CH637293A5

CH637293A5 - Haarspray.

Info

Publication number: CH637293A5
Application number: CH809178A
Authority: CH
Inventors: Roger William Pengilly
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1977-07-28
Filing date: 1978-07-27
Publication date: 1983-07-29
Also published as: JPS5426338A; AU518983B2; NO149374B; DE2861261D1; NO149374C; JPS6151565B2; CA1103166A; FR2398494B1; DE2832451A1; ZA784280B; BE869318A; NO782578L; BR7804851A; EP0000664B1; AT381450B; IT7868800A0; EP0000664A1; EP0000664B2; IT1160552B; SE7808205L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Haarsprays, die gelegentlich auch als «Haarlacke» bezeichnet werden.

Haarsprays sind Erzeugnisse, die ein filmbildendes Harz enthalten, die bei ihrer Anwendung auf das Haar dazu beitragen, das Haar an seinem Platz zu halten. Das filmbildende Harz kann auf das Haar unter Verwendung verschiedener Arten von Abgabeeinrichtungen oder Spendern gesprüht werden. Die meisten Haarsprayerzeugnisse verwenden einen Aerosolbehälter, aus dem das Haarspraymittel mit Hilfe eines Treibmittels ausgebracht wird, als Spender oder Abgabeeinrichtungen werden derzeit aber üblicher Sprühpumpap-

plikatoren, die zum Ausbringen des Mittels mit dem filmbildenden Harz eine mechanische Pumpe verwenden. Haarspraymittel können auf das Haar auch aus einer sogenannten Quetschpackung aufgebracht werden, wobei der durch Zusammendrücken der Packung erzeugte Druck zur Abgabe des Mittels durch die Sprühdüse genutzt wird. Das auf das Haar aufgesprühte Mittel enthält eine Lösung des Haarsprayharzes in einem geeigneten Lösungsmittel, gewöhnlich einem alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösungsmittel.

Die Erfindung befasst sich mit der Verbesserung des Haltevermögens eines Haarsprays.

Es wurde nun gefunden, dass eine unerwartete Steigerung des Haltevermögens eines Haarsprays dadurch erzielt werden kann, dass in das Haarspraymittel lediglich eine kleine Menge eines den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels eingearbeitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Haarsprayerzeugnis, bestehend aus einem Haarspraymittel in einem Behälter zum Sprühen des Mittels auf das Haar, wobei das Haarspraymittel 0,4 bis 7,5% des Gewichts des Mittels eines Haarsprayharzes, ein Lösungsmittel für das Haarsprayharz und gegebenenfalls ein Treibmittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel auch ein in dem Lösungsmittel gelöstes, den Strömungswiderstand herabsetzendes Mittel zur Verbesserung des Haltevermögens des Haarspraymittels aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Haarsprayharz zu dem den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel 10 000 bis 2:1 beträgt und die Menge des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels unter 0,3 Gewichtsprozent des Haarspraymittels liegt.

Erfindungsgemäss kann das Haltevermögen des aufgebrachten Haarsprayharzes beträchtlich verstärkt werden, und zwar bis zu einem Ausmass, das jeden vorauszusagenden Vorteil übertrifft. Die zugesetzten Mengen an den Strömungswiderstand herabsetzendem Mittel, die zur Verbesserung des Haltevermögens eines Haarsprays wirksam sind, wie nachfolgend gezeigt, sind tatsächlich so klein, dass überhaupt keine messbare Verbesserung des Haltevermögens zu erwarten gewesen wäre.

Bekanntlich kann ein Zusatz selbst kleiner Mengen bestimmter hochmolekularer Polymere genutzt werden, um die Strömungswiderstandskräfte durch Reibung zwischen einer turbulent strömenden Flüssigkeit und einer festen Oberfläche, über die die Flüssigkeit strömt, herabzusetzen (vgl. die Veröffentlichung «Drag Réduction Characteristics of Solutions of Macromolecules in Turbulent Pipe Flow» von J.G. Savins, Society of Petroleum Engineers Journal, September 1964, S. 203 bis 214; «Turbulence Damping and Drag Réduction Produced by Certain Additives in Water» von G.E. Gadd, Nature, 1. Mai 1965, S. 463 bis 467; und «Réduction of Friction in Oil Pipelines by Polymer Additives» von A. Ram, E. Finkelstein und C. Elata, I and EC Process Design and Development, Bd. 6, Nr. 3, Juli 1967, S. 309 bis 313). Eine Wirkung des Zusatzes eines den Strömungswiderstand herabsetzenden Polymers ist die Steigerung des Volumendurchsatzes von Flüssigkeit durch ein Rohr. Dieses Phänomen wird genutzt, um das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel, das in einem erfindungsgemässen Haarspray verwendet wird, zu definieren. Das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel sollte eine den Strömungswiderstand herabsetzende Leistung von wenigstens 2%, bestimmt wie beschrieben, aufweisen.

Ein Polymermaterial wird auf seine den Strömungswiderstand herabsetzende Wirkung getestet, indem sein Einfiuss auf die Strömungsgeschwindigkeit eines Lösungsmittels für das Haarsprayharz (in dem es löslich sein muss) dadurch bestimmt wird, dass eine Lösung des Materials in einer nach2

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folgend angegebenen Konzentration bei Raumtemperatur (etwa 20 °C) und einem Druck von 1 kg cm-2 Manometer (15 psig) einem Kapillarrohr einer Länge von 32 cm und eines Kapillardurchmessers von 1,5 mm zugeführt wird. Die den Strömungswiderstand herabsetzende Leistung des Materials, ausgedrückt als Prozentsatz, erhält man durch den Ausdruck fLösung-'Lösungsmittel ^ ^

fLösung worin Lösungsmittel die Austrittsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und fLösung die Austrittsgeschwindigkeit der Lösung des Polymeren im Lösungsmittel ist. Die hier erwähnten Daten der Herabsetzung des Strömungswiderstands sind unter Verwendung von Lösungen mit einer Konzentration von 0,01 oder 0,10 Gew./Gew.-% bestimmt. Ein Material mit einer Strömungswiderstand-Herabsetzungslei-stung von wenigstens 2% wird so verstanden, dass es die Herabsetzungsleistung des Strömungswiderstands bei einer Konzentration der Lösung von 0,01 und/oder 0,10 Gew./ Gew.-% aufweist. Versuche haben gezeigt, dass die Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung im wesentlichen von der Art des Haarspray-Lösungsmittels unabhängig ist. Folglich ist es im allgemeinen angebracht, Materialien auf ihre Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung entweder in Wasser oder, wenn darin nicht löslich, in Methylenchlorid zu testen. Hat ein Material eine den Strömungswiderstand herabsetzende Leistung von wenigstens 2% in einem dieser

Lösungsmittel, ist es leicht möglich, ein Lösungsmittelsystem für ein Haarsprayharz und das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel auf der Basis eines oder mehrerer der herkömmlichen Haarspray-Lösungsmittel zusammenzustel-5 len, insbesondere niederer aliphatischer Alkohole, Methylenchlorid und der Gemische hiervon mit oder ohne Wasser. Bei der Durchführung der Erfindung werden vorzugsweise den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel verwendet, die eine Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung von io wenigstens 10% aufweisen.

Eine besonders wirksame Gruppe von Materialien zur Verstärkung des Haltevermögens von Haarsprayharzen sind bestimmte Polyoxyäthylene. Diese nichtionischen polymeren Materialien sind löslich in Wasser und Gemischen von Was-15 ser und organischen Haarspray-Lösungsmitteln und sind wirksame Verstärker des Haltevermögens eines Haarsprays in sehr geringen Mengen, insbesondere im Falle solcher Polyoxyäthylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über einer Million, die selbst in Mengen von weniger 20 als 50 ppm des Haarspraymittels noch wirksam sind. Wasserlösliche Äthylenoxid-Polymere sind im Handel erhältlich (unter der Handelsbezeichnung wasserlösliche Polyox-Har-ze).

Vertreter der im Handel erhältlichen Polyoxyäthylen-25 Harze, die den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel sind, sind nachfolgend aufgeführt, wobei die Angaben zu Viskosität und ungefährem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der vom Hersteller (Union Carbide Corporation) zur Verfügung gestellten Literatur entstammen.

Viskositätsdaten (bei 25 °C) einer wässrigen Lösung des Polyoxyäthylen-Harzes

Polyox-Qualität Konzentration der Viskosität Brookfield-Spindel durchschnitt-

Lösung in % (cps) Nr./Geschw. (UpM) liches MG

Polyox-Koagulans

1

5000-8000

2/2

5 x 10«

Polyox 301

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1500-3500

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4 x 106

Polyox 205

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4100-8000

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6 x 105

Polyox 3000

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2250-3350

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4 x 105

Polyox 750

5

550- 900

1/10

3 x 10s

Polyox 80

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55- 95

1/50

2 x 105

Typische Werte für die Strömungswiderstand-Herabset-zungsleistung dieser Polyoxyäthylenharze sind nachfolgend angegeben. Wasser ist ein geeignetes Lösungsmittel für die Bestimmung der Strömungswiderstand-Herabsetzungslei-stung.

Polyoxyäthylen Strömungswiderstand-Herabsetzungs leistung (%) bei einer Konzentration von 0,01 0,10 Gew./Gew.-%

Polyox-Koagulans 15

Polyox 301 25

Polyox 305 22

Polyox 3000 23

Polyox 750 10

Polyox 80 < 2

* hier wurden negative Werte erhalten

Das als Polyox 10 (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1 x 105) bezeichnete Polyoxyäthylen ist kein den Strömungswiderstand herabsetzendes Mittel. Bei keiner der beiden Konzentrationen von 0,01 bis 0,10% in Wasser zeigte es irgendwelche den Strömungswiderstand herabsetzende Ei-

45 genschaften. Zu der Tatsache, dass in bestimmten Fällen, wie oben angegeben, negative Werte für die Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung erhalten wurden, sollte erläutert werden, dass diese Polymere dazu neigen, die Viskosität der Lösungsmittel zu erhöhen, und dies führt natür-50 lieh zur Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels durch das Kapillarrohr. Die Folge ist, dass oberhalb einer bestimmten Zugabemenge in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Polyoxyäthylens die Nettowirkung des Zusatzes die ist, die Strömungsgeschwindigkeit des 55 Lösungsmittels zu verringern. Dieser Einfluss scheint jedoch im Zusammenhang mit der Erfindung ohne Bedeutung zu sein. Wichtig ist nur, dass das Polymer eine Strömungs-widerstand-Herabsetzungsleistung von wenigstens 2%, wie oben bestimmt, haben sollte.

6o Eine besonders brauchbare Gruppe von das Haarhaltevermögen verstärkenden Mitteln stellen bestimmte Hydroxypropylcellulose-Polymere dar, die in den polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind, z.B. niederen aliphatischen Alkoholen, wie sie gewöhnlich als Lösungsmittel 65 für Haarsprayharze verwendet werden. Diese nichtionischen Polymeren, die auch in Wasser löslich sind, sind daher besonders brauchbare Zusätze für eine grosse Zahl von Haarsprayerzeugnissen zur Verbesserung des Haltevermögens.

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Hydroxypropylcellulosen sind im Handel erhältlich (unter der Handelsbezeichnung Klucel der Hercules Incorporated). Diese Hydroxypropylcellulosen weisen einen Substitutionsgrad (MS) im Bereich von 2,5 bis 10 auf, wobei MS die durchschnittliche Zahl von Hydroxypropylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit bedeutet.

Die Vertreter der handelsüblichen Hydroxypropylcel-lulose-Harze (der Glucel-Gruppe), die den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel sind, sind nachfolgend aufgeführt, wobei die Angaben zur Viskosität und zum durchschnittlichen Molekulargewicht der Literatur seitens des Herstellers entnommen sind.

Viskositätsdaten (bei 25 °C) einer wässrigen Lösung der Hydroxypropylcellulose

Klucel-Qualität

Konzentration der Lösung in %

Viskosität (cP)

Brookfield-Spindel durchschnittl. Nr./Geschw. (UpM) MG

Klucel H und HF* 1

Klucel M und MF 2

Klucel G und GF 2

Klucel J und JF 5

1500-2500 4000-6500 150- 400 150- 400

3/30 4/60 2/60 2/60

1 x 106 7 x 105 3 x 10s

2 x 105

* <F>-Qualitäten sind zur Verwendung in Nahrungsmitteln, Pharmazeutika und Kosmetika besonders geeignete Qualitäten.

Typische Werte für die Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung dieser Hydroxypropylcellulosen sind nachfolgend angegeben. Wasser ist ein bequemes Lösungsmittel zur Bestimmung der Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung.

Hydroxypropyl- Strömungswiderstand-Herabsetzungs-

cellulose leistung (%) bei einer Konzentration von

0,01 0,10 Gew./Gew.-%

Klucel H (HF) Klucel M (MF) Klucel G (GF) Klucel J (JF)

9 6 3 2

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Ein weiterer Polymertyp, der sich als ein den Strömungswiderstand herabsetzendes Mittel als wirksam gezeigt hat, ist 25 ein sehr hochmolekulares kationisches Cellulosepolymer der folgenden Strukturformel

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R R ' 0 0

Cell

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Die L-Qualitäten mit niederem Molekulargewicht (LF) mit einer Viskosität von 75 bis 150 cP in 5%iger Lösung (Brookfield-Spindel Nr. 1, 30 UpM) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 x 105 und die E-(EF)-Qualitäten mit einer Viskosität von 300 bis 700 cP in 10%iger wässriger Lösung (Brookfield-Spindel Nr. 2, 60 UpM) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 0,6 x 105 sind keine den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel. Sowohl bei 0,01 als auch bei 0,10%iger Konzentration in Wasser zeigte keine dieser Hydroxypropylcellulosen irgendwelche den Strömungswiderstand herabsetzenden Eigenschaften.

Weitere brauchbare den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel zur Verstärkung des Haltevermögens eines Haarsprayharzes sind Polyacrylelastomere, z. B. das (unter der Handelsbezeichnung Hycar 4021-45) im Handel erhältliche Poly(äthylacrylat)-Elastomer (der B.F. Goodrich Chemical Company). Dieses nichtionische Material besteht im wesentlichen aus polymerisiertem Äthylacrylat, wenngleich es 1 bis 5% einer reaktive Härtungsstellen liefernden Verbindung enthält, und ist vermutlich der 2-Chloräthylvinyläther, da das Polymer zur Verwendung als vulkanisierbarer Kautschuk vorgesehen ist. Poly(äthylacrylat) ist in Wasser oder alkoholischen Lösungsmitteln nicht löslich, ist aber in Methylenchlorid löslich und kann daher in Methylenchlorid als Lösungsmittel enthaltendes Haarsprays verwendet werden. Es zeigte eine Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung von 12% bei einer Konzentration von 0,01% und von 30% bei einer Konzentration von 0,10%.

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worin RCell den Rest einer Anhydroglucose-Einheit bedeutet, wobei jedes R jeweils eine Substituentengruppe der folgenden allgemeinen Formel bedeutet:

-(C2H4O)m-(0H2CHO)n-(C2H40)p-H

ch9

i+2

CH^-H -CH-zCl

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CH-z so worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 sowie Y eine solche ganze Zahl ist, dass das Polymer eine Viskosität von 1000 bis 2500 cP in einer 1 %igen wässrigen Lösung bei 25 °C hat (Brookfield-Viskometer LVF, 30 UpM, Spindel Nr. 3). 55 Die Durchschnittswerte pro Anhydroglucose-Einheit sind: n 0,35 bis 0,45, und die Summe von m + p 1 bis 2. Ein geeignetes kationisches Celluloseharz ist das im Handel unter der Bezeichnung Polymer JR 30M (der Union Carbide Corporation) befindliche Harz. Dieses Polymer ist weniger 60 brauchbar als die anderen den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel, die oben genannt sind, da es die Verwendung verhältnismässig grosser Mengen Wasser in dem Mittel als Lösungsmittel erfordert, weil es in Äthanol oder Methylenchlorid nicht löslich ist. Qualitäten dieser kationischen 65 Cellulosepolymere mit geringerer Viskosität, wie die unter den Handelsbezeichnungen Polymer JR 125 (Viskosität bei 25 °C in 2%iger Lösung 75 bis 175 cP, Brookfield-Spindel Nr. 1, 30 UpM) und Polymer JR 400 (Viskosität bei 25 °C in

2%iger Lösung 300 bis 500 cP, Brookfield-Spindel Nr. 2, 30 U./min) erhältlichen Qualitäten sind keine den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel. Keines dieser niedermolekularen kationischen Cellulosepolymere erwies sich als den Strömungswiderstand herabsetzende Eigenschaften bei Konzentrationen von 0,01 und 0,10% aufweisend.

Bevorzugte den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel sind solche, die entweder in Äthanol oder in Methylenchlorid löslich sind. Vorzugsweise werden auch solche den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel verwendet, die bei Normaltemperatur (25 °C) fest sind.

Eine grosse Vielfalt von Haarsprayharzen ist in handelsüblich vertriebenen Haarsprayerzeugnissen verwendet worden. Dazu gehören Polyvinylpyrrolidon, Copolymere aus 92,5 bis 87,5% Vinylacetat und 7,5 bis 12,5% Crotonsäure, wie in der US-PS 2 996 471 beschrieben, z. B. National Starch Resyn 28-1310; terpolymere aus 7 bis 89% Vinylacetat, 6 bis 13% Crotonsäure und 5 bis 80% eines Vinylesters einer a-verzweigten gesättigten aliphatischen Monocarbon-säure mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen in dem Carbonsäurerest, wobei die Säure die Formel R3C(R1)(R2)-COOH aufweist, wobei Rx und R2 Alkylreste sind und R3 unter Wasserstoff, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Arylresten ausgewählt ist, z. B. Terpolymere, wie sie in der GB-PS 1 169 862 und der US-PS 3 810 977 beschrieben sind, wobei ein handelsübliches Terpolymer dieses Typs unter der Handelsbezeichnung National Starch Resyn 28-2930 vertrieben wird; Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und entweder einem Vinylester der Formel R-COOCH=CH2, worin R einen linearen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem Alkyl- oder Methallylester der Formel R'-COOCH2-C-(R")=CH2, worin R' einen linearen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R" ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, also Terpolymere, wie sie in der GB-PS 1 153 544 und der US-PS 3 579 629 beschrieben sind; Copolymere aus 20 bis 60% N-Vinylpyrrolidon und 40 bis 80% Vinylacetat, wie in der US-PS 3 171 784 beschrieben und im Handel unter den Bezeichnungen Luviskol 37E und Luviskol 281 erhältlich; Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid (1 Mol) und einem Olefin (1 Mol) mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen, wobei das Copolymerisat ein Molekulargewicht von etwa 25 000 bis 70 000 aufweist, vorzugsweise bis zu 50 bis 70% mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert, wie in der US-PS 2 957 838 beschrieben; amphotere Acrylharze, wie in der US-PS 3 726 288 beschrieben, z.B. das Acrylamid/Acry-lat/Butylaminoäthylmethacrylat-Terpolymer mit Carb-oxylgruppen, wie es unter der Handelsbezeichnung Am-phomer erhältlich ist; und Copolymerisate aus Methylvinyl-äther und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis etwa 1 ; 1) und solche Copolymerisate, die mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert sind, z.B. das unter der Handelsbezeichnung Gantrez ES425 erhältliche Harz. Der Fachmann wird jedoch erkennen, dass weitere Harze zur Verwendung in Haarsprays geeignet sind, vgl. z.B. den Abschnitt unter der Überschrift «Hair Lac-quers or Hair Sprays», Cosmetics Science and Technology, Bd. 2, S. 352,2. Auflage (1972), M.S. Balsam und Edward Sagarin, und den Abschnitt unter der Überschrift «Hair Spray Resins» in «Harry's Cosmeticology», S. 411 ff., 1973.

Copolymerisate, die saure Gruppen enthalten und wasserunlöslich sind, werden gewöhnlich in ihrer neutralisierten, wasserlöslichen Form verwendet. Geeignete Neutralisationsmittel, die in dem Haarspraymittel eingearbeitet sein können, sind Amine, insbesondere Aminoalkohole, vorzugsweise 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol und 2-Amino-2-me-

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thyl-l-propanol. Weitere geeignete Neutralisationsmittel sind auch in der US-PS 2 996 471 angegeben.

Üblicherweise zum Zusammenstellen von Haarspraymitteln verwendete Trägerflüssigkeiten oder Lösungsmittel für das Haarsprayharz sind Äthanol, Isopropanol, Methylenchlorid, 2-Methoxyäthanol und 2-Äthoxyäthanol und deren Gemische mit Wasser. Die Trägerflüssigkeit kann mehr als eines dieser organischen Lösungsmittel umfassen. Natürlich sollte die Trägerflüssigkeit für das Harz auch ein Lösungsmittel für das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel sein. Das Lösungsmittel macht gewöhnlich etwa 5 bis etwa 99,5 Gewichtsprozent des Mittels aus. In Aerosolerzeugnissen macht das Lösungsmittel etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent aus.

Im Falle der Aerosol-Harsprayerzeugnisse umfasst das Mittel in dem Behälter auch ein Treibmittel, wie ein verflüssigtes oder ein komprimitiertes Gas als Treibmittel. Gut bekannte Flüssiggas-Treibmittel sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe und die verflüssigbaren Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich verwendete Flüssiggas-Treibmittel sind Trichlor-fluormethan (Treibmittel 11), Dichlordifluormethan (Treibmittel 12), Butan und Propan und deren Gemische. Weitere geeignete Treibmittel sind in den US-PS 3 026 250, 3 145 147 und 2 957 838 genannt und allgemeiner in dem Abschnitt unter der Überschrift «Propellants» in «Cosmetics Science und Technology», Bd. 2, S. 443 ff. (wie zuvor angegeben) beschrieben. Flüssiggas-Treibmittel werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsprozent des Haarspraymittels verwendet. Beispiele für Kompressions-gas-Treibmittel sind Kohlendioxid, Stickstoff und Stickoxide. Diese Treibmittel werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent des gesamten Haarspraymittels verwendet. Flüssiggas-Treibmittel können mit dem Lösungsmittel für das Haarsprayharz und dem den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel mischbar sein oder auch nicht.

Die Anwendung von Pumpsprüheinrichtungen zur Abgabe einer Vielzahl von Mitteln ist jetzt sehr gut bekannt und für die Abgabe von Haarspraymitteln in Soap, Perfume-ry and Cosmetics (SPC), März 1977, S. 89-93, erwähnt. Eine Reihe mechanischer Pumpen ist in «Modern Packaging», Oktober 1975, S. 15-20, beschrieben.

Die Menge des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels, die in das Haarspraymittel zur Steigerung des Haltevermögens des Haarsprayharzes eingearbeitet wird, ist verhältnismässig gering. Die erforderliche Menge hängt sowohl vom Molekulargewicht als auch von dem chemischen Typ des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels insoweit ab, als sie die Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung beeinflussen. Verbesserungen des Haltevermögens wurden in bestimmten Fällen mit Mengen des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels schon bei 0,001 Gewichtsprozent des Mittels oder sogar noch weniger erhalten. Als allgemeine Regel gilt, dass für Aerosolerzeugnisse etwas grössere Mengen wünschenswert sind, da der Anteil an Treibmittel in dem Mittel erhöht ist. Allgemein gilt, dass, je wirksamer das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel ist, um so kleiner die erforderliche, in das Haarspraymittel zur Verbesserung des Haltevermögens einzuarbeitende Menge ist. Aus diesem Grunde wird innerhalb der Reihe beispielsweise der Polyoxyäthylenharze oder der Hydroxypropylcelluloseharze die Verwendung der höhermolekularen Vertreter bevorzugt. Daher werden die Polyoxyäthylen- und Hydroxypropylcellulose-Polymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 000 bzw. 500 000 besonders bevorzugt. Es gibt jedoch eine praktische Grenze für die Menge, in der jedes gegebene, den Strömungswider5

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stand herabsetzende Mittel einem Haarspraymittel zugesetzt werden kann. Zu grosse Mengen beeinflussen in nachteiliger Weise die Sprüheigenschaften, so dass das Produkt nicht mehr als annehmbar anzusehen ist. Zu grosse Mengen des den Strömungswiderstand herabsetzenden Polymeren können zu einem Spray mit einem sehr kleinen Konuswinkel (oder sogar zu einem Strahl oder Strom anstelle eines Sprays) oder zu einem unannehmbar grossen Spray führen, bei dem die Tröpfchen zu gross sind. Deshalb sollte die Menge des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels unter 0,3 Gewichtsprozent des Haarspraymittels liegen. Vorzugsweise sollte das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel nicht über 0,2 Gewichtsprozent des Mittels hinausgehen. Als allgemeine Regel gilt, dass, je wirksamer das Polymer als den Strömungswiderstand herabsetzendes Mittel ist, um so geringer die Menge ist, die in einem Haarspray enthalten sein kann. Geeignete Mengen an den Strömungswiderstand herabsetzendem Mittel können jedoch vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Das Haltevermögen eines Haarsprayerzeugnisses hängt offensichtlich auch von der Menge des darin enthaltenen Haarsprayharzes ab. Bei herkömmlichen Erzeugnissen ist es üblich, wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent Haarsprayharz zu haben, um dem Produkt ein zufriedenstellendes Haltevermögen für das Haar zu verleihen. Mengen im Bereich von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent sind deshalb in handelsüblichen Erzeugnissen ganz normal, wenngleich die Harzmenge, wenn ein Produkt ein höheres Haltevermögen als normal haben soll, entsprechend erhöht werden kann. Eine wichtige praktische Konsequenz der erfindungsgemässen Feststellung, dass das Einarbeiten eines den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels in einem Haarsprayerzeugnis das Haltevermögen des Erzeugnisses verbessern kann, besteht darin, dass es eine erhebliche Herabsetzung der Menge an Haarsprayharz ohne Einbussen an Produktleistung ermöglicht. Daher kann in dem erfindungsgemässen Haarsprayerzeugnis die Menge des Haarsprayharzes bis herab zu etwa 0,4 Gewichtsprozent des Mittels liegen, wobei immer noch gute Halteeigenschaften vorliegen. Die Obergrenze des Harzes ist unkritisch. Die Menge an Haarsprayharz liegt im allgemeinen im Bereich von 0,4 bis 7,5, üblicherweise zwischen 0,4 und 5 Gewichtsprozent des Mittels.

Aus der vorstehenden Erörterung des schädlichen Einflusses der Einarbeitung grosser Mengen an den Strömungswiderstand herabsetzendem Mittel in Haarsprayerzeugnissen auf die Sprüheigenschaften wird deutlich, dass die in handelsüblichen Erzeugnissen verwendeten Haarsprayharze selbst keine den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel sind. Die gewöhnlich verwendeten Haarspray-Polymeren sind von verhältnismässig geringem Molekulargewicht, vergleichen mit den oben genannten, den Strömungswiderstand herabsetzenden Mitteln.

Ein überraschendes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel zu einer wesentlichen Verbesserung des Haltevermögens des Haarsprays selbst bei einem Zusatz in sehr geringer Menge, verglichen mit der Menge an vorhandenem Haarsprayharz, führt. Bei den erfindungsgemässen Haarsprayerzeugnissen beträgt das Gewichtsverhältnis des Haarsprayharzes zum zugesetzten, den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel vorzugsweise wenigstens 5:1. Wird ein den Strömungswiderstand herabsetzendes Mittel von besonders hoher Wirksamkeit verwendet, kann die Zusatzmenge tatsächlich sehr klein sein, und zwar sogar nur ein zehntausendstel Teil des Harzes, insbesondere, wenn grössere Mengen an Haarsprayharz verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Haarsprayharz zu den Strömungswiderstand herabsetzendem Mittel liegt normalerweise im Bereich von 5000 bis 5:1.

Neben dem Haarsprayharz, dem Lösungsmittel, dem den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel und gegebenenfalls dem Treibmittel kann das Haarspraymittel auch zahlreiche weitere Bestandteile, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, aufweisen. Beispiele für solche weiteren Bestandteile sind Parfum, Alkohol-Denaturierungsmittel, z. B. Benzyldiäthyl-2,6-xylyl-carbamoyl-methylammonium-benzoat und Saccharoseoctaacetat, Konditionierungsmittel, wie Lanolin-Derivate, und Weichmacher, wie Siliconöle mit einer Viskosität von 10 cSt bei 25 °C.

Das Einarbeiten des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels kann auch zu einer erheblichen Herabsetzung des einatembaren Anteils des Sprays führen. Ein Teil der Teilchen der durch das Sprühen des Haarspraymittels erzeugten Aerosolwolke kann vom Verbraucher oder von anderen Personen in der Nähe eingeatmet werden. Das Einarbeiten des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels kann die Menge des in die Lungen eingeatmeten Haarsprays herabsetzen. Der Anteil des abgegebenen Produkts, der die Lunge zu erreichen und in ihr abgelagert zu werden vermag, wird hier als «einatembarer Anteil» des Produkts bezeichnet.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Versuche 1 bis 23 veranschaulicht. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

In den Versuchen 1 bis 15 wird auf zwei Methoden zum Vergleich des Haarhaltevermögens der Haarspraymittel Bezug genommen, und zunächst werden diese Methoden beschrieben.

Die Haarsträhnen-Testmethode

Bei dieser Testmethode verglichen geübte Prüfer nach einer subjektiven Beurteilungsmethode das Haltevermögen verschiedener Haarsprays, die auf Haarsträhnen aufgebracht worden waren. Die für beide Testmethoden ausgewählten Prüfer waren die, deren Beurteilung des Haltevermögens und anderer Eigenschaften von Haarsprayerzeugnissen mit Feststellungen aus Verbrauchertests in grossem Umfang gut übereinstimmten.

Bei diesem Test wurden Haarsträhnen qualitativ guten, unbehandelten Haars von etwa 20 bis 25 cm Länge, 2 cm Breite und mit einem Gewicht von etwa 8 bis 10 g verwendet. Zur Vorbereitung der Strähnen für diesen Test wurden sie shamponiert, getrocknet, suspendiert und dann durchgebürstet. Zwischen aufeinanderfolgenden Haarsprayanwendungen wurden die Strähnen ausgebürstet, bis sie als frei von irgendwelchen Bindungen zwischen den Haaren beurteilt wurden.

Die Strähnen wurden in Gruppen unterteilt, wobei die Zahl der Strähnen in jeder Gruppe der Zahl der verglichenen Haarsprays entsprach. Die Zahl der Gruppen der Haarsträhnen schwankte zwischen 3 und 5.

Jedes Produkt wurde über den Test hinweg auf die gleiche Strähne in einer Gruppe aufgebracht, bei einem Minimum von drei Anwendungen des Produkts auf eine Strähne. Nach jeder Anwendung wurde das Haltevermögen des auf jede Strähne aufgebrachten Sprays von einem der Prüfer bewertet. Nach jeder Anwendung, z.B. der ersten Anwendung, wurde jede Strähne in einer Gruppe von demselben Prüfer beurteilt, aber jede Gruppe wurde von einem anderen Prüfer bewertet. Für eine gegebene Gruppe war jedoch der Prüfer üblicherweise für die verschiedenen Anwendungen der Testprodukte verschieden. Die Zahl der Anwendungen schwankte zwischen 3 und 5.

Innerhalb eines gegebenen Tests waren der Sprühabstand und die Sprühzeit für jedes Produkt gleich. Sie schwankten jedoch zwischen den Tests je nach den besonderen zu testenden Produkten.

6

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

637 293

Nach jeder Anwendung eines Sprays wurden die Strähnen trocknengelassen, und dann bewerteten die Prüfer den Einfluss des aufgebrachten Sprays nach einer 10-Punkt-Ska-la, wobei 1 das beste Haltevermögen und 10 kein Haltevermögen bedeutete. Die Werte für jedes Produkt wurden dann gemittelt, um einen Wert für das Haltevermögen eines gegebenen Produkts zu erhalten. Wenn also drei Gruppen Haarsträhnen und drei Anwendungen von Testspray vorlagen, ergab sich der Wert für das Haltevermögen als Durchschnittswert von neun Einzelwerten; lagen fünf Gruppen und fünf Anwendungen vor, ergab sich der Wert für das Haltevermögen als Durchschnittswert von 25 Einzelwerten. Bei Wiederholung der Tests zeigte sich, dass die Werte des Haltever-mögens über etwa eine halbe Einheit schwankten.

Werte für das Haltevermögen von Produkten aus verschiedenen Tests können untereinander nicht verglichen werden, da der Sprühabstand und die Sprühzeiten nicht notwendigerweise für die verschiedenen Tests die gleichen waren, und, was noch wichtiger ist, zum Sprühen der Testprodukte wurden eine Reihe verschiedener Sprühventile und Betätigungsorgankombinationen verwendet, wenngleich natürlich innerhalb eines gegebenen Tests die gleich gehalten wurden.

Die Salontestmethode

Diese Testmethode für Haarsprays ist eine als «Halb-kopf»-Methode bekannte Methode, die in einem Haarsalon durchgeführt wird. Nach dem Schamponieren und Richten des Haars wurde eine Seite des Kopfes einer Versuchsperson mit einem Kontrollprodukt besprüht, die andere Seite mit einem Testprodukt, wobei ein Schirm zentral über den oberen Punkt des Kopfes angebracht war, um ein Spray auf eine Kopfseite zu beschränken. Nach dem Trocknen des Sprays (10 bis 30 min) wurde das Haarhaltevermögen vergleichend beurteilt, indem jede Seite des Kopfes getrennt mit einem Handhaartrockner (aber ohne Wärme) beblasen und aufgezeichnet wurde, welche Seite beim Blasen am wenigsten durcheinander gebracht wurde und nach dem Ende des Blasens am wenigsten verwirrt war.

Am zweiten Tag wird das Haar der Versuchsperson ausgebürstet und geformt, worauf das Kontroll- und das Testprodukt aufgebracht und wie zuvor bewertet wurden. Das Vorgehen des zweiten Tages wird dann am dritten, vierten und fünften Tag wiederholt.

Die Ergebnisse der Tests werden dann statistisch analysiert.

Die Zahl der Versuchspersonen in einem Test schwankte zwischen 18 und 24.

Die Daten zum einatembaren Anteil, die für die Versuche 16 bis 23 angegeben sind, wurden unter Verwendung eines Hexhlet-Schlämmgeräts (Brit. J. Industr. Med., 1954, 11,284) bestimmt, das Teilchen nach ihren Fallgeschwindigkeiten in der Luft trennt. Das Aerosol wird mit einer gesteuerten Horizontalgeschwindigkeit durch ein Schlämmgerät mit parallelen Platten gezogen; der vertikale Abstand der Platten ist so, dass Teilchen, die sich beim Durchgang des Aerosols durch das Schlämmgerät auf ihnen absetzen, solchen entsprechen, die sich aerodynamisch im oberen At-5 mungstrakt des Menschen abscheiden würden. So stellen die Teilchen, die durch das Schlämmgerät gehen und auf einem Filter gesammelt werden, solche dar, die in die menschliche Lunge eindringen würden. Die obere aerodynamische Grös-sengrenze für in dem Hexhlet gesammelte einatembare Teil-lo chen beträgt etwa 7 um.

Die Arbeitsweise war wie folgt: Ein Glasfaserfilter, getrocknet und gewogen, wurde in den Hexhlet-Probennehmer gebracht, und die zu testende Packung wurde gewogen. Das Vakuum wurde so eingestellt, dass das Messinstrument am i5 Hexhlet etwa 300 mm Hg zeigte. Nach gründlichem Schütteln der Packung wurde das Produkt in eine Kammer gesprüht, die an der Front des Hexhlet-Probennehmers angebracht war. Im Falle von Aerosolen wurde jeweils 2 s lang gesprüht, bei wiederholtem Sprühen unter Schütteln alle 20 s 20 für insgesamt 20 Sprühvorgänge. Beim Pumpsprühen erfolgten 10 Sprühvorgänge in rascher Folge zu Beginn von jeweils 20 s Dauer bei insgesamt 200 Sprühvorgängen. Die Probennahme wurde für 5 min nach dem letzten Sprühvorgang fortgesetzt. Die Packung wurde rückgewogen, um das Gewicht 25 des ausgebrachten Produkts zu liefern. Das gesammelte Gewicht wird in mg/100 g ausgebrachten Produkts ausgedrückt. Dieses Gewicht (nachfolgend als RFO-Wert bezeichnet) ist ein Mass für das einatembare Material in einer Aerosolwolke. In einigen Fällen wurde das Filter 24 h auf 50 °C 30 erwärmt und dann rückgewogen. So wurde das Gewicht aufgefangener nichtflüchtiger Bestandteile bestimmt, und auch dieses Gewicht wurde in mg/100 g ausgebrachten Produkts ausgedrückt. Dieses Gewicht (hier als RFl-Wert bezeichnet) ist ein Mass für die einatembaren nichtflüchtigen Anteile in 35 einer Aerosolwolke. Die Verwendung der Hexhlet-Appara-tur zur Bestimmung einatembarer Anteile ist auch in Aerosol Age, Bd. 21, Nr. 11, November 1976, S. 20 bis 25, beschrieben.

Die Messung des einatembaren Anteils erfolgte bei einer 40 relativen Feuchtigkeit von 50% und einer Temperatur von 20 °C. Jeder Wert des Paares der RFO-Werte (d.h. die RF0-Werte für das Test- und Kontrollprodukt), und ebenso die RFl-Werte, sofern bestimmt, woraus die Herabsetzung des RF0- oder RF1-Werts in Prozent errechnet wurde, war der 45 Durchschnitt von sechs Messungen (zwei Bestimmungen bei jeder von drei Packungen). Die tatsächlichen RF0- und RF1-Zahlenwerte hängen von der speziell verwendeten Kombination von Ventil/Betätigungsorgan ab, und daher wurde bei einem Vergleichstest dieselbe Kombination verso wendet.

Die Zusammensetzung verschiedener Kontrollhaarsprays, die bei den Versuchen verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Kontroll-Zusammensetzungen

Nr. Bestandteil I II III IV

1

Resyn 28-2930

1,20

—

1,35

2

Resyn 28-1310

—

1,80

—

3

Luviskol 37E

—

2,00

—

4

PVP K30

—

5

Gantrez ES 425

—

6

Amphomer

—

7

2-Amino-2-methyl-l -propanol

0,12

0,16

—

0,13

8

Siliconglykol

0,04

—

0,04

9

Saccharoseoctaacetat

—

0,06

—

10

Bitrex

—

0,04

—

637 293 8

Kontroll-Zusammensetzungen

Nr.

Bestandteil

1

II

III

IV

11

Lanolin-Derivat (Lanexol)

—

0,04

—

12

Parfum

0,06

0,13

0,08

0,12

13

Abs. Alkohol

8,58

—

7,92

14,36*

14

Technischer methylierter Spiritus

—

37,77*

—

15

Methylenchlorid

27,00*

—

24,00*

—

16

Wasser

—

17

Treibmittel 11

37,80

39,00

39,60

55,50

18

Treibmittel 12

25,20

21,00

26,40

18,50

19

CAP 40

—

10,00

Kontroll-Zusammensetzungen (Fortsetzung)

Bestandteil Nr.

VI

VII

VIII

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

1,40 — - 1,00

0,12

0,14 —

48,34* 29,00*

1,22

25,00 25,00

21,00 49,00

3,00 0,64

0,15 36,21*

39,00 21,00

0,12

0,08 4,95

20,63*

43,80 29,20

Kontroll-Zusammensetzungen (Fortsetzung)

Bestand- IX teil Nr.

XI

XII

XIII

1

1,20

—

1,35

3,00

2

3

—

4

5

—

6

—

1,50

—

7

0,12

0,31

0,13

0,30

8

Q

0,04

•—

0,05

—

y

10

1 1

—

0,10

—

11

12

—

0,15

0,06

13

5,00

—

13,31*

4,95

14

—

38,04*

—

15

35,00*

—

18,75*

16

—

17

25,23

39,00

51,00

43,80

18

8,41

21,00

34,00

29,20

19

25,00

—

2,00

0,19

44,81* 28,00 25,00

Die in den vorstehenden Kontroll-Zusammensetzungen verwendeten Materialien sind nachfolgend beschrieben und mit ihren Handelsbezeichnungen angegeben:

Resyn 28-2930 ist ein Terpolymerisat aus Vinylacetat (75%), Crotonsäure (10%) und Vinylversatat (15%) der National Starch and Chemical Corporation. Es hat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 22 500. 20 Resyn 28-1310 ist ein Copolymerisat aus Vinylacetat (90%) und Crotonsäure (10%), ebenfalls von der National Starch and Chemical Corporation. Es hat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 25 000.

Luviskol 37E ist eine 50 gew./gewichtsprozentige Lösung 25 eines Copolymerisats aus Vinylpyrrolidon (30%) und Vinylacetat (70%) in Äthanol (GAF Corporation).

PVP K-30 ist ein Vinylpyrrolidon-Polymer mit einem Molekulargewicht von 40 000 (ebenfalls von der GAF Corporation).

30 Gantrez ES 425 ist eine 50 gew./gewichtsprozentige Lösung eines Copolymerisats aus Methylvinyläther und Male-insäurebutylmonoester in Äthanol (ebenfalls von der GAF Corporation).

Amphomer ist ein amphoteres Acrylamid/Acrylat/ 35 Butylaminoäthylmethacrylat-Terpolymerisat mit nichtneu-tralisierten Carboxylgruppen (der National Starch and Chemical Corporation).

Bitrex ist eine 0,256 gew./volumprozentige Lösung von Benzyldiäthyl-2,6-xylyl-carbamoyl-methylammonium-ben-40 zoat in Wasser.

CAP 40 ist ein hauptsächlich aus einem Gemisch von Propan und Butanen bestehender Kohlenwasserstoff mit einem Dampfdruck von etwa 3,2 bar bei 25 °C (Calor Gas Ltd.).

45 Das Siliconglykol war ein Polydimethylsiloxanpolyoxy-äthylen-Blockcopolymerisat, wie in der US-PS 3 928 558 beschrieben

Die folgende Beschreibung schliesst Ergebnisse mit den obigen Kontrollzusammenstellungen und solche mit Test-so Zusammenstellungen, erhalten durch Variation der Kontrollzusammenstellungen, ein. In solchen Testzusammenstellungen ist es die Menge der mit einem Sternchen in der obigen Tabelle gekennzeichneten Komponente, die entsprechend eingestellt ist (d.h. so, dass die Summe aller Komponenten 55 noch insgesamt 100 Gewichtsteile ergibt). Bei der Herstellung der Testzusammenstellungen mit zusätzlichem Material wird dieses zuerst entweder im Alkohol oder im Methylenchlorid (Alkohol im Falle von Hydroxypropylcellulose-Zu-satz oder Methylenchlorid im Falle von Polyoxyäthylen oder 6o Acrylelastomer) unter wenig scherenden, stark turbulent mischenden Bedingungen gelöst.

Versuch 1

Die bei diesem Versuch eingesetzten Produkte waren fol-65 gende:

1. Kontrollprodukt I

2. Testprodukt IA-wie Kontrollprodukt I, aber mit nur

0,4% Harz

9

637 293

3. Testprodukt IB - wie Testprodukt IA, aber mit 0,05%

Hydroxypropylcellulose mit einem Molekulargewicht von etwa 10® (Klucel Hf

4. Testprodukt IC - wie Testprodukt IA, aber mit 0,04%

der Hydroxypropylcellulose des Testprodukts IB.

Produkte I, IA und IB wurden nach der Strähnentestmethode verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erzielt:

Produkt Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt 8,3

Testprodukt IA 8,8

Testprodukt IB 6,5

Die Testprodukte IA und IC wurden getrennt mit dem Kontrollprodukt I nach der Salontestmethode verglichen. Das Kontrollprodukt I ergab ein besseres Haltevermögen als das Produkt IA bei einer Anwendungsmenge von unter I %, während im Haltevermögen zwischen den Produkten I und IC kein Unterschied war.

Versuch 2

Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt II

2. Testprodukt IIA - wie Kontrollprodukt II, aber mit

0,02% Hydroxypropylcellulose,

MG etwa 10e (Klucel H)

3. Testprodukt IIB - wie Kontrollprodukt II, aber mit

3,00% Harz

4. Testprodukt IIC - wie Testprodukt IIA, aber mit

0,03% Hydroxypropylcellulose

5. Testprodukt HD- wie Kontrollprodukt II, aber mit nur 0,90% Haarsprayharz

6. Testprodukt IIE - wie Testprodukt IID, aber mit

0,02% der Hydroxypropylcellulose von Produkt IIA.

Die Produkte II, IIA und IIB wurden nach der Haarsträhnenmethode verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

Produkt Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt II 4.2

Testprodukt IIA 2.9

Testprodukt IIB 3.5

Die Produkte II und IIC wurden nach der Salontestmethode miteinander verglichen. Produkt IIC ergab besseres Haltevermögen als Produkt II, wobei das Ergebnis bei < 1 % signifikant war.

Die Produkte II, IID und IIE wurden in einem Gruppentest eingesetzt, wobei jedes Produkt einer besonderen Gruppe von etwa 130 weiblichen Versuchspersonen übergeben wurde, die das jeweilige Produkt für zwei Wochen verwendeten. Die statistische Analyse der Produktauswertung durch die Versuchspersonen zeigte, dass das Produkt IIE besseres Haltevermögen ergab als Produkt IID bei einer Anwendungsmenge von 0,1 %, und die Produkte II und IIE waren in ihrem Haltevermögen nicht wesentlich verschieden.

Versuch 3

Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt III

2. Testprodukt IIIA - wie Kontrollprodukt III, aber mit

0,05% Hydroxypropylcellulose, MG etwa 106 (Klucel H)

3. Testprodukt HIB - wie Testprodukt IIIA, aber mit

0,15% Hydroxypropylcellulose

4. Testprodukt UIC - wie Testprodukt IIIA, aber mit

0,10% Hydroxypropylcellulose. Die Produkte III, IIIA und IIIB wurden nach der Strähnentestmethode verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

Produkt Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt III 7,6

Testprodukt IIIA 5,1

Testprodukt IIIB 4,0

Die Produkte III und IIIC wurden nach der Salontestmethode verglichen, und es zeigte sich, dass Produkt IIIC zu einem besseren Haltevermögen führte als Produkt III, wobei das Ergebnis bei < 1 % signifikant war.

Versuch 4

Die in diesem Versuch verwendeten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt IV

2. Testprodukt IVA - wie Kontrollprodukt IV, aber mit nur 0,75% Haarsprayharz und 0,04% Hydroxypropylcellulose, MG etwa 10ö (Klucel H).

Diese Produkte wurden unter Anwendung der Strähnentestmethode verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

Produkt Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt IV 6,2

Testprodukt IVA 5,3

Die Produkte wurden auch untereinander nach der Salontestmethode verglichen und zeigten kein unterschiedliches Haltevermögen.

Versuch 5

Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt V

2. Testprodukt VA - wie Kontrollprodukt V, aber mit nur 0,70% Haarsprayharz

3. Testprodukt VB - wie Testprodukt VA, aber mit

0,06% Hydroxypropylcellulose, MG etwa 106 (Klucel H).

Produkt Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt V 2,1

Testprodukt VA 5,3

Testprodukt VB 2,3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

637293

10

Versuch 6

Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt VI

2. Testprodukt VIA - wie Kontrollprodukt VI. aber mit nur 0,55% Haarsprayharz und 0,45% einer Hydroxypropylcellulose, MG etwa 1 x 105 (Klucel L), die kein den Strömungswiderstand herabsetzendes Mittel ist

3. Testprodukt VIB - wie Kontrollprodukt VI, aber mit nur 0,55% Haarsprayharz und 0,07% einer Hydroxypropylcellulose, MG etwa 1 x 106 (Klucel H)

4. Testprodukt VIC - wie Kontrollprodukt VI, aber mit 0,07% der Hydroxypropylcellulose des Testprodukts VIB. Diese Produkte wurden unter Anwendung der Strähnentestmethode verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

Produkt

Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt VI Testprodukt VIA Testprodukt VIB Testprodukt VIC

5,7 5,5 3,9 2,5

Versuch 7

Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt VII

2. Testprodukt VII A - wie Kontrollprodukt VII, aber mit 0,02% Hydroxypropylcellulose, MG etwa 1 x 10e (Klucel H)

3. Testprodukt VIIB - wie Testprodukt VIIA, aber ohne Haarsprayharz

4. Testprodukt VIIC - wie Kontrollprodukt VII, aber ohne Haarsprayharz.

Produkt

Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt VII Testprodukt VIIA Testprodukt VIIB Testprodukt VIIC

4,7

2.2

9.3 9,7

Versuch 8

Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt VIII

2. Testprodukt VIIIA -

3. Testprodukt VIIIB

4. Testprodukt VIIIC

wie Kontrollprodukt VIII, aber mit 0,005% eines Polyoxyä-thylens, MG etwa 6 x 105 (Polyox 205)

wie Testprodukt VIIIA, aber mit 0,010% Polyoxyäthylen wie Kontrollprodukt VIII, aber mit 0,001 % eines Polyoxyä-thylens mit einem Molekularge-

10

wicht von etwa 4 x 106 (Polyox 301)

5. Testprodukt VIIID - wie Testprodukt VIIIC, aber mit 0,004% Polyoxyäthylen

6. Testprodukt VIIIE - wie Kontrollprodukt VIII, aber mit 0,15% eines Polyoxyä-thylens mit einem Molekulargewicht von etwa 2 x 105 (Polyox 80).

Die Produkte wurden in drei verschiedenen Tests nach der Strähnentestmethode verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

15 Produkt

Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt VIII

8,6

00 00

Testprodukt VIIIA

6,1

-

Testprodukt VIIIB

5,2

-

20 Testprodukt VIIIC

-

6,8

Testprodukt VIIID

-

3,9

Testprodukt VIIIE

—

4,5

Versuch 9

Die in diesem Versuch verwendeten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt IX i 2. Testprodukt IXA - wie Kontrollprodukt IX, aber mit 0,002% eines Polyoxyä-thylens, MG etwa 4 x 106 (Polyox 301)

3. Testprodukt IXB - wie Testprodukt IXA, aber mit i 0,004% des Polyoxyäthylens.

Die Produkte wurden nach der Strähnentestmethode verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

Produkt

Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt IX Testprodukt IXA 45 Testprodukt IXB

6,8 3,6 3,2

Versuch 10

Die in diesem Versuch verwendeten Produkte waren fol-50 gende:

1. Kontrollprodukt IX

2. Testprodukt IXC - wie Kontrollprodukt IX, aber mit 0,01% eines Poly(äthylac-rylat)kautschuks, durchschnittli-55 che Mooney-Viskosität 45 (Hy-

car 4021-45)

wie Testprodukt IXC, aber mit 0,03% Acryl-Elastomer.

Diese Produkte wurden unter Anwendung der Strähnen-60 testmethode verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

3. Testprodukt IXD

Produkt

Wert für das Haltevermögen

65

Kontrollprodukt IX Testprodukt IXC Testprodukt IXD

7,3 5,2 3,8

11

637 293

Versuch 11

Die in diesem Versuch verwendeten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt X

2. Testprodukt XA - wie Kontrollprodukt X, aber mit

0,02% Hydroxypropylcellulose,

MG etwa 1 x 106 (Klucel H)

3. Testprodukt XB - wie Kontrollprodukt X, aber mit nur 1,00% Haarsprayharz

4. Testprodukt XC - wie Testprodukt XB, aber mit

0,02% Hydroxypropylcellulose im

Testprodukt XA.

Produkt

Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt X Testprodukt XA Testprodukt XB Testprodukt XC

5,5 2,1 6,3 4,3

Versuch 12

Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt XI

2. Testprodukt XIA -wie Produkt XI, aber mit 0,05%

Hydroxypropylcellulose, MG etwa

1 x 10® (Klucel H)

3. Testprodukt XIB - wie Produkt XIA, aber mit 0,15%

der Hydroxypropylcellulose.

Die Produkte XIA und XIB wurden getrennt mit dem Kontrollprodukt XI nach der Salontestmethode verglichen. Beide Produkte, XIA und XIB, zeigten besseres Haltevermögen als das Kontrollprodukt XI. Das Ergebnis mit Produkt XIA war bei 1 % signifikant, bei Produkt XIB bei weniger als 1%.

Versuch 13

Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt XII

2. Testprodukt XIIA - wie Produkt XII, aber mit

0,00075% eines Polyoxyäthylens, MG etwa 4 x 10® (Polyox 301).

Produkt

Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt XII Testprodukt XIIA

4,4 3,1

Versuch 14

Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt XIII

2. Testprodukt XIIIA - wie Produkt XIII, aber mit

0,10% Hydroxypropylcellulose, MG etwa 1 x 10® (Klucel H).

Produkt

Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt XIII Testprodukt XIIIA

5,3 4,0

Versuch 15

Die folgenden Haarsprayerzeugnisse wurden hergestellt und in mit einer Pumpenabgabeeinrichtung, bekannt als Calmar-Mistette-Pumpe, beschrieben in Modern Packaging, s Oktober 1975, S. 15 bis 20, ausgestatteten Behältern abgepackt.

10

Kontroll- Testprodukt Produkt XIV XIVA

Haarsprayharz1 4,00 4,00

2-Amino-2-methyl-l-propanol 0,40 0,40

methylierter technischer Spiritus 95,60 95,57

Hydroxypropylcellulose2 — 0,03

1 Wie im Kontrollprodukt 11

2 MG etwa 1 x 106 (Klucel H)

Diese Produkte wurden nach der Strähnentestmethode 20 verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

Produkt

Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt XIV Testprodukt XIVA

4,4 3,3

30 Die obigen Versuche zeigen den äusserst vorteilhaften Einfluss eines Haarsprays, das durch Einarbeiten einer winzigen Menge eines den Strömungswiderstand herabsetzenden Polymers in das Haarspray erhalten werden kann, auf das Haltevermögen. Viele der Versuche veranschaulichen 35 den Vorteil der einfachen Zugabe des den Strömungswiderstand herabsetzenden Polymeren, und insbesondere wird auf die Vergleiche nach der Salontestmethode verwiesen (zwischen Produkten IIC und II; IIIC und III; und zwischen sowohl XIA als auch XIB und XI), wobei das die geringe Men-40 ge an den Strömungswiderstand herabsetzendem Mittel enthaltende Produkt in jedem Falle eine Verbesserung des Haltevermögens ergab, besser als beim Kontrollprodukt, bei einer wesentlichen Anwendungsmenge von 1% oder darunter. Die Versuche zeigen auch, dass das Einarbeiten eines den 45 Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels eine ganz erhebliche Herabsetzung der Menge an Haarsprayharz ohne Verlust an Haltevermögen ermöglicht. Dieses äusserst überraschende Ergebnis zeigt sich im Vergleich der Produkte I (1,2% Haarsprayharz) und IC (0,4% Haarsprayharz); II so (1,8% Haarsprayharz) und IIE (0,90% Haarsprayharz); IV (1,35% Haarsprayharz) und IVA (0,75% Haarsprayharz); V (1,40% Haarsprayharz) und VB (0,70% Haarsprayharz); VI (1,00% Haarsprayharz) und VIB (0,55% Haarsprayharz); und X (1,50% Haarsprayharz) und XC (1,00% Haar-55 sprayharz). Der Vorteil beim Haltevermögen, der sich aus dem Einarbeiten des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels ergibt, ist offenbar bei weitem grösser, als je vorherzusehen gewesen wäre, und die Zusätze an dem den Strömungswiderstand herabsetzenden Polymerisat sind tatsäch-6o lieh so gering, dass vernünftigerweise kein messbarer Vorteil beim Haltevermögen zu erwarten gewesen wäre.

Das Einarbeiten eines den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels in ein Haarspray zur Verbesserung des Haltevermögens hat auch den Vorteil, dass es den einatem-65 baren Anteil des Sprays herabsetzt. Mit verschiedenen Haarsprayzusammensetzungen durchgeführte Versuche, wie unten angegeben, belegen die Herabsetzung des einatembaren Anteils.

637 293

12

Versuch 16

Bei diesem Versuch wurden die Testprodukte XIA und XIB (vgl. Versuch 12) mit dem Kontrollprodukt XI verglichen, und die RFO-Werte der Testprodukte XIA und XIB, ausgedrückt als Prozentsätze des RFO-Werts des Kontrollprodukts, waren 28 bzw. 16%.

Versuch 17

Bei diesem Versuch waren die Produkte folgende:

1. Kontrollprodukt VIII

2. Testprodukt VIIIF - wie Kontrollprodukt VIII, aber mit 0,05% Hydroxypropylcellulose, MG etwa 1 x 10® (Klucel H)

3. Testprodukt VIIIG - wie Produkt VIIIF, aber mit

0,10% der Hydroxypropylcellulose

4. Testprodukt VIIIH - wie Produkt VIIIF, aber mit

0,15% der Hydroxypropylcellulose

5. Testprodukt VIIIJ - wie Produkt VIIIF, aber mit

0,20% der Hydroxypropylcellulose.

Die RF0- und RF1-Werte für die Produkte VIIIF, G, H und J, ausgedrückt als Prozentsatz der entsprechenden RF0-und RF1-Werte für das Kontrollprodukt VIII sind nachfolgend angegeben.

Produkt

RFO-Wert

RFl-Wert

als % des als % des

Kontroll

produkts produkts

Testprodukt VIIIF

46

47

Testprodukt VIIIG

36

35

Testprodukt VIIIH

30

Testprodukt VIIIJ

25

26

Versuch 18

Bei diesem Versuch waren die verwendeten Produkte das Kontrollprodukt II und das Testprodukt IIC (vgl.

Versuch 2).

Das Testprodukt IIC ergab RF0- und RF1 -Werte, die nur 24 bzw. 21 % der entsprechenden Werte des Kontrollprodukts II waren.

Versuch 19

Bei diesem Versuch waren die verwendeten Produkte das Kontrollprodukt XIII und das Testprodukt XIIIA (vgl. Versuch 14).

Das Testprodukt XIIIA ergab einen RFO-Wert, der nur 36% des entsprechenden Werts für das Kontrollprodukt

XIII betrug.

Versuch 20

In diesem Versuch waren die verwendeten Produkte das Kontrollprodukt XIV und das Testprodukt XIVA (vgl. Versuch 15).

Das Testprodukt XIVA ergab einen RFO-Wert, der nur 34% des entsprechenden Werts für das Kontrollprodukt

XIV betrug.

Versuch 21

Das folgende Aerosol-Haarspray (Kontrollprodukt XV) mit Kohlendioxid als Treibmittel wurde zusammengestellt:

%

Haarsprayharz1 2,85

2-Amino-2-methyl-l-propanol 0,28

Methylenchlorid 25,00

methylierter technischer Spiritus 65,11

Lanolin-Derivat (Lanexol) 0,10

Bitrex-Lösung2 0,07

Saccharoseoctaacetat 0,10

Parfum 0,20 Kohlendioxid3 zu 100,00

1 Wie im Kontrollprodukt II

2 Wie im Kontrollprodukt II

3 Bis zu einem Manometerdruck von 6,3 kg/cm2 bei 25 C.

Das Testprodukt XVA wurde zur obigen Zusammensetzung zusammengestellt, mit der Ausnahme, dass es 0,01% Hydroxypropylcellulose mit einem MG von etwa 1 x 106 (Klucel H) enthielt und die Menge des methylierten technischen Spiritus entsprechend herabgesetzt war.

Die RF0- und RFl-Werte des Testprodukts XVA waren 78 bzw. 77% der entsprechenden Werte für das Kontrollprodukt XV.

Versuch 22

Das folgende Aerosolhaarspray (Kontrollprodukt XVI) mit einem Kohlenwasserstoff als Treibmittel wurde zusammengestellt:

%

Haarsprayharz1 2,00

2-Amino-2-methyl-propandiol 0,18

Äthanol 64,82

Wasser 16,00

CAP402 17,00

1 Wie im Kontrollprodukt II

2 Ein handelsübliches Kohlenwasserstoffgemisch, bestehend hauptsächlich aus einem Gemisch von Propan und Butanen mit einem Dampfdruck von etwa 3,2 bar bei 25 °C.

Auch ein Testprodukt XVIA wurde mit der obigen Zusammensetzung zusammengestellt, mit der Ausnahme, dass es 0,01 % Hydroxypropylcellulose mit einem MG von etwa 1 x 10® (Klucel H) enthielt und die Menge des Äthanols entsprechend geringer war.

Die RFO- und RFl-Werte für das Testprodukt XVIA waren 61 bzw. 63% der entsprechenden Werte für das Kontrollprodukt XVI.

Versuch 23

Ein Haarspraymittel (Kontrollprodukt XVII) wurde aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen hergestellt und in einem Aerosolbehälter abgepackt.

%

Haarsprayharz1 2,50

2-Amino-1 -methyl-1 -propanol 0,25

Äthanol 47,25

Wasser 20,00

Treibmittel 12 30,00

' Wie im Kontrollprodukt II

5

to

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

13

637 293

Testprodukte mit Polyoxyäthylenharzen in einer Menge von 0,01 % wurden hergestellt, wobei die Wassermenge entsprechend geringer war.

Mit den Testprodukten erhaltene RF0- und RFl-Werte, ausgedrückt als Prozentsatz der entsprechenden Werte für das Kontrollprodukt XV, sind nachfolgend angegeben:

Testprodukt MGdesPoly- RFO-Wert als RF1-Wert als oxyäthylens % der Kon- % der Kontrolle trolle

5 XVIIA 4 x 106 12 13

XVIIB 6 x 105 25 34

Claims

637 293 PATENTANSPRÜCHE

1. Haarsprayerzeugnis, bestehend aus einem Haarspraymittel in einem Behälter zum Sprühen des Mittels auf das Haar, wobei das Haarspraymittel 0,4 bis 7,5% des Gewichts des Mittels eines Haarsprayharzes und ein Lösungsmittel für das Haarsprayharz aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel auch ein in dem Lösungsmittel gelöstes, den Strömungswiderstand herabsetzendes Mittel zur Verbesserung des Haltevermögens des Haarspraymittels aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Haarsprayharz zu dem den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel

10 000 bis 2:1 beträgt und die Menge des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels unter 0,3 Gewichtsprozent des Haarspraymittels liegt.

2. Haarsprayerzeugnis gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel ein nichtionisches Material ist.

3. Haarsprayerzeugnis gemäss einem der Patentansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel eine den Strömungswiderstand herabsetzende Wirkung von wenigstens 10% aufweist.

4. Haarsprayerzeugnis gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel in Äthanol löslich und vorzugsweise eine Hydroxypropylcellulose ist, oder in Methylenchlorid löslich und vorzugsweise ein Polyoxy-äthylen ist oder in Wasser löslich ist.

5. Haarsprayerzeugnis gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxypropylcellulose ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 5 x 105 bzw. das Polyoxyäthylen ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 4 x 105 aufweist.

6. Haarsprayerzeugnis gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel ein Polyacryl-Elastomer ist.

7. Haarsprayerzeugnis gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Haarsprayharz zu dem den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel wenigstens 5:1 beträgt.

8. Haarsprayerzeugnis gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Haarsprayharz zu dem den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel 5000 bis 5:1 beträgt.

9. Haarsprayerzeugnis gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels unter 0,2 Gewichtsprozent des Haarspraymittels liegt.

10. Haarsprayerzeugnis gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Treibmittel aufweist.