 - F - 9.45 - A: F 1: 1 8.53 18.34 215 A: F 10: 1 21.71 74.6 344 A: F 100: 1 68.30 232 , 6 340
The active substance combinations on which the agents according to the invention are based are used according to the invention together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives are solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners and / or binders.
For application, the active compound combinations are processed according to the invention into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, solutions or slurries. Furthermore, aqueous preparations or concentrates of the active substance combinations are used according to the invention for cattle dips, ie. H. Cattle baths, and sprays races, i.e. Spray courses, as well as the pour-on, the handspray and the handdressing method are used.
Agents according to the invention are produced by intimately mixing and / or grinding the active substance combinations with the suitable excipients, if appropriate with the addition of dispersants or solvents which are inert to the active substances. The active ingredient combinations can be present and used in the following processing forms: Solid processing forms:
Dusts, scattering agents, granules, liquid processing forms: a) water-dispersible active ingredient combination concentrations:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) solutions
The content of active ingredient combination in the application forms described above is between 1 and 80%.
Example 3
Emulsion concentrate 20 parts by weight of active ingredient combination are dissolved in 70 parts by weight of xylene and with 10 parts by weight of an emulsifier consisting of a
Mixture of an arylphenyl polyglycol ether and the calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid. The
Emulsion concentrate can be used in any ratio
Water are added and forms a milky
Emulsion.
Example 4
Emulsion concentrate
5 to max. 50 parts by weight of active ingredient combination are stirred at room temperature in 30 parts by weight of dibutyl phthalate and 10 parts by weight of Solvent 200 (low-viscosity, highly aromatic.
Petroleum distillate) 15 to 35 parts by weight of Dutrex 238 FC (viscous, highly aromatic.
Petroleum distillate) dissolved and with 10 parts by weight of an emulsifier mixture consisting of
Castor oil polyglycol ether and the calcium salt of decylbenzenesulfonic acid. The emulsion concentrate thus obtained gives milky emulsions in water.
Example 5
Wettable powder
5 to 50 parts by weight of active ingredient combination are in a
Mixer with
5 parts by weight of an absorbent carrier material (silica K 320 or Wessalon S) and 55 to 80 parts by weight of a carrier material (bolus alba or kaolin B 24) and a dispersant mixture consisting of
5 parts by weight of a Na lauryl sulfonate and
5 parts by weight of an alkyl aryl polyglycol ether, mixed intensively. This mixture is on a pen or
Air jet mill except for 5-15 to grind. The spray powder obtained in this way gives a good suspension in water.
Example 6
Dusts
5 parts by weight of finely ground active ingredient combination
2 parts by weight of a precipitated silica and 92 parts by weight of talc mixed intensively.