CH640562A5 - Procede de preparation de bitumes modifies par des polymeres. - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de compositions de bitumes-polymères et les produits ainsi obtenus. Elle concerne plus particulièrement des bitumes modifiés par greffage d'un polymère a-ra halogéno-polybutadiène, pouvant ainsi servir de structure d'accueil à d'autres polymères.
Les bitumes doivent, pour être mis en œuvre dans leurs diverses applications, par exemple comme liants pour enduits superficiels, bitumes routiers, ou comme bitumes industriels, présenter un certain nombre de qualités mécaniques essentielles. Ces qualités sont définies par différents tests normalisés parmi lesquels on peut citer:
- le point de ramollissement déterminé par le test Bille et Anneau (norme NFT 66008),
- le point de fragilité ou point de Fraass mesuré selon la norme IP 80/53,
- la pénétration mesurée selon la norme NFT 66 004,
- les caractéristiques rhéologiques par traction contrainte au seuil cts en bars allongement au seuil es en %
contrainte à la rupture Gr en bars allongement à la rupture 8r en %
mesurées selon la norme NFT 46 002.
La préparation des bitumes industriels à partir des bitumes 80-100 nécessite l'incorporation d'au moins 10 parties de polymères de masse moléculaire moyenne 150000 à 500000, ou 1 à 3 parties de polymères de hautes masses moléculaires 1 à 2.106.
Souvent, les polymères sont à ces taux incompatibles avec le bitume - la présente invention permet de parer cette difficulté, en greffant sur le bitume un polymère de basse masse moléculaire comportant sur sa chaîne des sites réactifs, ce qui favorise l'incorporation du polymère incompatible, en le faisant réagir chimiquement sur les sites réactifs de la chaîne greffée.
Ainsi le greffage d'un polymère, tel que l'a-co dibromopoly-butadiène, en présence d'un catalyseur, sur le bitume, permet de co-vulcaniser des élastomères tels que le polychloroprène et le polynorbomène de masse moléculaire 2.106, les copoly-mères di ou tri-séquencés et notamment le copolymère poly-styrène-polybutadiène de masse moléculaire moyenne en poids de 75 000 à 150000.
Un autre avantage de ces compositions réside dans le fait que leurs propriétés physiques et mécaniques sont encore améliorées en réalisant, in situ, une réaction de co-vulcanisa-tion par le soufre et les accélérateurs de vulcanisation entre le polymère greffé et le polymère incorporé.
Les caractéristiques améliorées de ces compositions en font des produits très appréciés, utilisables en technique routière notamment pour l'exécution d'enrobés ou d'enduits ou dans l'industrie comme revêtements d'étanchéité, conformément aux normes requises pour l'une ou l'autre de ces applications.
Le greffage direct des a-co dihalogénopolybutadiènes et notamment de l'a-o> dibromopolybutadiène sur les asphal-tènes du bitume est effectué en présence d'un catalyseur tel que l'oxyde de zinc, à 180°C pendant 3 heures et sous agitation.
Il est recommandé de mélanger 5 à 10 parties d'a-co dibromopolybutadiène de poids moléculaire inférieur à 100000 comme par exemple celui vendu sous le nom de POLYSAR RTV, à 100 parties de bitume. La proportion de catalyseur nécessaire au greffage varie de 0,1 à 0,8 parties et est de préférence de 0,5 partie d'oxyde de zinc.
Le produit greffé peut être vulcanisé en présence de 0,1 à 3 parties de soufre pour 100 parties de bitume modifié, et d'un accélérateur de vulcanisation à 160°C.
On peut également ajouter au bitume modifié par greffage, vulcanisé ou non, 2 à 10 parties pour 100 de bitume modifié, d'un élastomère ou d'un copolymère di- ou tri-séquencé. L'incorporation et/ou la co-vulcanisation avec le bitume greffé est effectuée par chauffage à 200°C pendant 4 heures.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples donnés ci-après à titre d'illustration non limitative
Exemple I
100 parties de bitume SAFANIYA (A) ayant une pénétration à 25°C de 88 mesurée en 1/10 de mm selon la norme NF T 66004 et le faisant entrer dans la classe des bitumes 80-100, sont mélangées à 10 parties d'a-o dibromopolybutadiène (PM < 100000), puis chauffées avec agitation à 180°C pendant trois heures en présence de 0,5 partie d'oxyde de zinc qui joue le rôle de catalyseur dans la réaction de greffage. On obtient le produit (B) dont:
5
10
1S
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
640 562
- le point de ramollissement (Bille Anneau) mesuré en °C selon
- la norme NF T 66 008 et le point de Fraass mesuré en °C selon la norme IP 80/53 sont nettement améliorés par rapport à ceux du bitume de départ (A). Comme on peut le voir dans le tableau 1.
Exemple II
On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple (I), mais on omet d'ajouter l'oxyde de zinc.
On obtient le produit (C) dont les caractéristiques physiques données dans le tableau 1 sont moins bonnes que celles du produit (B).
Exemple III
On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple (I), mais on omet d'ajouter le polymère. On obtient le produit (D) dont les caractéristiques physiques décrites dans le tableau 1 sont moins bonnes que celles du produit (B).
Exemple IV
A 100 parties de bitume modifié (B) on ajoute 0,2 partie de soufre. Le mélange réactionnel est alors chauffé pendant une heure à 160°C en présence d'un accélérateur de vulcanisation, comme l'acide stéarique, le mercapto 2 benzothiazole et la di ortho tolylguanidine. On obtient le produit (E) dont les caractéristiques physiques données dans le tableau 1 montrent que le point de ramollissement est amélioré par rapport à (B).
Exemple V
A 100 parties de bitume modifié (B) on ajoute 2 parties de polynorbornène (fines de NORSOREX vendues par C.D.F. Chimie).
Le mélange est chauffé avec agitation pendant 4 heures à 200°C. On obtient le produit (F), caractérisé par une bonne homogénéité et dont l'intervalle de plasticité est nettement amélioré par rapport à (B), comme on peut le voir sur le tableau 1.
Exemple VI
100 parties de bitume modifié (E) sont traitées selon les conditions de l'exemple V.
On obtient le produit (G) qui a un point de ramollissement nettement plus élevé que (E), voir tableau 1.
On obtient le produit (H) qui a un point de ramollissement plus élevé que (F), voir tableau 1.
Tableau 1
Exemple VII
100 parties de bitume modifié (F) sont traitées dans les mêmes conditions que dans l'exemple IV.
Propriétés physiques/
Produits
Point de ramollissement
°C
Point de fragilité au froid (point de Fraas) °C
Pénétration à 25 °C en '/loèdemm
(A)
48
-18
88
(B)
60
-29
69
(C)
52
-20
80
(D)
52
-20
60
(E)
68
-29
60
(F)
99
-29
39
(G)
111
-29
40
(H)
112
-22
34
Exemple VIII
20 A 100 parties de bitume modifié (E) on ajoute 1,5 partie d'acide a-co dodécanedioïque. On constate une augmentation du point de ramollissement, sans altération de la tenue à froid comme l'indique le tableau 2. L'intervalle de plasticité, différence entre le point de Fraass et le point de ramollissement, 25 est donc amélioré.
Exemple IX
A 100 parties de bitume modifié (B) on ajoute 5 parties de copolymères tri-séquencé linéaire polystyrène-polybuta-30 diène-polystyrène désigné sous le nom de CARIFLEX TR 1101 de masse moléculaire 150000. Le mélange est chauffé 4 h. à 200°C en présence de 0,2 partie de soufre et d'un accélérateur de vulcanisation. Comme on peut le voir dans le tableau 2 la vulcanisation n'affecte pas le point de 35 Fraass et donne au mélange les caractéristiques d'un bitume industriel.
Exemple X
A 100 parties de bitume modifié (B) on ajoute 10 parties de 40 copolymère bloc radial polystyrène-polybutadiène commercialisé par Philips Pétroléum sous le nom de SOLPRENE 411 et l'on compare les propriétés sans et après vulcanisation voir tableau 2.
45
Exemple XI
A100 parties de bitume modifié (B) on ajoute 2 parties d'un caoutchouc de polynorbornène vulcanisable de masse moléculaire 2000000 vendu sous le nom de NORSOREX, vendu par C.D.F. Chimie.
Tableau 2
Exemples
Propriétés physiques/ Mélanges
Point de ramollissement °C
Point de fragilité au froid °C (point de Fraas)
Pénétration à 25 °C en '/io mm
XIII
Bitume greffé au dibromopolybutadiène
68 °C
-29 °C
60
Bitume greffé au dibromopolybutadiène + 1,5 partie d'acide dodécanedioïque a ©
83 °C
<-32 °C
41
IX
Bitume modifié 100 parties Cariflex TR 11015 parties
78 °C
-28 °C
47
Même mélange co-vulcanisé
97
-26 °C
40
X
Bitume modifié : 100 parties Solprène411 :10 parties
98 °C
-28 °C
-
Même mélange vulcanisé
125 °C
-
30
640562
4
Tableau 2 (suite)
Exemples
Propriétés physiques/ Mélanges
Point de ramollissement °C
Point de fragilité au froid °C (point de Fraas)
Pénétration à 25 °C en '/to mm
XI
Bitume modifié : 100 parties Norsorex : 2 parties
99
-29
-
Même mélange vulcanisé
112
-22
34
Claims (9)
1. Procédé pour la préparation de compositions bitumes-polymères, caractérisé en ce que les bitumes sont modifiés par greffage d'un polymère a-co dihalogénopolybutadiène servant de structure d'accueil à des polymères blocs séquencés et à des élastomères co-vulcanisables avec le bitume greffé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère a-co dihalogénopolybutadiène est un a-co dibromo-polybutadiène de poids moléculaire inférieur à 100 000.
2
REVENDICATIONS
3 heures et sous agitation, d'un mélange de 5 à 10 parties de dihalogénopolybutadiène pour 100 parties de bitume en présence de 0,1 à 0,8, et de préférence 0,5 partie d'oxyde de zinc comme catalyseur.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le greffage est effectué par chauffauge, à 180°C pendant
4 heures.
4. Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le bitume greffé est vulcanisé en présence de 0,1 à 3 parties de soufre pour 100 parties de bitume modifié par greffage.
5. Procédé selon les revendications 1,3 et 4 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que le bitume greffé est vulcanisé en présence d'un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe des mercaptobenzothiazoles et des diortho-tolylguanidines.
6. Procédé selon les revendications 1,3,4 et 5 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que le bitume greffé est vulcanisé à une température allant de 140 à 200°C et de préférence comprise entre 140°C et 160°C.
7. Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que l'on ajoute au bitume greffé de 2 à 10 parties pour 100 parties de bitume modifié d'un copolymère bloc tri-séquencé à structure linéaire ou radiale de poids moléculaire compris entre 100 000 et 300 000, et que l'on co-vulcanise en présence de 0,1 à 3 parties de soufre pour 100 parties de bitume greffé et d'un accélérateur de vulcanisation à 200°C pendant
8. Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que l'on ajoute au bitume modifié de 2 à 10 parties d'un élas-tomère pour 100 parties de bitume greffé, tel que le polynor-bornène de masse moléculaire 2000000 et que l'on co-vulca-nise en présence de 0,1 à 3 parties de soufre pour 100 parties de bitume modifié par greffage et d'un accélérateur de vulcanisation à une température de 200°C pendant 4 heures.
9. Compositions bitumes polymères obtenues par le procédé selon la revendication 1.
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