CH638661A5 - METHOD FOR PREVENTING THE FORMATION OF TOXIC SUBSTANCES IN THE PRODUCTION OF MELT CHEESE. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Giftstoffen bei der Herstellung von Schmelzkäse. The invention relates to a method for preventing the formation of toxins in the production of processed cheese.
Es ist bekannt, dass, wenn einem Lebensmittel Nitrat zugesetzt worden ist, bei nochmaliger Erhitzung dieses Lebensmittels Nitrosamine entstehen können. Nitrosamine sind schädliche Stoffe. It is known that when nitrate has been added to a food, nitrosamines can form when this food is reheated. Nitrosamines are harmful substances.
Es ist weiterhin bekannt, dass Ascorbinsäure die cancerogene Wirkung von Nitrosamin inhibiert (vgl. S.S. Mir-vish et al., Nature, Band 250, Seite 684, 1974; A. Cardesa et al., Proceedings of the Society for Expérimental Biology and Medicine 145, S. 124-128,1974; S.S. Mirvish, Science, 177, S. 4043,1972). T.Y. Fan und S.R. Tannenbaum berichten in Journal of Food Science, Seite 1067, Band 36 (1973) über ihre Untersuchungen bei der Inhibierung von Nitrosierungs-reaktionen. It is also known that ascorbic acid inhibits the carcinogenic effect of nitrosamine (cf. SS Mir-vish et al., Nature, volume 250, page 684, 1974; A. Cardesa et al., Proceedings of the Society for Experimental Biology and Medicine 145, pp. 124-128, 1974; SS Mirvish, Science, 177, pp. 4043, 1972). T.Y. Fan and S.R. Tannenbaum report in Journal of Food Science, page 1067, volume 36 (1973) about their investigations into the inhibition of nitrosation reactions.
Aus dieser Arbeit geht hervor, dass das Nitrit in Nahrungsmitteln, insbesondere in Milch, in komplexer Form gebunden ist und für die Nitrosierung von Aminen nicht zur Verfügung steht. In Journal of Food Science, Band 38 (1973), Seite 1084, berichten W. Fiddler et al. über die Verwendung von Natriumascorbat oder Erythorbat bei der Inhibierung der Bildung von N-Nitrosodimethylamin in Frankfurter Würstchen. Aus diesen Versuchen geht hervor, dass bei Frankfurter Würstchen, die 1500 ppm Natriumnitrit und Natriumascorbat enthalten, die Bildung von Dimethyl-nitrosamin inhibiert wird. In J. Agric. Food Chem., This work shows that nitrite is bound in complex form in foods, especially in milk, and is not available for the nitrosation of amines. In Journal of Food Science, Volume 38 (1973), page 1084, W. Fiddler et al. on the use of sodium ascorbate or erythorbate in inhibiting the formation of N-nitrosodimethylamine in frankfurters. These experiments show that frankfurter sausages containing 1500 ppm sodium nitrite and sodium ascorbate inhibit the formation of dimethyl nitrosamine. In J. Agric. Food Chem.,
Band 24, S. 397 (1976), wird von Nrisinha P. Sen et al. über die Inhibierung der Nitrosaminbildung in gebratenem Schinken durch Propylgallat und L-Acsorbylpalmitat berichtet. Auf Seite 399, linke Spalte, letzter Absatz, wird jedoch angegeben, dass die mit Natriumascorbat erhaltenen Ergebnisse nicht reproduzierbar sind und dass sich die mit Natriumascorbat erhaltenen Ergebnisse nicht wesentlich von denen unterscheiden, die man mit Propylgallat allein erhält. Volume 24, p. 397 (1976) is published by Nrisinha P. Sen et al. Inhibition of nitrosamine formation in fried ham by propyl gallate and L-ascorbyl palmitate has been reported. However, on page 399, left column, last paragraph, it is stated that the results obtained with sodium ascorbate are not reproducible and that the results obtained with sodium ascorbate are not significantly different from those obtained with propyl gallate alone.
Schliesslich wird von J.W. Pensabene et al. in Journal of Food Science, Band 41, Seite 199 (1976), über die Wirkung von Ascorbylmonoestern bei der Inhibierung der Nitroso-pyrrolidin-Bildung in einem Modellsystem berichtet. Diese s Autoren verwenden Natriumascorbat zusammen mit einem Ascorbylester und können zeigen, dass unter Verwendung von beiden Arten von Verbindungen die Nitrosierung von Pyrrolidin verringert werden kann. Die meisten dieser Untersuchungen erfolgten, um das zu Nahrungsmitteln zugege-io bene Nitrit unschädlich zumachen. Die Nitritzugabe zu Nahrungsmitteln erfolgt wegen seiner Inhibitorwirkung gegen C-Botulinum. Finally, J.W. Pensabene et al. in Journal of Food Science, volume 41, page 199 (1976) reports on the effect of ascorbyl monoesters in inhibiting nitroso-pyrrolidine formation in a model system. These authors use sodium ascorbate together with an ascorbyl ester and can show that nitrosation of pyrrolidine can be reduced using both types of compounds. Most of these studies were done to render the nitrite added to food harmless. Nitrite is added to food because of its inhibitory effect against C-botulinum.
In der Schmelzkäseindustrie hat man im allgemeinen mit Nitraten nichts zu tun, da weder Nitrat noch Nitrit bei der 15 Schmelzkäseherstellung verwendet werden. Man kann bei der Schmelzkäseherstellung jedoch mittelbar in Verbindung mit Nitrat kommen. Es gibt Käsesorten, die insbesondere in Holland hergestellt werden, die einen gewissen Nitratzusatz haben. Wird ein solcher Käse zu Schmelzkäse umgewandelt, 20 so könnten gegebenenfalls schädliche Stoffe erzeugt werden. Weiterhin wird häufig Schmelzkäse unter Schinkenzusatz hergestellt. Der Schinken kann mit einem Nitrat-Pökelsalz behandelt worden sein. Auch hier könnten beim Umschmel-zen schädliche Stoffe, insbesondere Nitrosamine, entstehen. 25 Weiterhin werden Salami-Schmelzkäsezubereitungen gefertigt. Sowie das Fleisch der Salamiwurst mit Nitrat-Pökel-salz behandelt war, liegt die gleiche Situation wie beim Schinken vor. In the processed cheese industry there is generally nothing to do with nitrates, since neither nitrate nor nitrite is used in the production of processed cheese. However, one can come directly into contact with nitrate when making processed cheese. There are cheeses that are made especially in Holland that have a certain nitrate additive. If such a cheese is converted to processed cheese, 20 harmful substances could possibly be produced. In addition, processed cheese is often made with the addition of ham. The ham may have been treated with a nitrate pickling salt. Here, too, harmful substances, in particular nitrosamines, could arise during remelting. 25 Salami processed cheese preparations are also manufactured. As soon as the meat of the salami sausage was treated with nitrate pickling salt, the situation is the same as with ham.
In der Vergangenheit hat man jedoch im Käse keine Ni-30 trosamine nachweisen können. Es ist weiterhin nicht bekannt, dass Käse Nitrosamine enthält oder dass beim Lagern Nitrosamine gebildet werden. In the past, however, no Ni-30 trosamine was found in cheese. It is also not known that cheese contains nitrosamines or that nitrosamines are formed when stored.
Der Patentinhaber hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und überraschenderweise gefunden, dass in be-35 stimmten Schmelzkäsesorten oder beim Erhitzen von Fleisch zusammen mit Käse, z.B. bei der Herstellung von Schinken-toasts, geringe Mengen von Nitrosaminen in dem Käse nachgewiesen werden konnten. Überraschenderweise wurde ausserdem gefunden, dass in Kräuterschmelzkäsen Diäthyl-40 und Diisopropyl-nitrosamin in geringen Mengen vorhanden sein können. The patent owner has carried out extensive studies and surprisingly found that in certain types of processed cheese or when heating meat together with cheese, e.g. In the production of ham toasts, small amounts of nitrosamines in the cheese could be detected. Surprisingly, it has also been found that diethyl-40 and diisopropyl-nitrosamine can be present in small amounts in melted cheese.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Bildung von Giftstoffen bei der Herstellung von Schmelzkäse zu verhindern. The invention is therefore based on the object of preventing the formation of toxins in the production of processed cheese.
45 Überraschenderweise wurde gefunden, dass in dem Schmelzkäse Giftstoffe auftreten, insbesondere verschiedene Nitrosamine, und dass die Bildung der Nitrosamine durch Zusatz von Ascorbinsäure inhibiert werden kann. 45 Surprisingly, it was found that toxins occur in the processed cheese, in particular various nitrosamines, and that the formation of the nitrosamines can be inhibited by adding ascorbic acid.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur so Verhinderung der Bildung von Giftstoffen bei der Herstellung von Schmelzkäse, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem Schmelzkäse oder den Ausgangsmaterialien für den Schmelzkäse Ascorbinsäure, Ascorbylpalmitat, Ascorbyllaurat, Ascorbyldiacetat, Natriumascorbat, Kalium-55 ascorbat, Kaliumascorbyl-2-sulfat oder Magnesiumascor-byI-2-phosphat oder Gemische dieser Verbindungen zusetzt. The invention thus relates to a process for preventing the formation of toxins in the production of processed cheese, which is characterized in that ascorbic acid, ascorbyl palmitate, ascorbyl laurate, ascorbyl diacetate, sodium ascorbate, potassium 55 ascorbate, are added to the processed cheese or the starting materials for the processed cheese. Potassium ascorbyl-2-sulfate or Magnesiumascor-byI-2-phosphate or mixtures of these compounds.
Die Ascorbinsäure bzw. ihre oben genannten Derivate werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 50 bis 2500 ppm, insbesondere in Mengen im 60 Bereich von 100 bis 1000 ppm, mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 500 ppm, verwendet. Am meisten bevorzugt sind Mengen von 250 oder 500 ppm, da man mit diesen Mengen bereits die gewünschten Ergebnisse erhält. The ascorbic acid or its derivatives mentioned above are used in the process according to the invention preferably in amounts of 50 to 2500 ppm, in particular in amounts in the range from 100 to 1000 ppm, more preferably in the range from 100 to 500 ppm. Amounts of 250 or 500 ppm are most preferred since the desired results are already obtained with these amounts.
Die Dosierung der Ascorbinsäureverbindung liegt mit «5 500 ppm etwa im Konzentrationsbereich, der jetzt schon für die Käseherstellung [Anlage 3 (zu § 23 Abs. 1) Nr. 2 der Käse-Verordnung] für die Herstellung von Carotin-Emul-sionen zugelassen ist: 40 mg/g Käse an 1-Ascorbyldiacetat The dosage of the ascorbic acid compound, at 5,500 ppm, is roughly in the concentration range that is already approved for cheese production [Annex 3 (to § 23 Paragraph 1) No. 2 of the Cheese Ordinance] for the production of carotene emulsions : 40 mg / g cheese on 1-ascorbyl diacetate
und 1-Ascorbylpalmitat. Die Zugabe der Ascorbinsäure und/oder ihrer oben genannten Derivate zu dem Schmelzkäse kann zu irgendeinem Zeitpunkt der Schmelzkäseherstellung erfolgen. Es ist bevorzugt, die Ascorbinsäure und/ oder ihre Derivate mit den Zutaten für den Schmelzkäse zu vermischen. Das Reaktionsgemisch kann dann in an sich bekannter Weise unter Erzeugung des Schmelzkäses geschmolzen werden. Alle Verfahrensbedingungen können bei dem erfindungsgemässen Verfahren so gewählt werden, wie sie bei der Herstellung von Schmelzkäse üblich sind. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann man daher auch jegliche Art von Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Schmelzkäse verwenden. and 1-ascorbyl palmitate. The ascorbic acid and / or its above-mentioned derivatives can be added to the processed cheese at any time during the process. It is preferred to mix the ascorbic acid and / or its derivatives with the ingredients for processed cheese. The reaction mixture can then be melted in a manner known per se to produce the processed cheese. In the process according to the invention, all process conditions can be selected in such a way that they are customary in the production of processed cheese. In the process according to the invention it is therefore also possible to use any type of starting material for the production of processed cheese.
Man kann auch den feingemahlenen Rohkäse mit Schmelzsalz und den anderen, üblichen Zusatzstoffen homogenisieren, schmelzen und dann, solange der Schmelzkäse noch geschmolzen ist, die Ascorbinsäure und/oder ihre oben genannten Derivate zugeben. Es muss nur sichergestellt sein, dass die Ascorbinsäure und/oder ihre Derivate gut in dem Schmelzkäse und einheitlich verteilt sind. The finely ground raw cheese can also be homogenized with melted salt and the other customary additives, melted and then, as long as the melted cheese is still melted, the ascorbic acid and / or its derivatives mentioned above can be added. It only has to be ensured that the ascorbic acid and / or its derivatives are well distributed in the processed cheese and uniformly.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere bei der Herstellung von Schmelzkäse geeignet, der zusätzlich zu den Käsebestandteilen andere Nahrungsmittel, wie z.B. Kräuter, Paprika, Gewürzgurken, Fleischwaren usw., enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren ist beispielsweise besonders gut zur Herstellung von schinkenhaltigen oder sala-mihaltigen Käsesorten geeignet. Weiterhin ist es zur Herstellung von Kräuterkäse, Paprikakäse, Champignonkäse und anderen Schmelzkäsesorten geeignet. The method according to the invention is particularly suitable for the production of processed cheese which, in addition to the cheese components, contains other foods, such as e.g. Contains herbs, peppers, pickled cucumbers, meat products, etc. The method according to the invention is, for example, particularly well suited for the production of types of cheese containing ham or salami. It is also suitable for the production of herb cheese, paprika cheese, mushroom cheese and other types of processed cheese.
In Schmelzkäsezubereitungen mit Fleischwaren konnten in drei von 24 Fällen Nitrosamine (jeweils 10 bis 73 ppb) festgestellt werden. Es wurden insbesondere Diäthylnitros-amin und Diisopropylnitrosamin nachgewiesen. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass ein Kräuterschmelzkäse Nitrosamin enthält. Es konnten 20 bis 24 ppb Diäthylnitrosamin und Dipropylnitrosamin nachgewiesen werden. In vier aus nitrathaltigem Käse hergestellten Schmelzkäsezubereitungen konnten 72 bis 115 ppb Diisopropylnitrosamin nachgewiesen werden. In processed cheese preparations with meat products, nitrosamines (10 to 73 ppb each) were found in three of 24 cases. Diethylnitrosamine and diisopropylnitrosamine in particular were detected. Furthermore, it was surprisingly found that a processed cheese contains nitrosamine. 20 to 24 ppb diethylnitrosamine and dipropylnitrosamine were detected. In four processed cheese preparations made from nitrate-containing cheese, 72 to 115 ppb diisopropylnitrosamine were detected.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.
Beispiele 1 bis 9 Versuchsanordnung Aus Ausgangsmaterial diente eine Mischung aus: Examples 1 to 9 Experimental Set Up A mixture of:
Chester 50% F. i. T. 63,3% Chester 50% F. i. T. 63.3%
Butter 3,3% Butter 3.3%
Molkenpulver 5,3% Whey powder 5.3%
Wasser 26,0% Water 26.0%
Schmelzsalz P 60 2,1 % Melting salt P 60 2.1%
Den Ingredienzien, die sich als nitritfrei erwiesen hatten, wurden entsprechend der Versuchsvariation zugesetzt: 0,10, 50 bzw. 500 ppm NaN02 bzw. 0,500,2500 ppm Natrium- The ingredients that had proven to be nitrite-free were added according to the test variation: 0.10, 50 or 500 ppm NaN02 or 0.500.2500 ppm sodium
638 661 638 661
ascorbat bzw. Ascorbylpalmitat. Das Gemisch wurde dann in einem verschlossenen Rührgefäss 10 min bei 90 °C geschmolzen. ascorbate or ascorbyl palmitate. The mixture was then melted in a sealed stirred vessel at 90 ° C for 10 minutes.
Die so erhaltenen Schmelzkäseproben wurden mit Wasser, NaCl, K2C03 und einem inerten Standard homogeniert und vakuumdestilliert. Nach NaCl-Sättigung wurde das Destillat mit Dichlormethan extrahiert und nach dem Trocknen über Natriumsulfat im Kuderna-Danish-Verdampfer unter Stickstoffstrom eingeengt. The processed cheese samples thus obtained were homogenized with water, NaCl, K2C03 and an inert standard and vacuum distilled. After NaCl saturation, the distillate was extracted with dichloromethane and, after drying over sodium sulfate, concentrated in a Kuderna Danish evaporator under a stream of nitrogen.
Die massenspektrometrische Untersuchung erfolgte im Varian CH 5 und GC 1440. Es wurden Diäthyl- (DÄNA), Diisopropyl-(DIPNA), Dipropyl- (DPNA) und Dibutylni-trosamin (DBNA) sowie Nitrosopyrrolidin (NPy) und Ni-trosopiperidin (NPi) erfasst. The mass spectrometric analysis was carried out in Varian CH 5 and GC 1440. Diethyl- (DÄNA), diisopropyl- (DIPNA), dipropyl- (DPNA) and dibutylnitrosamine (DBNA) as well as nitrosopyrrolidine (NPy) and nitrosopiperidine (NPi) detected.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse: The following results were obtained:
Bei At
Nitrit nitrite
Ascorbatzusatz Ascorbate additive
Nitrosamin-Nachweis spiel zusatz Nitrosamine detection game additive
(ppm) (ppm)
Nr. No.
(ppm) (ppm)
1 1
— -
negativ negative
2 2nd
10 10th
- -
fraglich (Spuren DÄNA) questionable (traces DÄNA)
3 3rd
50 50
Ibis 2 ppb DÄNA Ibis 2 ppb DÄNA
4 4th
500 500
6 ppb DÄNA 6 ppb DÄNA
5 5
10 10th
500 NaAsc* 500 NaAsc *
negativ negative
6 6
50 50
500 NaAsc negativ 500 NaAsc negative
7 7
10 10th
500 Asc-Palm** 500 Asc Palm **
negativ negative
8 8th
50 50
500 Asc-Palm negativ 500 Asc palm negative
9 9
500 500
2500 NaAsc negativ 2500 NaAsc negative
* NaAsc = Natriumascorbat ** Asc-Palm = Ascorbylpalmitat * NaAsc = sodium ascorbate ** Asc-Palm = ascorbyl palmitate
Aus den obigen Beispielen ist zu entnehmen, dass beim Schmelzen von Käse unter Nitritzusatz ab 50 ppm Nitrosamine nachweisbar werden. Durch Ascorbatzusatz lässt sich die Nitrosaminbildung verhindern. Die gewählten Konzentrationen von 10 und 50 ppm entsprechen den Restnitritge-halten, die z.B. in Fleischwaren zu finden sind (in Schmelzkäsezubereitungen werden sie allerdings erheblich «verdünnt»), während 500 ppm in Lebensmitteln bereits im toxischen Bereich liegen. From the examples above it can be seen that when cheese is melted with the addition of nitrite, nitrosamines can be detected from 50 ppm. The addition of ascorbate can prevent nitrosamine formation. The selected concentrations of 10 and 50 ppm correspond to the residual nitrite contents which e.g. can be found in meat products (in processed cheese preparations, however, they are considerably "diluted"), while 500 ppm in food are already in the toxic range.
Im fertiggereiften, unter Nitratzusatz (0,2 g Kalium- oder Natriumnitrat/1 Milch) hergestellten Käse liegen die Nitritwerte meistens unter 1 ppm. Wird ein solcher Käse allerdings schon nach 4 Wochen - wie es die Käseverordnung zu-lässt - in den Verkehr gebracht, so können die Nitritkonzentrationen über 10 ppm liegen. Bei derartigen Nitritkonzentrationen können bereits Spuren an Nitrosaminen nachgewiesen werden. Arbeitet man dagegen nach dem erfindungsgemässen Verfahren, so ist in dem Schmelzkäse kein Nitrosamin nachweisbar. In mature cheese made with the addition of nitrate (0.2 g potassium or sodium nitrate / 1 milk), the nitrite values are usually below 1 ppm. However, if such a cheese is placed on the market after 4 weeks - as permitted by the cheese regulation - the nitrite concentrations can exceed 10 ppm. Traces of nitrosamines can already be detected at such nitrite concentrations. If, on the other hand, one works according to the method according to the invention, no nitrosamine can be detected in the processed cheese.
3 3rd
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |