Verfahren zum Bleichen von Geweben mit Peroxysulfaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Gcweben mit gewissen quaternären Ammoniumperoxymonosulfaten und diquaternären Ammoniumperoxydisulfaten (im folgenden als Peroxysulfate bczeichnet).
Das Bleichen von Textilien wird gewöhnlich mit allgemein gebräuchlichen Bleichmitteln durchgeführt, beispielsweise mit Natriumhypochlorit, chloriertcn Isocyanursäuren und Kaliumperoxymonosulfat.
Es hat sich herausgestellt, dass diese Bleich mittel gewisse Nachteile aufweisen. Beispielsweise neigen Na triumhypochlorit und chlorierte lsocyanursäuren dazu, das Gewebe während des Bleichens in messbarem Ausmass zu zersetzen bzw. abzubauen und eine örtliche Überbleichung durch direkte Berührung des Bleichmit tels mit dem Gewebe zu verursachen. Das Bleichen mit Kaliumperoxymonosulfat verringert die Zersetzung des Gewebes, aber die Bleichwirkung ist der von Natriumhypochlorit unterlegen. Ausserdem ist Kaliumperoxymonosulfat nicht sehr lagerbeständig und verliert daher seine Bleichwirksamkeit bei längerer Lagerung.
Infolgedessen besteht ein Bedürfnis nach einem wirksamen Bleichmittel, das aktiver ist als die mildern allgemein gebräuchlichen Bleichmittel das jedoch während des Bleichvorganges keine mcssbare Zersetzung des Gewebes verursacht.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Bleichen von Geweben mit aktiven beständigen Bleichmitteln, welche-s einen hohen Weissgrad ergibt, ohne das Gewebe während des Blcichens zu zersetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Gewebe mit einer wirksamen Menge eines quaternären Ammoniumperoxysulfats untl/odcr eines diquaternären Ammoniumperoxyd isul- blatts der Formeln:
EMI1.1
worin RI, R, R; und R1 gesättigte aliphatischc, gesät- tigte cycloaliphatische und/oder aromatische Gruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellen, die durch Peroxysulfate nicht oxydierbar sind und mit dem Stickstoffatom über ein Kohlenstoffatom verbunden sind, in Berührung gebracht werden.
Die aliphatischen Gruppen können geradkettig, verzweigtkettig oder unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe verbunden sein.
Wcitcr wurde gefunden, dass unter diesen Peroxy sulfaten bestimmte sowohl als Gewebeweichmachcr als auch als Bleichmittel wirken und zum Weichmachen von Textilien während des Bleichens verwendet werden können. Für dicsen Zweck geeignete Peroxysulfate sind dicjenigen, die nur gesättigte Alkylkettcn am quaternären Ammoniumrcst aufweisen und in denen mindestens eine der Alkylgruppen zwischen 12 und 18 Kohlenstoffatome in der Kettc aufweist.
Die quaternären Ammoniumperoxymonosulfate und die diquaternären Ammoniumperoxydisulfate können durch Umsetzung eines quaternären Ammoniumralzcs (vorzugsweise eines, in dem das Anion des Salzes ein Ilalogen ilst) mit einem anorganischen Peroxymonosulfat oder Peroxydisulfat hergestellt werden. Typischc Umsctzungen verlaufen gcmäss folgenden Gleichungen:
EMI2.1
worin R1, R-, Ry und R1 gesättigte aliphatische, gcs.it- tigtc cycloaliphatische oder aromatische Gruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellen, die durch Peroxysulfate nicht oxydierbar sind und an das Stickstoffatom über ein Kohlenstoffatom gebunden sind.
Ein Alternativverfahren zur Herstellung von Peroxymonosulfaten besteht in der Umsetzung von quaternären Ammoniumhydroxyden mit Lösungen von Garoscher Säure (H sSO,r), Dic aliphatischen und cycloaliphatischen Gruppen müssen gesättigt sein, um mit einem Peroxysulfat nicht zu reagieren. Die aliphatischen und cycloaliphatischen Gruppen können unsubstituiert sein oder Substiituenten enthalten, die durch Peroxysulfate nicht oxydiert werden können. Beispiele für Substituenten, die nicht oxydierbar sind, sind Carboxyl.-, Alkoxy-, Ester-, Amidound Nitrogruppen. Die aliphatischen Gruppen können auch Phenylsubstituenten aufweisen, die nicht oxydierbar sind und die den unten erläuterten Anforderungen an aromatischen Gruppen genügen.
Substituenten, die an einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppe oxydiert werden können und die daher ungeeignet sind, sind beispielsweise Amino-, Hydroxyl-, Cyan*, Keto-, Halogen- (ausgenommen Fluor) und Aldehydgruppen.
Falls mit dem Stickstoffatom aromatische Gruppen, z. B. Phenylgruppen, verbunden sind, können diese unsubstituiert sein oder Substituenten enthalten, wie z. B.
Carboxyl-, Alkoxy-, Ester-, Amid-, Nitro- und Halogengruppen. Die aromatische Gruppe kann auch aliphatische Substituenten tragen, die nicht oxydierbar sind und die den oben angegebenen Anforderungen an aliphatische Gruppen entsprechen. Substituenten, die an einer aromatischen Gruppe oxydiert werden können und die daher ungeeignet sind, sind beispielsweise Amino-, Hydroxy-, Keto- und Aldehydgruppen.
Beispiele für gecignete Peroxysulfate sind quatcr- näre Ammoniumperoxymonosulfate, wie
2-Athyllauryl-trimethyl-ammoniumperoxy monosulfat, 2-Athyllauryl-stcaryl-dimethyl ammoniumperoxy- monosulfat, 1 2-Benzylstearyl-trimethyl-ammoniumperoxy- monosulfat,
2-Phenylpalmityl-lau ryl-dimethy l-ammoniumpe roxy monosulfat, 1 O-m-Chlorphenylstearyl-trimethyl-ammonium- peroxymonosulfat, 2-Nitrostearyl-trimethyl-ammoniumperoxy monosulfat, 2-Methoxystearyl- lauryl -dimethyl-ammonium- peroxymonosulfat, 1 0-Cyclohexylstearyl-äthyl-dimethylammonium- peroxymonosulfat, 2-Carboxypalmityllauryl-dimethyl-ammonium peroxymonosulfat,
2-Acetoxystearyl-propyl-dimethyl-ammonium- peroxymonosulfat,
Di-2-niltrostearyl-dimethyl-ammoniumperoxy- monosulfat, Phenyl-stearyl-dimethyl-ammoniumperoxymono- sulfat, Di-p-nitrophenyldimethyl-ammoniumperoxy monosulfat, p-Methoxyphenyl-palmityl-dimethyl-ammollium- peroxymonosulfat und p-Carboxyphenyl-diäthyl-methyl-ammonium peroxymonosulfat.
Die Wirksamkeit eines dieser Peroxysulfate, nämlich des Dimethyl-di-(hydriertes talgalkyl)-ammoniumperoxymonosulfats (DDTAM) als Bleichmittel im Vergleich zu einem üblichen Bleichmittel, nämlich Kaliumperoxymonosulfat, wird in der beigefügten Zeichnung veranschaulicht.
In Fig. 1 wird die Zunahme des Weissgrades von Teeflecken aufweisenden Proben (Reflexionszunahmc) gegen den Gehalt an aktivem Sauerstoff der verwendeten Bleichlösungen aufgetragen. Wie aus Fig. 1 und Fig. 2 hervorgeht, ist das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Bleichmittel hinsichtlich der Reflexionserhöhung und daher auch im Bleichen wirk samer als das Kaliumperoxymonosulfat (KHSO,). Das zur Bestimmung dieser Werte angewendete genaue Verfahren wird in den Beispielen 1 und 3 angegeben.
Die erfindungsgemäss verwendete Klasse von Peroxysulfaten kann in Waschlösungen in Mengen verwendet werden, die ausreichen, um bis zu etwa 30 ppm aktiven Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht der Bleichlösung, zu liefern. Grössere Mengen können zwar vcrwendet werden; aus wirtschaftlichen Erwägungen sind diese jedoch unerwünscht. Die genauen Mengen, die verwendet werden, hängen von dem speziell gewählten Peroxysulfat ab. Wird beispelsweise ein Niedrigalkylquaternäres Ammoniumperoxysulfat gewählt, welches hauptsächlich als Bleichmittel ohne gewebeweichmachende Wirkung dienen soll, so wird dieses im allgemeinen in Mengen zugesetzt, die ausreichen, um etwa 30 ppm aktiven Sauerstoff zu liefern.
Wird anderseits ein langkettiges quaternäres Ammoniumperoxysulfat verwendet, um zusätzlich einen gewebeweichmachenden Effekt zu erhalten, so kann es in Mengen von etwa 0,1 bis 0,15 Ges."" bezogen auf das Gewebe, zugegeben werden. Bei Verwendung niedriger Konzentrationen dieser Verbindungen zwecks Gewebeweichmachung ist die Bleichwirkung nicht so ausgeprägt, als wenn höhere Konzentrationen der quaternären Ammoniumperoxysulfate angewendet werden. Aber auch bei niedrigen Konzentrationen unterstützt die Bleichwirkung die Erhaltung des ursprünglichen Weissgrades des Gewebes, wobei gleichzeitig eine weichmachende Wirkung erhalten wird. Dies ist wichtig, da häufig ein anschliessendes Vergilben der Gewebe, die mit chemischen Weichmachern behandelt wurden, infolge von chemischen Veränderungen im Weichmacher selbst auftritt.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden die quaternären Ammoniumperoxymonosulfate bevorzugt, da diese Reagenzien reaktiver sind und stärkere Oxydationsmittel als die die quaternären Ammoniumperoxydisulfate darstellen. Ausserdem enthalten die quaternären Ammoniumperoxymonosulfate mehr aktiven Sauerstoff pro Molekulargewicht als die Peroxydisulfate, und daher können sie in geringeren Mengen verwendet werden, um die gleiche Bleichwirkung zu erzielen, die mit grösseren Mengen der diquaternären Ammoniumperoxydisulfate erhalten werden.
Herstellungbeispiel A
7,56 g Tetramethylammoniumchlorid, gelöst in 75 g Methanol, wurden in ein 250-cm -Becherglas gegossen.
Der Lösung wurden unter Rühren 6,85 g Ammoniumperoxydisulfat, gelöst in 25 g Dimethylformamid, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 2 bis 5 C in einem Eis-Wasserbad gekühlt. Aus der Reaktionsmischung kristallisierte ein unlösliches Produkt aus und wurde durch Filtrieren von der Mutterlauge abgetrennt. Das Rohprodukt wurde dreimal mit je 25 cm kaltem Methanol gewaschen und in einem Rinco-Verdampfer bei vermindertem Druck getrocknet.
9,5 g eines weissen kristallinen Materials wurden so erhalten. Dieses besass einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 4,73 Gew.%, bestimmt durch jodometrische Titration. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt und analysiert.
Berechnet: Gefunden:
C 28,22 X 28,26 %
H 7,11 % 7,21
N 8,23 % 8,32% S 18,84 zu18,06 % aktiver Sauerstoff 4,70X 4,73 %
Chlor -
Das Produkt wurde als Tetramethylammoniom- peroxydisulfat identifiziert.
Herstellungsbeispiel B
Es wurde das Verfahren von Herstellungsbeispiel A wiederholt, jedoch wurden anstelle von Tetramethylammoniumchlorid 14,5 g Tetraäthylammoniumbromid verwendet. 11 g eines weissen kristallinen Produktes wurden aus dem Rinco-Verdampfer gewonnen. Es besass einen aktiven Sauerstoffgehalt von 3,49 Gew.%.
Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt und analysiert:
Berechnet: Gefunden:
C 42,45 % 42,80
H 8,91 8,86
N 6,19X 6,21%
Berechnet: Gefunden:
S 14,17% 13,64S aktiver Sauerstoff 3,53% 3,50%
Brom -
Das gereinigte Produkt erwies sich als praktisch reines Tetraäthylammoniumperoxydisulfat.
Herstellungsbeispiel C
11,5 g Arquad 12 wurden in ein 250 cm8-Becher- glas gegossen und mit 2,16 g Ammoniumperoxydisulfat, gelöst in etwa 10 cm Wasser, gemischt. Arquad 12s ist eine 50% ige Lösung von DodecyStrimethylammo- niumchlorid in wässrigem Isopropylalkohol. In der Reaktionsmischung wurde keine Bildung von Feststoffen.
bei Zimmertemperatur beobachtet. Die Mischung wurde dann langsam zu 1 Liter kaltem Wasser unter heftigem Rühren zugegeben, und weisse Festkörperchen begannen aus der Lösung auszufallen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 0 C gekühlt, und das kristallisierte Produkt wurde aus der Mutterlauge abfiltriert, zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und bei verringertem Druck in einem Rinco-Verdampfer getrocknet. Das Produkt bestand aus 5 g eines weissen Feststoffes mit einem aktivem Sauerstoffgehalt von 2,49 Gew.%.
Das Produkt wurde durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid gereinigt und analysiert:
Berechnet: Gefunden:
C 55,52% 55,31
H 10,56% 10,41%
N 4,32 4,30 S;
S 9,88 % 9,40 aktiver Sauerstoff 2,47 X 2,49 %
Das Produkt wurde als Dodecyltrimethylammoniurn peroxydisulfat identifiziert.
Hersrellungsbeispiel D
Es wurde das Verfahren von Herstellungsbeispiel C wiederholt, jedoch wurden als Reagenzien 11,5 g Arquad 16 anstelle von Arquad 12s und 1,78 g Ammoniumperoxydisulfat verwendet. Arquad 16 > ist eine 50% ige Lösung von Palmityltrimethylammoniumchlorid. Das erhaltene Produkt bestand aus 5,6 g eines weissen Feststoffes mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 2,07 Gew.%.
Das Produkt wurde aus Methylenchlorid umkristallisiert und analysiert:
Berechnet: Gefunden:
C 59,96 % 59,61
H 11,12% 11,10%
N 3,68% 3,66%
S 8,42 X 8,03% aktiver Sauerstoff 2,10S 2,07 X
Das Produkt wurde als Palmityltrimethylammoniumperoxydisulfat identifiziert.
Herstellungsbeispiel E
Es wurde das Verfahren von Herstellungsbeispiel C wiederholt, jedoch wurden als Reagenzien 11,5 g Arquad 18 > und 1,69 g Ammoniumperoxydisulfat verwendet. Arquad 18 ist eine 50% ige Lösung von Stearyltrimethylammoniumchlorid. 5,3 g eines weissen festen Produktes mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 1,93 Gew.% wurden erhalten. Es wurde als Stearyl trimethylammoniu mperoxydisulfat identifiziert.
Herstellungsbeispiel F
Es wurde das Verfahren von Herstellungsbeispiel C wiederholt, jedoch wurden als Reagenzien 5,75 g Diisobutylphenoxyäthyl - dimethylbenzyl - ammoniumchlorid ( Hyamine 1622 ) und 1,21 g Ammoniumperoxydisulfat verwendet. 5,0 g eines weissen festen Produktes mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 1,73 Gew.% wurden erhalten. Es wurde als Diisobutylphenoxyäthyl dimethyibenzyl-ammoniumperoxydisulfat identifiziert.
Herstellungsbeispiel G
44 g Arquad 2HT wurden in 150 cms Methanol gelöst und in ein 400-cm:t-Becherglas gegossen.
Arquad 2HT ist ein Handelsname für eine Mischung, die 75 Gew.% Dimethyl-di-(hydriertes talgalkyl)-ammo niumchlond enthält. Die Fett-Alkylgruppen in dieser Mischung enthalten ungefähr 6510 Ct8-, 30% C1- und 5 % Cl-Alkylketten. Die Arquad 2HTa-Lösung wurde auf 50 C gekühlt. Dann wurde der Arquad 2HT Lösung eine Lösung zugegeben, die aus 15 g 88 % igem Katiumperoxymonosulfat (KHSO5), gelöst in 150 cm: destilliertem Wasser, hergestellt worden war. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und weiter auf 0 C gekühlt.
Ein weisses festes Produkt kristallisierte aus der Reaktionsmischung aus und wurde von der Mutterlauge abfiltriert. Die erhaltenen Feststoffe wurden zweimal mit je 100 cm einer kalten (-5 C) Methanol Wasser-Mischung gewaschen und bei vermindertem Druck in einem Rinco-Verdampfer getrocknet. Der erhaltene weisse Feststoff wog 36 g und besass einen aktiven Sauerstoffgehalt von 2,20 Gew.%.
Eine Probe des Produktes wurde durch Umkristallisation aus Methylenchlorid gereinigt und analysiert:
Berechnet: Gefunden:
C 67,45 X 67,39 X
N 2,16%' 2,162
H 11,98S, 11,90
S 4,90 % 4,82 aktiver Sauerstoff 2,47 X 2,20%
Das erhaltene Produkt wurde als Dimethyl-di-(hydriertes talgalkyl)-ammoniumperoxymonosulfat identifiziert.
Herstellungsbeispiel H
Das in Herstellungsbeispiel G beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden als Reagenzien 11,8 g Arquad 16 und 4,5 g Kaliumperoxymonosulfat verwendet. Arquad 16 ist ein Handelsname für eine Lösung, die 50 Ges.% Palmityltrimethylammoniumchlorid enthält. Das erhaltene weisse Produkt wog 5 g und besass einen aktiven Sauerstoffgehalt von 3,05 Gew.%. Es wurde als Palmityltrimethylammoniumperoxymonosulfat identifiziert.
Herstellungsbeispiel I
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel G wurde wiederholt, jedoch wurden als Reagenzien 13,9 g *Arquad 18 und 4,5 g Kaliumperoxymonosulfat verwendet. Das erhaltene weisse feste Produkt wog 5,8 g und besass einen aktiven Sauerstoffgehalt von 3,01 Gewichtsprozcnt. Das Produkt wurde als Stearyltrimcthyl- ammoniumperoxymonosulfat identifiziert.
Herstellungsbeispiel K
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel G wurde wiederholt, jedoch wurden als Reagenzien 23,5 g Aliquot 207 und 6,0 g Kaliumperoxymonosulfat verwendet. Das erhaltene weisse feste Produkt wog 20 g und besass einen aktiven Sauerstoffgehalt von 2,02 Gewichtsprozent. Das Produkt wurde als Distearyldi methyl-ammoniumperoxymonosulfat identifiziert.
Beispiel 1
Die Bleichwirkung von Dimethyl - di - (hydricrtes talgalkyl)-ammoniumperoxymonosulfat (DDTAM), hergestellt nach dem Verfahren von Herstellungsbeispiel G, wurde mit einem Standardbleichmittel, nämlich Kaliumperoxymonosulfat nach folgendem Verfahren verglichen:
32 Baumwollmusterstreifen (12,7 X 12,7 cm In dianhead-Baumwollgewebe von gleicher Schuss- und Kettenzahl) wurden mit Tee verunreinigt. Die Fleckenbildung wurde erzielt, indem 5 Teebeutel in 1 Liter Wasser gebracht und 5 Minuten gekocht wurden und anschliessend die Probestreifen in den Tee eingetaucht und weitere 5 Minuten gekocht wurden. Die gefärbten Probestreifen wurden dann abgequetscht, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, getrocknet, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Drei gefärbte Baumwoliprobestreifen wurden in jedes einer Reihe von Terg-O-Tometer-Gefässen aus rostfreiem Stahl (hergestellt von der US-Testing Company) gebracht, die 1000 cm:' einer 0,2eigen Standarddetergenslösung bei einer Temperatur von 49' C (120 F) enthielten. Abgemessene Mengen von jedem Bleichmittel, die ausreichten, um vorbestimmten Gehalten an aktivem Sauerstoff zu entsprechen, wurden dann in getrennte Gefässe gegeben. Der pH-Wert der Lösungen in den Gefässen wurde unter Verwendung von Natronlauge auf 9,5 eingestellt. Um ein typisches Verhältnis von Waschwasser zu Textilgut von 20: 1 zu schaffen, wurden zerschnittene Stücke von weissem Baumwollstoff zugesetzt.
Das Terg;O-Tometer wurde dann 15 Minuten bei einer Temperatur von 49" C bei 72 Umläufen pro Minute betrieben. Nach Beendigung des Waschzyklus wurden dic Probestreifen entnommen, unter kaltem Leitungswasser gespült und in einem Proctor-Schwartz-Strangtrockner getrocknet. Die Versuche wurden dreifach durchgeführt unter Einschluss von Veglcichsversuchen nur mit Detergens. Die Reflexionsmessungen der Probestreifen wurden vor und nach jedem Waschzyklus mit einem Hunter D-40 Reflektometer unter Verwendung des Blaufilters durchgeführt. Jeder Probestreifen wurde zweimal (Schuss und Kette) auf jeder Seite vermessen gegen einen Hintergrund von fünf ähnlich verschmutzten Probestreifen.
Bei allen Ablesungen wurde die Fluoreszenzwirkung ausgeschlossen. Die erhaltene Reflexionszunahme gegenüber den Blindproben bei verschiedenen Konzentrationen von aktivem Sauerstoff wird in Fig. 1 sowohl für DDTAM als auch für Kaliumperoxymonosulfat angegeben.
Beispiel 2
Die weichmachende Wirkung von Dimethyldi - (hydriertes talgalkyl) - ammoniumperoxymonosulfat (DDTAM), hergestellt nach dem in Herstellungsbeispiel G beschriebenen Verfahren, wurde nach der ASTM D1175-55T-Methode untersucht. Bei diesem Test wird die Anzahl von Standardbiegungsabriebszyklen gemessen, di ein Gewebestück aushält, bis es abgerieben ist.
Der Test wurde folgendermassen durchgeführt: Baumwollproben mit Garnzahlen von 80 X 80 und 136 64 und eine Dacron-Probe wurden in eine Waschmaschine gebracht und mit einem üblichen Detergens einem Waschvorgang unterworfen. Bei der letzten Spülung wurden 4,72 g DDTAM (100% aktives Material) den 68,1 Liter Waschwasser zugesetzt. Die gesamte Feststoffbeschickung betrug 3,4 kg trockenes Waschgut.
Dies gestattet es, aus der Lösung 0,137M"Wcichmacher- feststoffe, bezogen auf das Gewicht des Waschgutes, auf dem Waschgut niederzuschlagen. Ein Leerversudi wurde cbenfalls durchgeführt, bei dem kein Weichmacher zugesetzt wurde. Dic so behandelten Proben wurden auf die Biegtings-Abriebversuchsvorrichtung gebracht, und die Zahl der Abriebzyklcn bis zum Zerreiben des Tuchs wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse werden in der Tabellc gezeigt.
Telhelle
Abriebzyklen
Probe Dt2TAM Vergleich
80 x XO Baumwolltuch 68 1 241
136 64 Baumwolltuch 1235 328
Dacron 10149 8134 Dic Weichmachung des Tuchs wird durch den Anstieg der Abriebzyklen angczeigt, die zum Zerreiben des Tuchs notwendig sind. Ein mit einer Standardmenge eines Weichmachers behandeltes Tuch besitzt eine bcssere Biegsamkeit und ist schwieriger zu zerreiben. Je stärker die Wirkung des Weichmachers, desto grösser ist der Anstieg der erforderlichen Ab riebzyklen.
Beispiel 3 Dic Bleichwirkung von Dimethyl-di-(hydriertes talgalkyl)-ammoniumperoxymonosulfat (DDTAM), das mittels des in Herstellungsbeispiel G beschriebenen Verfahrens hergestellt wurde, wurde mit derjenigen einer Probe von handelsüblichem Kaliumperoxymonosulfat mit 4,5% aktivem Sauerstoff mittels des Ver fahrcns vcrglichen, das in der Textilindustrie zur Prü.- fung der Wirksamkeit von Bleichmitteln angewandt wird.
In diesem Test wurde entschlichteter und abgekochter Drillich (3,82 mikg) verwendet. Die Reflexion dieses Gewebes, gemessen mit einem Hunter-Reflecto inter Modell D-4{) unter Verwendung eines Blaufilters, betrug vor dem Bleichen 62,7 %.
Die Bleichlösungen wurden so hergestellt, dass sie 45 Teile pro Million aktiven Sauerstoff enthiejten. Der pH-Wert der Lösung wurde je nachdem mit Natriumhydroxydlösung oder mit Phosphorsäurelösung eingestellt. Das Gewebe wurde bei 88" C in die Bleich- lösung getaucht und 90 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Bleichen wurde das Gewebe gründlich gewaschen und getrocknet, und die Reflexion wurde in der gleichen Weise wie vor dem Bleichen gemessen. Die resultierende Zunahme der Reflexion gegenüber der Kontrolle bei den verschiedenen pH Werten ist in Fig. 2 dargestellt.
Process for bleaching fabrics with peroxysulfates
The invention relates to a process for bleaching tissue with certain quaternary ammonium peroxymonosulfates and diquaternary ammonium peroxydisulfates (hereinafter referred to as peroxysulfates).
Textile bleaching is usually carried out with common bleaching agents such as sodium hypochlorite, chlorinated isocyanuric acids and potassium peroxymonosulfate.
It has been found that these bleaching agents have certain disadvantages. For example, sodium hypochlorite and chlorinated isocyanuric acids tend to decompose or degrade the tissue during the bleaching to a measurable extent and to cause local bleaching by direct contact of the bleaching agent with the tissue. Bleaching with potassium peroxymonosulfate reduces tissue breakdown, but the bleaching effect is inferior to that of sodium hypochlorite. In addition, potassium peroxymonosulfate is not very stable in storage and therefore loses its bleaching effectiveness when stored for a long time.
As a result, there is a need for an effective bleach that is more active than the milder, commonly used bleaches, but that does not cause measurable tissue degradation during the bleaching process.
The aim of the invention is therefore to provide a method for bleaching fabrics with active, permanent bleaching agents, which gives a high degree of whiteness without decomposing the fabric during bleaching.
The process according to the invention is characterized in that the tissues are coated with an effective amount of a quaternary ammonium peroxysulfate and / or a diquaternary ammonium peroxide of the formulas:
EMI1.1
wherein RI, R, R; and R1 represent saturated aliphatic, saturated cycloaliphatic and / or aromatic groups with up to 18 carbon atoms which cannot be oxidized by peroxysulfates and are connected to the nitrogen atom via a carbon atom.
The aliphatic groups can be straight-chain, branched-chain or connected to form a heterocyclic group.
It has been found that, among these peroxysulfates, certain act as both fabric softeners and bleaching agents and can be used to soften fabrics during bleaching. Peroxysulfates suitable for this purpose are those which have only saturated alkyl chains on the quaternary ammonium radical and in which at least one of the alkyl groups has between 12 and 18 carbon atoms in the chain.
The quaternary ammonium peroxymonosulfates and the diquaternary ammonium peroxydisulfates can be prepared by reacting a quaternary ammonium salt (preferably one in which the anion of the salt is an Ilalogen) with an inorganic peroxymonosulfate or peroxydisulfate. Typical implementations proceed according to the following equations:
EMI2.1
wherein R1, R-, Ry and R1 represent saturated aliphatic, gcs.it- tigtc cycloaliphatic or aromatic groups with up to 18 carbon atoms, which cannot be oxidized by peroxysulfates and are bonded to the nitrogen atom via a carbon atom.
An alternative method for the production of peroxymonosulfates consists in the reaction of quaternary ammonium hydroxides with solutions of Garos acid (H sSO, r), dic aliphatic and cycloaliphatic groups must be saturated in order not to react with a peroxysulfate. The aliphatic and cycloaliphatic groups can be unsubstituted or contain substituents that cannot be oxidized by peroxysulfates. Examples of substituents that cannot be oxidized are carboxyl, alkoxy, ester, amido and nitro groups. The aliphatic groups can also have phenyl substituents which cannot be oxidized and which meet the requirements for aromatic groups explained below.
Substituents which can be oxidized on an aliphatic or cycloaliphatic group and which are therefore unsuitable are, for example, amino, hydroxyl, cyano *, keto, halogen (except fluorine) and aldehyde groups.
If aromatic groups with the nitrogen atom, e.g. B. phenyl groups, these may be unsubstituted or contain substituents, such as. B.
Carboxyl, alkoxy, ester, amide, nitro and halogen groups. The aromatic group can also carry aliphatic substituents which cannot be oxidized and which meet the above-mentioned requirements for aliphatic groups. Substituents which can be oxidized on an aromatic group and which are therefore unsuitable are, for example, amino, hydroxyl, keto and aldehyde groups.
Examples of signed peroxysulfates are quaternary ammonium peroxymonosulfates, such as
2-ethyllauryl trimethyl ammonium peroxy monosulfate, 2-ethyl lauryl stcaryl dimethyl ammonium peroxy monosulfate, 1 2-benzyl stearyl trimethyl ammonium peroxy monosulfate,
2-phenylpalmityl-lauryl-dimethy l-ammonium peroxy monosulfate, 1 om-chlorophenylstearyl-trimethyl-ammonium-peroxymonosulfate, 2-nitrostearyl-trimethyl-ammonium peroxy monosulfate, 2-methoxystearyl-lauryl-dimethyl-ammonium-peroxymonosulfate ethyl dimethyl ammonium peroxymonosulfate, 2-carboxypalmityllauryl dimethyl ammonium peroxymonosulfate,
2-acetoxystearyl-propyl-dimethyl-ammonium-peroxymonosulfate,
Di-2-niltrostearyl-dimethyl-ammonium peroxy monosulfate, phenyl-stearyl-dimethyl-ammonium peroxymonosulfate, di-p-nitrophenyldimethyl-ammonium peroxy monosulfate, p-methoxyphenyl-palmityl-dimethyl-ammollium-peroxymonosulfate and p-carboxyphenyl -ammonium peroxymonosulfate.
The effectiveness of one of these peroxysulfates, namely dimethyl di (hydrogenated tallow alkyl) ammonium peroxymonosulfate (DDTAM) as a bleaching agent in comparison with a conventional bleaching agent, namely potassium peroxymonosulfate, is illustrated in the accompanying drawing.
In Fig. 1, the increase in the degree of whiteness of samples having tea stains (increase in reflection) is plotted against the active oxygen content of the bleaching solutions used. As can be seen from FIGS. 1 and 2, the bleaching agent used in the process according to the invention is more effective than potassium peroxymonosulfate (KHSO) in terms of increasing the reflection and therefore also in bleaching. The exact procedure used to determine these values is given in Examples 1 and 3.
The class of peroxysulfates used according to the invention can be used in washing solutions in amounts sufficient to provide up to about 30 ppm of active oxygen, based on the weight of the bleaching solution. Larger quantities can be used; however, these are undesirable for economic reasons. The exact amounts used will depend on the particular peroxysulfate chosen. For example, if a lower alkyl quaternary ammonium peroxysulfate is chosen which is primarily intended to serve as a bleaching agent without fabric softening effect, it is generally added in amounts sufficient to provide about 30 ppm of active oxygen.
On the other hand, if a long-chain quaternary ammonium peroxysulfate is used in order to additionally obtain a fabric softening effect, it can be added in amounts of about 0.1 to 0.15% by weight, based on the fabric. When using low concentrations of these compounds for tissue softening, the bleaching effect is not as pronounced as when using higher concentrations of the quaternary ammonium peroxysulfates. But even at low concentrations, the bleaching effect helps to maintain the original whiteness of the fabric, while at the same time maintaining a softening effect. This is important because subsequent yellowing of the fabrics treated with chemical softeners often occurs due to chemical changes in the softener itself.
In the process according to the invention, the quaternary ammonium peroxymonosulfates are preferred since these reagents are more reactive and are stronger oxidizing agents than those of the quaternary ammonium peroxydisulfates. In addition, the quaternary ammonium peroxymonosulfates contain more active oxygen per molecular weight than the peroxydisulfates, and therefore they can be used in smaller amounts to achieve the same bleaching effect that is obtained with larger amounts of the diquaternary ammonium peroxydisulfates.
Production example A
7.56 g of tetramethylammonium chloride, dissolved in 75 g of methanol, was poured into a 250 cm beaker.
6.85 g of ammonium peroxydisulfate, dissolved in 25 g of dimethylformamide, were added to the solution with stirring. The reaction mixture was cooled to about 2 to 5 C in an ice-water bath. An insoluble product crystallized out of the reaction mixture and was separated from the mother liquor by filtration. The crude product was washed three times with 25 cm cold methanol and dried in a Rinco evaporator under reduced pressure.
9.5 g of a white crystalline material was thus obtained. This had an active oxygen content of 4.73% by weight, determined by iodometric titration. The crude product was purified by recrystallization from methanol and analyzed.
Calculated: Found:
C 28.22 X 28.26%
H 7.11% 7.21
N 8.23% 8.32% S 18.84 to 18.06% active oxygen 4.70X 4.73%
Chlorine -
The product was identified as tetramethylammoniome peroxydisulfate.
Production example B
The procedure of Preparation A was repeated, but 14.5 g of tetraethylammonium bromide was used instead of tetramethylammonium chloride. 11 g of a white crystalline product were obtained from the Rinco evaporator. It had an active oxygen content of 3.49% by weight.
The crude product was purified by recrystallization from methanol and analyzed:
Calculated: Found:
C 42.45% 42.80
H 8.91 8.86
N 6.19X 6.21%
Calculated: Found:
S 14.17% 13.64 S active oxygen 3.53% 3.50%
Bromine -
The purified product turned out to be practically pure tetraethylammonium peroxydisulfate.
Production example C
11.5 g of Arquad 12 were poured into a 250 cm8 beaker and mixed with 2.16 g of ammonium peroxydisulfate, dissolved in about 10 cm of water. Arquad 12s is a 50% solution of DodecyStrimethylammoniumchlorid in aqueous isopropyl alcohol. There was no formation of solids in the reaction mixture.
observed at room temperature. The mixture was then slowly added to 1 liter of cold water with vigorous stirring and white solids began to precipitate out of the solution. The reaction mixture was then cooled to about 0 C and the crystallized product was filtered off from the mother liquor, washed twice with cold water and dried under reduced pressure in a Rinco evaporator. The product consisted of 5 g of a white solid with an active oxygen content of 2.49% by weight.
The product was purified by recrystallization from methylene chloride and analyzed:
Calculated: Found:
C 55.52% 55.31
H 10.56% 10.41%
N 4.32 4.30 S;
S 9.88% 9.40 active oxygen 2.47 X 2.49%
The product was identified as dodecyltrimethylammonium peroxydisulfate.
Production example D
The procedure of Preparation C was repeated, except that 11.5 g Arquad 16 was used instead of Arquad 12s and 1.78 g ammonium peroxydisulfate as reagents. Arquad 16> is a 50% solution of palmityltrimethylammonium chloride. The product obtained consisted of 5.6 g of a white solid with an active oxygen content of 2.07% by weight.
The product was recrystallized from methylene chloride and analyzed:
Calculated: Found:
C 59.96% 59.61
H 11.12% 11.10%
N 3.68% 3.66%
S 8.42 X 8.03% active oxygen 2.10 S 2.07 X
The product was identified as palmityltrimethylammonium peroxydisulfate.
Production example E
The procedure of Preparation C was repeated, except that 11.5 g Arquad 18> and 1.69 g ammonium peroxydisulfate were used as reagents. Arquad 18 is a 50% solution of stearyltrimethylammonium chloride. 5.3 g of a white solid product with an active oxygen content of 1.93% by weight were obtained. It was identified as stearyl trimethylammonium mperoxydisulfate.
Production example F
The procedure of preparation example C was repeated, but 5.75 g of diisobutylphenoxyethyl-dimethylbenzylammonium chloride (Hyamine 1622) and 1.21 g of ammonium peroxydisulfate were used as reagents. 5.0 g of a white solid product with an active oxygen content of 1.73% by weight were obtained. It has been identified as diisobutylphenoxyethyl dimethyibenzyl ammonium peroxydisulfate.
Production example G
44 g of Arquad 2HT were dissolved in 150 cms of methanol and poured into a 400 cm: t beaker.
Arquad 2HT is a trade name for a mixture containing 75% by weight dimethyl di (hydrogenated tallow alkyl) ammonium chloride. The fatty alkyl groups in this mixture contain approximately 6510 Ct8, 30% C1 and 5% Cl alkyl chains. The Arquad 2HTa solution was cooled to 50C. A solution was then added to the Arquad 2HT solution which had been prepared from 15 g of 88% potassium peroxymonosulfate (KHSO5) dissolved in 150 cm: distilled water. The reaction mixture was stirred and further cooled to 0 ° C.
A white solid product crystallized out of the reaction mixture and was filtered off from the mother liquor. The solids obtained were washed twice with 100 cm of a cold (-5 C) methanol-water mixture and dried under reduced pressure in a Rinco evaporator. The white solid obtained weighed 36 g and had an active oxygen content of 2.20% by weight.
A sample of the product was purified by recrystallization from methylene chloride and analyzed:
Calculated: Found:
C 67.45 X 67.39 X
N 2.16% '2.162
H 11.98S, 11.90
S 4.90% 4.82 active oxygen 2.47 X 2.20%
The product obtained was identified as dimethyl di (hydrogenated tallow alkyl) ammonium peroxymonosulfate.
Production example H
The procedure described in Preparation G was repeated except that 11.8 g Arquad 16 and 4.5 g potassium peroxymonosulfate were used as reagents. Arquad 16 is a trade name for a solution containing 50% by weight palmityltrimethylammonium chloride. The white product obtained weighed 5 g and had an active oxygen content of 3.05% by weight. It has been identified as palmityltrimethylammonium peroxymonosulfate.
Production Example I
The procedure of Preparation G was repeated except that 13.9 g * Arquad 18 and 4.5 g potassium peroxymonosulfate were used as reagents. The white solid product obtained weighed 5.8 g and had an active oxygen content of 3.01% by weight. The product was identified as stearyl trimethyl ammonium peroxymonosulfate.
Production example K
The procedure of Preparation G was repeated except that 23.5 g Aliquot 207 and 6.0 g potassium peroxymonosulfate were used as reagents. The white solid product obtained weighed 20 g and had an active oxygen content of 2.02% by weight. The product was identified as distearyldi methyl ammonium peroxymonosulfate.
example 1
The bleaching action of dimethyl - di - (hydrated tallow alkyl) ammonium peroxymonosulfate (DDTAM), prepared by the procedure of Preparation G, was compared to a standard bleaching agent, namely potassium peroxymonosulfate, by the following procedure:
32 cotton swatches (12.7 x 12.7 cm in dianhead cotton fabric with the same number of wefts and warps) were contaminated with tea. Staining was achieved by placing 5 tea bags in 1 liter of water and boiling for 5 minutes and then dipping the test strips into the tea and boiling for a further 5 minutes. The colored test strips were then squeezed to remove excess liquid, dried, rinsed with cold water and dried.
Three colored cotton swatches were placed in each of a series of stainless steel Terg-O-Tometer vessels (manufactured by the US Testing Company) that contained 1000 cm of a 0.2% standard detergent solution at a temperature of 49 ° C (120 F ) contained. Measured amounts of each bleaching agent sufficient to meet predetermined levels of active oxygen were then placed in separate vessels. The pH of the solutions in the vessels was adjusted to 9.5 using sodium hydroxide solution. In order to create a typical ratio of wash water to textile material of 20: 1, cut pieces of white cotton fabric were added.
The Terg; O-Tometer was then operated for 15 minutes at a temperature of 49 ° C. at 72 revolutions per minute. After the wash cycle was completed, the test strips were removed, rinsed under cold tap water and dried in a Proctor-Schwartz strand dryer. The experiments were carried out carried out three times, including veglical tests with detergent only. The reflectance measurements of the test strips were carried out before and after each wash cycle with a Hunter D-40 reflectometer using the blue filter. Each test strip was measured twice (weft and chain) on each side against a background of five similarly soiled test strips.
The fluorescence effect was excluded in all readings. The increase in reflection obtained compared to the blank samples at different concentrations of active oxygen is indicated in FIG. 1 both for DDTAM and for potassium peroxymonosulfate.
Example 2
The softening effect of dimethyldi - (hydrogenated tallow alkyl) ammonium peroxymonosulfate (DDTAM), produced by the process described in Preparation G, was investigated by the ASTM D1175-55T method. This test measures the number of standard bending abrasion cycles that a piece of fabric can take until it wears.
The test was carried out as follows: Cotton samples with yarn counts of 80 × 80 and 136 64 and a Dacron sample were placed in a washing machine and subjected to a washing process using a conventional detergent. In the last rinse, 4.72 g of DDTAM (100% active material) was added to the 68.1 liters of wash water. The total loading of solids was 3.4 kg of dry laundry.
This allows 0.137M "wetting agent solids, based on the weight of the laundry, to be deposited on the laundry. Empty screening was also carried out, in which no plasticizer was added. The samples treated in this way were placed on the bending test device , and the number of abrasion cycles until the cloth was rubbed was recorded, and the results are shown in the table.
Telhelle
Abrasion cycles
Sample Dt2TAM comparison
80 x XO cotton cloth 68 1 241
136 64 Cotton cloth 1235 328
Dacron 10149 8134 The softening of the cloth is indicated by the increase in the abrasion cycles that are necessary to grind the cloth. A cloth treated with a standard amount of a plasticizer is more flexible and is more difficult to grind. The stronger the effect of the plasticizer, the greater the increase in the required abrasion cycles.
Example 3 The bleaching effect of dimethyl di (hydrogenated tallow alkyl) ammonium peroxymonosulfate (DDTAM), which was prepared by the method described in Preparation G, was compared with that of a sample of commercially available potassium peroxymonosulfate with 4.5% active oxygen by the method which is used in the textile industry to test the effectiveness of bleaching agents.
Desized and boiled Drillich (3.82 microg) was used in this test. The reflectance of this fabric, measured with a Hunter-Reflecto inter Model D-4 {) using a blue filter, was 62.7% before bleaching.
The bleaching solutions were made to contain 45 parts per million active oxygen. The pH of the solution was adjusted as necessary with sodium hydroxide solution or with phosphoric acid solution. The fabric was immersed in the bleaching solution at 88 ° C. and held at this temperature for 90 minutes. After bleaching, the fabric was thoroughly washed and dried and the reflectance was measured in the same manner as before bleaching. The resulting increase in Reflection versus control at the various pH values is shown in Fig. 2.