CH634232A5

CH634232A5 - Process for preparing dust-free, non-caking granular materials, especially broken granules of salts and fertilisers

Info

Publication number: CH634232A5
Application number: CH1206777A
Authority: CH
Inventors: Siegfried Dr Maier; Eberhard Dr Rother; Hermann Dr Pottgiesser; Hermann Resch
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-10-03
Publication date: 1983-01-31
Also published as: NL7710745A; BE859353A; GB1588641A; DE2644732C3; FR2366055B1; DE2644732B2; DE2644732A1; IT1091146B; FR2366055A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von staubfreien, nicht backenden Granulaten, insbesondere Bruchgranulaten, die mit einem Polymerenüberzug versehen sind. The present invention relates to a process for producing dust-free, non-baking granules, in particular broken granules, which are provided with a polymer coating.

Während die üblichen Granulate von Feststoffen, die in Gegenwart von Feuchtigkeit oder aus dem Schmelzfluss in Granuliervorrichtungen, wie z.B. Trommeln und Prilltür-men, gewonnen werden als runde, meist glatte Granulate anfallen, erhält man Bruchgranulate, wenn man Salze und andere Substanzen einzeln oder in Mischung trocken zwischen zwei Glattwalzen zu sogenannten Schülpen kompaktiert und diese bricht, oder feuchte Materialien in Strangpressen zu Würstchen verformt, trocknet und bricht oder auch in anderen Apparaten verfestigte Stoffe bricht. Diese sogenannten Bruchgranulate, die Spitzen, Kanten, Erhöhungen und Vertiefungen aufweisen, bilden bei der Handhabung einen höheren Abrieb als die üblichen Rundgranulate. Sie bringen auch in ihren Vertiefungen vom Brechvorgang, je nach Zusammensetzung, Feinststaub mit, der, auch wenn man sorgfältig siebt, nicht abgegeben wird, sondern erst beim Einspeichern in Lagerhäusern mit Fallhöhen bis zu 20 m oder beim Ausbringen des Düngers mit dem Schleuderstreuer frei wird und wegen seiner Feinheit zu einer langandauernden Staubbelästigung führt. Die Belästigung tritt ein, auch wenn anteils-mässig nur wenig Feinststaub, z. B. weniger als 0,8 Gewichtsprozent unter 0,1 mm Teilchendurchmesser, bezogen auf das gesamte Material, vorhanden ist. Störungen bei Rundgranulaten treten vor allem auf, wenn sie aus Stoffen bestehen, die leicht oder weich sind und dazu neigen, einen feinen Abrieb zu bilden. During the usual granules of solids, which in the presence of moisture or from the melt flow in granulating devices, e.g. Drums and prill towers, which are obtained as round, usually smooth granules, can be obtained by crushing the salts and other substances individually or as a mixture between two smooth rollers to form so-called slugs and breaking them, or by deforming moist materials into sausages in extrusion presses , dries and breaks or breaks substances solidified in other apparatus. These so-called broken granules, which have tips, edges, ridges and depressions, form a higher abrasion during handling than the usual round granules. Depending on their composition, they also bring with them very fine dust from the crushing process, which, even if carefully sieved, is not released, but is only released when it is stored in warehouses with head heights of up to 20 m or when the fertilizer is spread with the centrifugal spreader and because of its delicacy leads to long-term dust pollution. The annoyance occurs, even if proportionately only very little fine dust, e.g. B. less than 0.8 percent by weight below 0.1 mm particle diameter, based on the total material, is present. Problems with round granules occur especially if they consist of substances that are light or soft and tend to form a fine abrasion.

Zur Vermeidung des Staubens und des Zusammenbak-kens von Salzen oder Düngemitteln sind schon zahlreiche Vorschläge bekannt geworden. Numerous proposals have already become known for avoiding the dusting and caking of salts or fertilizers.

So werden gemäss den deutschen Patentschriften 1 062 713 und 1 072 256 zwecks Herstellung von nicht erhärtenden und nicht stäubenden Kalkammonsalpeter-Grana-lien diese mit wässrigen Lösungen von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Harnstoff, die mit Sulfiten modifiziert sind, bei erhöhter Temperatur bedüst und unmittelbar anschliessend mit Kalksteinmehl gepudert. Bei diesem Verfahren sind also zwei Arbeitsgänge erforderlich, nämlich die Bedüsung und anschliessende Bestäubung der Granalien. Das nachträgliche Aufbringen einer Puderschicht, deren Haftung auf der Oberfläche insbesondere nach längerer Lagerung nachlässt, ist aber wiederum Anlass, dass das Stauben des Düngemittels nicht mit Sicherheit verhindert werden kann. According to German patents 1,062,713 and 1,072,256, for the production of non-hardening and non-dusting calcium ammonium nitrate granules, these are sprayed with aqueous solutions of condensation products of formaldehyde and urea, which are modified with sulfites, at elevated temperature and immediately afterwards powdered with limestone flour. This process therefore requires two operations, namely the spraying and subsequent dusting of the granules. However, the subsequent application of a powder layer, the adhesion of which to the surface declines, especially after long storage, is another reason that dusting of the fertilizer cannot be prevented with certainty.

In der US-Patentschrift 2 502 996 sind schliesslich Ammoniumnitrat enthaltende Granalien beschrieben, die ebenfalls mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations-produkt umhüllt sind. Diese Kondensate werden in fester, fein verteilter Form in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent auf die Granulate aufgebracht. Finally, US Pat. No. 2,502,996 describes granules containing ammonium nitrate, which are also coated with a urea-formaldehyde condensation product. These condensates are applied to the granules in solid, finely divided form in amounts of 5 to 25 percent by weight.

Aus der britischen Patentschrift 815 829 ist es bekannt, Düngemittelgranalien zunächst mit einer Hülle aus einer anorganischen Substanz und dann mit einem wasserunlöslichen polymeren Material zu überziehen. Auch diese Arbeitsweise ist aufwendig, da sie zumindest zwei Arbeitsgänge erfordert. From British patent specification 815 829 it is known to first coat fertilizer granules with a shell made of an inorganic substance and then with a water-insoluble polymeric material. This method of operation is also complex since it requires at least two work steps.

Bekannt ist auch ein Verfahren (FP-1 394 629) zur Herstellung von langsam wirkenden Düngemitteln, das darin besteht, dass man diese mit Mischungen aus einem Paraffm-wachs mit einem niedrigen Schmelzpunkt und einem Poly-alkylen mit einem 10 000 nicht übersteigenden Molekulargewicht überzieht. Diese Behandlung ergibt zwar Düngemittel mit verzögerter Nährstoffabgabe, jedoch neigen sie immer noch stark zum Zusammenbacken, so dass sie zusätzlich noch gepudert werden müssen, was sich, wie oben erwähnt, nachteilig auf das Stauben bei der Handhabung auswirkt. Also known is a process (FP-1 394 629) for the production of slow-acting fertilizers, which consists in coating them with mixtures of a paraffin wax with a low melting point and a polyalkylene with a molecular weight not exceeding 10,000 . Although this treatment results in fertilizers with a delayed release of nutrients, they still have a strong tendency to cake, so that they also have to be powdered, which, as mentioned above, has an adverse effect on dusting during handling.

Es ist auch eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, bei denen zur Antistaub- und Antibackausrüstung von Düngemitteln und Salzen diese mit Mischungen behandelt wer2 A number of processes have also become known in which fertilizers and salts are treated with mixtures for anti-dusting and anti-baking finishing2

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den, die neben Polyäthylen- oder Polypropylenwachsen oder Oxalkylaten zusätzlich noch oberflächenaktive Substanzen enthalten (DE-PS 1 905 834,2 018 623 und 2 109 199). Diese Verfahren geben zwar bei den normalen Rundgranulaten gute Ergebnisse, eignen sich aber nicht zur Umhüllung von Bruchgranulaten, da hier vorwiegend die Spitzen und Erhebungen bedeckt werden, während die Vertiefungen, in denen sich der Feinststaub befindet, bei der Behandlung nicht erfasst werden. Ferner muss die Behandlung zwingend bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden, was beim hier beschriebenen Verfahren nicht notwendig ist. those which in addition to polyethylene or polypropylene waxes or oxalkylates also contain surface-active substances (DE-PS 1 905 834.2 018 623 and 2 109 199). Although these methods give good results with normal round granules, they are not suitable for covering broken granules, since the tips and elevations are mainly covered here, while the depressions in which the fine dust is located are not recorded during treatment. Furthermore, the treatment must be carried out at elevated temperatures, which is not necessary in the process described here.

In der US-Patentschrift 3 223 518 ist schliesslich ein Verfahren angegeben, das darin besteht, dass man auf Düngemittelgranalien mehrere Schichten aufbringt, von denen mindestens eine aus einem Copolymeren von Dicyclo-pentadien mit Glycerinestern ungesättigter Fettsäuren besteht. Für die erste und mittleren Hüllen können u.a. auch Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Phenol-Harze, Alkyd-Harze sowie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Poly-acrylate eingesetzt werden. Finally, US Pat. No. 3,223,518 describes a method which consists in applying several layers to fertilizer granules, at least one of which consists of a copolymer of dicyclopentadiene with glycerol esters of unsaturated fatty acids. For the first and middle sleeves, i.a. Urea-formaldehyde resins, urea-phenol resins, alkyd resins and polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, poly-acrylates can also be used.

Es sind bisher jedoch noch keine Umhüllungsmittel bekannt geworden, die vor allem das Stauben und Zusammenbacken bei Bruchgranulaten wirksam verhindern. So far, however, no coating agents have become known which, above all, effectively prevent dusting and caking in the case of broken granules.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch das insbesondere auch bei Bruchgranulaten das Stauben und Zusammenbak-ken wirksam verhindert werden kann. The present invention was therefore based on the object of creating a method by which dusting and caking, particularly in the case of broken granules, can be effectively prevented.

Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass man auf die Granulate wässrige Suspensionen oder Lösungen von a) Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukten und/oder It has been found that this object can be achieved by adding aqueous suspensions or solutions of a) urea-aldehyde condensation products and / or to the granules

Alkylolharnstoffen und b) Polyenen in einer Feststoffmenge von 0,3 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Granulatmenge, aufbringt. Alkylolureas and b) polyenes in a solids amount of 0.3 to 4 percent by weight, based on the amount of granules, applied.

Die erfindungsgemäss bedüsten Düngemittel sind überraschenderweise auch im Falle der Bruchgranulate gut und gleichmässig umhüllt, so dass der in den Vertiefungen der unregelmässig gebrochenen Körner sitzende Feinststaub gebunden bleibt und dass bei weichen Rundgranulaten der Abrieb deutlich geringer wird. Elektromikroskopische Aufnahmen machen die überraschend gute Umhüllung deutlich. The fertilizers sprayed according to the invention are surprisingly well and evenly coated in the case of broken granules, so that the fine dust sitting in the depressions of the irregularly broken grains remains bound and that the abrasion is significantly lower in the case of soft round granules. Electromicroscopic images show the surprisingly good coating.

Düngemittel und Salze, die mit einer Kombination aus Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukten und Polyenen überzogen sind, binden den Staub vollständiger und zeigen bessere Lagereigenschaften als solche, bei denen nur Harn-stoff-Aldehyd-Kondensate oder Polyene angewandt werden. Bedüst man nämlich nur mit wässrigen Lösungen von Alkylolharnstoffen oder Lösungen bzw. Suspensionen von Harnstoff-Aldehyd-Kondensaten, so wird zwar der in der Bedüsungstrommel herumwirbelnde Staub sehr schnell niedergeschlagen und es entsteht keine Staubbelästigung, aber nachdem das Wasser hauptsächlich durch Verdunsten und teilweise durch Aufnahme in das Granulat verschwunden ist, gibt es Staubbelästigungen bei der Handhabung - Einspeichern, Umhüllen, Ausbringen mit dem Schleuderstreuer-. Der Staub tritt insbesondere bei Bruchgranulaten auf, weil sich die Harnstoff-Aldehyd-Harze auf der Kornoberfläche zusammenziehen und die Vertiefungen, in denen der Feinststaub haftet, frei bleiben. Die meist spröden Harnstoff-Aldehyd-Harze neigen darüber hinaus zur Rissbildung und platzen ab, was wiederum zu Staub führt. Wendet man nur Polymerisate und Copolymerisate von Polyenen an, so wird Wirbelstaub in der Bedüsungstrommel nicht niedergeschlagen, die Überzüge auf Rundkorn sind zwar gleichmäs-siger als mit Harnstoff-Aldehyd-Kondensaten, auf Bruchgranulaten jedoch auch nicht geschlossen und können deshalb nur in grossen Mengen eingesetzt den Staub vollständig binden. Diese Überzüge neigen auch mehr zum Kleben als erfindungsgemässe Mischungen. Fertilizers and salts coated with a combination of urea-aldehyde condensation products and polyenes bind the dust more completely and show better storage properties than those in which only urea-aldehyde condensates or polyenes are used. If you spray only with aqueous solutions of alkylolureas or solutions or suspensions of urea-aldehyde condensates, the dust whirling around in the spraying drum is precipitated very quickly and there is no dust nuisance, but after the water mainly through evaporation and partly through absorption has disappeared into the granulate, there are dust nuisances during handling - storing, wrapping, spreading with the centrifugal spreader. The dust occurs especially in the case of broken granules because the urea-aldehyde resins contract on the grain surface and the depressions in which the fine dust adheres remain free. The mostly brittle urea-aldehyde resins also tend to crack and crack, which in turn leads to dust. If only polymers and copolymers of polyenes are used, eddy dust is not deposited in the spraying drum, the coatings on round grain are more uniform than with urea-aldehyde condensates, but they are not closed on broken granules and can therefore only be used in large quantities bind the dust completely. These coatings also tend to stick more than mixtures according to the invention.

Als Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte kommen insbesondere in Frage: The following are particularly suitable as urea-aldehyde condensation products:

Kondensate bzw. Vorkondensate aus Harnstoff und aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Aldehyden mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Mischungen solcher Aldehyde mit Molverhältnissen von Harnstoff zu Aldehyd wie 1:1,1 bis 1:2,2, vorzugsweise wie 1:1,3 bis 1:1,8. Vorzugsweise wird als Aldehyd Formaldehyd eingesetzt. Die Harnstoff-Aldehyd-Kondensate können in an sich bekannter Weise mit Alkalisulfiten, Alkanolaminen oder Alkylendiaminen modifiziert sein. So kann man den Lösungen bzw. den Suspensionen 1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukt) Alkalisulfite oder bis zu 1 Gewichtsteil Alkanolamine, z.B. Diäthanolamin oder Alkylendiamine, z.B. Äthylendiamin, zusetzen. Um besser wasserlösliche Kondensate zu erhalten, kann man bisweilen bekannterweise Alkohole, besonders mehrwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Glycerin z.a. sowie auch Zucker, zusetzen. Condensates or precondensates of urea and aliphatic, saturated and unsaturated aldehydes with 1 to 7 carbon atoms or mixtures of such aldehydes with molar ratios of urea to aldehyde such as 1: 1.1 to 1: 2.2, preferably as 1: 1.3 to 1 : 1.8. Formaldehyde is preferably used as the aldehyde. The urea-aldehyde condensates can be modified in a manner known per se with alkali sulfites, alkanolamines or alkylenediamines. So the solutions or the suspensions 1 to 10 percent by weight (based on urea-aldehyde condensation product) alkali sulfites or up to 1 part by weight alkanolamines, e.g. Diethanolamine or alkylenediamines, e.g. Add ethylenediamine. In order to obtain more water-soluble condensates, it is known that alcohols, especially polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol, etc., can sometimes be used. as well as sugar.

Die Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukt werden im allgemeinen in Form von Lösungen oder Suspensionen mit 30 bis 60 Gewichtsprozent Harzsubstanz eingesetzt. Als Lösungsmittel kommt insbesondere Wasser aber auch Mischungen von Wasser mit Alkoholen, z.B. Äthylenglykol in Betracht. The urea-aldehyde condensation products are generally used in the form of solutions or suspensions with 30 to 60 percent by weight of resin substance. Water, in particular, but also mixtures of water with alcohols, e.g. Ethylene glycol into consideration.

Anstelle der Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte kann man insbesondere bei Harnstoff oder Harnstoff enthaltenden Düngemitteln auch im allgemeinen 40- bis 75gewichtsprozentige wässrige Lösungen von Alkylolharnstoffen, die im allgemeinen schwach alkalisch sind, mit pH-Werten von z.B. 7 bis 9, einsetzen. Als Aldehyde kommen vor allem solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Formaldehyd, in Frage. Das Molverhältnis Harnstoff zu Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, liegt bevorzugt im Bereich zwischen 1:1 bis 1:4,5, besonders vorzugsweise zwischen 1:3 und 1:4. Die Alkylole können mit dem Harnstoff an der Granulatoberfläche oder im Korn kondensieren und bewirken dadurch dort eine gute Bindung der Überzugsschicht. Instead of the urea-aldehyde condensation products, in particular in the case of fertilizers containing urea or urea, it is also generally possible to use 40 to 75% by weight aqueous solutions of alkylolureas which are generally weakly alkaline, with pH values of e.g. 7 to 9. Suitable aldehydes are in particular those with 1 to 4 carbon atoms, in particular formaldehyde. The molar ratio of urea to aldehydes, in particular formaldehyde, is preferably in the range between 1: 1 to 1: 4.5, particularly preferably between 1: 3 and 1: 4. The alkylols can condense with the urea on the surface of the granules or in the grain and thereby cause a good bond of the coating layer there.

Setzt man den wässrigen oder wässrig-alkoholischen Suspensionen von Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen Ammonsalze, wie Ammonsulfat und Ammonchlorid, in kleineren Mengen zu, es genügen in der Regel 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, werden die Harnstoff-Formaldehyd-Verbin-dungen schneller weiter kondensiert und somit die Überzüge rascher gebildet. If ammonium salts, such as ammonium sulfate and ammonium chloride, are added to the aqueous or aqueous-alcoholic suspensions of urea-formaldehyde compounds in smaller amounts, usually 0.5 to 4 percent by weight are sufficient, the urea-formaldehyde compounds become faster condensed and thus the coatings formed more quickly.

Als wässrige Dispersionen bzw. Suspensionen von Polyenen benutzt man z.B. Polymerisate und Copolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Acrylsäureestern, Acrylamiden, Butadien und Styrol, wie z. B. Copolymerisate aus 80 bis 95 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid, 20 bis 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethyl-ester und bis zu 1 Gewichtsprozent Acrylamid, oder 40 bis 60 Gewichtsteilen Acrylsäure-n-butylester, 60 bis 40 Gewichtsteilen Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und bis zu 2 Gewichtsteilen Acrylsäure, vorzugsweise aber Copolymerisate aus 30 bis 70 Gewichtsteilen Styrol, 65 bis 25 Gewichtsteilen Butadien mit bis zu 15 Gewichtsteilen Acrylsäure und/oder Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-methacrylamid usw. Die als Kombinationskomponente eingesetzten wässrigen Dispersionen der Polyene haben im allgemeinen 10 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 55 Gewichtsprozent polymeres Material. As aqueous dispersions or suspensions of polyenes e.g. Polymers and copolymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic acid, acrylic acid esters, acrylamides, butadiene and styrene, such as. B. copolymers of 80 to 95 parts by weight of vinylidene chloride, 20 to 5 parts by weight of methyl acrylate and up to 1 part by weight of acrylamide, or 40 to 60 parts by weight of n-butyl acrylate, 60 to 40 parts by weight of vinyl acetate and / or vinyl propionate and up to 2 parts by weight of acrylic acid but preferably copolymers of 30 to 70 parts by weight of styrene, 65 to 25 parts by weight of butadiene with up to 15 parts by weight of acrylic acid and / or acrylamide, methacrylamide, N-methylol-methacrylamide etc. The aqueous dispersions of the polyenes used as combination components generally have from 10 to 70 % By weight, in particular 30 to 55% by weight of polymeric material.

Man kann die beiden Suspensionen den Salzen und Düngemitteln einzeln zusetzen, zweckmässig vermischt man aber die beiden Suspensionen miteinander und gibt so die Kom5 The two suspensions can be added individually to the salts and fertilizers, but it is advisable to mix the two suspensions with one another and thus give the Kom5

10 10th

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ponenten in einem Arbeitsgang auf die Salze oder Düngemittel auf. Die Gesamtsuspension soll im allgemeinen etwa 30 bis 65 Gewichtsprozent Feststoffanteile enthalten. Der Anteil an Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukten und/ oder Alkylolharnstoffen soll bevorzugt, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil an den genannten Polymerverbindungen, 30 bis 90 Gewichtsprozent ausmachen. components on the salts or fertilizers in one operation. The total suspension should generally contain about 30 to 65 weight percent solids. The proportion of urea-aldehyde condensation products and / or alkylolureas should preferably make up 30 to 90 percent by weight, based on the total solids content of the polymer compounds mentioned.

Um die Grenzflächenspannung herabzusetzen und damit eine bessere Verteilung der Umhüllungsmittel auf den Granulaten zu erreichen, kann man den Suspensionen oberflächenaktive Substanzen zusetzen. Dazu können sowohl ka-tionen- und anionenaktive als auch nichtionogene Tenside verwendet werden. Die genannten Arten können für sich allein oder in Mischung benutzt werden. Diese Stoffe können den Suspensionen in Mengen bis etwa 1 Gewichtsprozent zugesetzt werden. In order to reduce the interfacial tension and thus achieve a better distribution of the coating agents on the granules, surface-active substances can be added to the suspensions. Both cation and anionic as well as non-ionic surfactants can be used. The types mentioned can be used alone or as a mixture. These substances can be added to the suspensions in amounts of up to about 1 percent by weight.

Kationenaktive Substanzen sind z.B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie ihre Salze oder quarternäre Ammoniumverbindungen. Träger der positiven Ladung ist das Stickstoffatom. Neben einer oder mehreren Aminogruppen oder quarternären Ammoniumionen als hydrophile Verbindungsteile enthalten sie hydrophobe Kohlenwasserstoffreste, aliphatischer oder cycloaliphatischer Art, mit 4 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien Decylamin, Dode-cylamin, Stearylamin und Dicyclohexylamin aus der Palette der vielen bekannten Substanzen genannt. Pyridiniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Morpholinderivate, Kondensate von Fettsäuren mit Di- und Polyaminen sowie Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen können ebenfalls als kationenaktive Stoffe eingesetzt werden. Cationactive substances are e.g. primary, secondary and tertiary amines and their salts or quaternary ammonium compounds. The nitrogen atom is the carrier of the positive charge. In addition to one or more amino groups or quaternary ammonium ions as hydrophilic connecting parts, they contain hydrophobic hydrocarbon residues, aliphatic or cycloaliphatic, with 4 to about 25 carbon atoms. Examples include decylamine, dodecylamine, stearylamine and dicyclohexylamine from the range of many known substances. Pyridinium salts, alkylpyridinium salts, morpholine derivatives, condensates of fatty acids with di- and polyamines as well as sulfonium and phosphonium compounds can also be used as cation-active substances.

Anionenaktive Verbindungen sind z.B. solche mit der Sulfonatgruppe (-S03~), der Sulfatogruppe (-0-S03~, Schwefelsäurehalbester) und der Carboxylgruppe (-COO~) als hydrophilen Molekülanteil und längerkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-, Aryl- und alkylsubstituierten Arylesten als hydrophoben Molekülanteil. Im hydrophoben Rest können auch Zwischenglieder eingebaut sein, wie Äthersauerstoff-, Aminoalkyl-, Oxalkyl-, Ester-, Carbon-amid- und Sulfonamidgruppen. Der hydrophobe Rest hat in der Regel von 6 bis zu 30 Kohlenstoffatomen. Anion-active compounds are e.g. those with the sulfonate group (-S03 ~), the sulfato group (-0-S03 ~, sulfuric acid half-ester) and the carboxyl group (-COO ~) as the hydrophilic moiety and longer-chain aliphatic hydrocarbon, aryl and alkyl-substituted aryls as the hydrophobic moiety. Intermediate members, such as ether oxygen, aminoalkyl, oxalkyl, ester, carbon amide and sulfonamide groups, can also be incorporated in the hydrophobic radical. The hydrophobic residue usually has from 6 to 30 carbon atoms.

Zu solchen Substanzen gehören u.a. fettsaure Salze, Fettsäure-Aminocarbonsäure-Kondensate (Fettsäuresar-koside), Alkylsulfonate, Ligninsulfonate, Mineralölsulfo-nate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, poly-mere Alkylnaphthalinsulfonate, Fettsäure-Aminoalkyl-sulfonsäure-Kondensat, Sulfodicarbonsäureester, sulfatierte oxyäthylierte Verbindungen, Fettalkoholsulfate, sulfatierte Fettsäureglyceride usw. Vorzugsweise lassen sich für die er-findungsgemässen kombinierten Suspensionen die verschiedenen Sulfonate und Fettalkoholsulfate, insbesondere die Alkalisalze von Fettalkoholsulfaten mit 8 bis 18 C-Atomen verwenden. Such substances include fatty acid salts, fatty acid-aminocarboxylic acid condensates (fatty acid sar-cosides), alkyl sulfonates, lignin sulfonates, mineral oil sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, polymeric alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid-aminoalkylsulfonic acid condensate, sulfated fatty acid sulfated acid sulfate acidated sulfate acid sulfated acid sulfate fatty acid sulfated fatty acid sulfated fatty acid sulfated fatty acid sulfated fatty acid sulfated fatty acid sulfated fatty acid sulfated fatty acid sulfated fatty acid sulfated fatty acid sulfated fatty acid sulfated carboxylates, sulfated carboxylates, The various sulfonates and fatty alcohol sulfates, in particular the alkali metal salts of fatty alcohol sulfates having 8 to 18 carbon atoms, can preferably be used for the combined suspensions according to the invention.

Zu den nichtionogenen Tensiden, die den Suspensionen allein oder in Mischung beigegeben werden können, gehören z.B. Fettsäurealkylolamide, Polyalkohole, Fettsäureester von Polyalkoholen, Zuckeralkoholen und Zuckern sowie Oxäthylierungsprodukte, wie sie z.B. bei der Addition von Äthylenoxid oder Propylenoxid an Alkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Alkylnaphthole, Amine, Fettsäureamide usw. in Gegenwart von Katalysatoren entstehen. Dabei lagern sich, je nach Menge des Alkylenoxids, verschieden lange Polyätherketten an die Ausgangssubstanz an, die schliesslich mit der Hydroxylgruppe enden. Nonionic surfactants that can be added to the suspensions alone or in a mixture include e.g. Fatty acid alkylolamides, polyalcohols, fatty acid esters of polyalcohols, sugar alcohols and sugars as well as oxyethylation products, e.g. in the addition of ethylene oxide or propylene oxide to alcohols, fatty acids, alkylphenols, alkylnaphthols, amines, fatty acid amides, etc. in the presence of catalysts. Depending on the amount of alkylene oxide, polyether chains of different lengths accumulate on the starting substance, which ultimately end with the hydroxyl group.

Ausser den grenzflächenaktiven Substanzen kann man den Suspensionen noch anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe und Verdickungsmittel beigeben. Als anorganische Füllstoffe sind verwendbar Kalksteinmehl bzw. gefällter Calcit, Kreide, Schwerspat, Talkum, Kaolin, Quarzmehl, Kieselgur usw., aber auch Kieserit. Organischer Füllstoff kann ein Polymethylenharnstoffpulver sein. Verdickungsmittel sind beispielsweise Carboxymethylcellulose, Cellulose-äther, Acrylsäurepolymere und Mischpolymerisate auf Basis Vinylpyrrolidon und Kieselsäuren. In addition to the surface-active substances, inorganic fillers, organic fillers and thickeners can also be added to the suspensions. Limestone powder or precipitated calcite, chalk, heavy spar, talc, kaolin, quartz powder, diatomaceous earth, etc., but also kieserite can be used as inorganic fillers. Organic filler can be a polymethylene urea powder. Thickeners are, for example, carboxymethyl cellulose, cellulose ether, acrylic acid polymers and copolymers based on vinyl pyrrolidone and silicas.

Die Suspensionen kann man sowohl auf heisse als auch insbesondere auf kalte Granulate und Bruchgranulate auf-düsen. Wenn man die angegebenen Mengen 0,3 bis 4 Gewichtsprozent, insbesondere 0,7 bis 2 Gewichtsprozent, polymère Überzugssubstanz einhält und Suspensionen anwendet, die etwa 30 bis 65 Gewichtsprozent Polymerenanteil sowie eventuell noch Füllstoffe und Verdickungsmittel enthalten, stört der restliche Wasseranteil nicht. Die Granulate bleiben frei fliessend, der grössere Teil Wasser wird in der Umhüllungstrommel und den anschliessenden Transportbzw. Förderaggregaten abgegeben. Ein kleinerer Teil wird im Korn aufgenommen. Schon bei leicht erwärmten Granulaten (30 bis 50 °C), wie sie z. B. die Kompaktieranlage verlassen, ist die Wasserverdunstung so gross, dass die absolute Steigerung von Wasser im Korn nur etwa 0,5 Gewichtsprozent beträgt. The suspensions can be sprayed onto both hot and, in particular, cold granules and broken granules. If the specified amounts of 0.3 to 4 percent by weight, in particular 0.7 to 2 percent by weight, of polymeric coating substance are observed and suspensions are used which contain about 30 to 65 percent by weight of polymer and possibly also fillers and thickeners, the remaining water does not interfere. The granules remain free flowing, the greater part of water is in the coating drum and the subsequent transport or. Delivery units delivered. A smaller part is taken up in the grain. Even with slightly heated granules (30 to 50 ° C), such as z. B. leave the compacting plant, the water evaporation is so great that the absolute increase in water in the grain is only about 0.5 percent by weight.

In der Praxis arbeitet man in der Regel so, dass man in Drehtrommeln, die mit Einbauten versehen sind, oder anderen Apparaten Granulatschleier erzeugt. Mit den entsprechenden, die erfindungsgemässen Polymerensuspensionen gut verteilenden Düsen werden die Granulatschleier besprüht. Man kann so arbeiten, dass die durch die Einbauten, die das Granulat anheben und abwerfen, parallel zur Trommelachse sich ausbildende Schleier im spitzen Winkel zur Schleierrichtung bedüst werden oder dass man die Schleier von oben schräg nach unten besprüht, damit die Suspensionsteilchen, die nicht auf dem Granulat hängen bleiben, auf die aus rollendem Granulat bestehende Niere im unteren Viertel der Trommel treffen. Mit diesen Arbeitsweisen gelangen kaum wässrige Suspensionsteilchen an die Trommelwandungen, Verklumpungen und Anbackungen werden vermieden. In practice, one usually works by producing granulate veils in rotating drums with built-in components or other apparatus. The granulate veil is sprayed with the appropriate nozzles which distribute the polymer suspensions according to the invention well. You can work in such a way that the veils formed by the internals, which lift and throw off the granulate, parallel to the drum axis, are sprayed at an acute angle to the direction of the veil, or that the veils are sprayed diagonally downwards, so that the suspension particles that are not on stuck to the granules, meet the kidney made of rolling granules in the lower quarter of the drum. With these working methods, hardly any aqueous suspension particles get to the drum walls, clumping and caking are avoided.

Für die erfindungsgemässe Arbeitsweise eignen sich granulierte oder kristallisierte Schüttgüter, die stauben oder hygroskopisch sind, insbesondere aber unregelmässige Bruchgranulate solcher Güter. Es seien beispielsweise genannt: Ammonsulfate, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Natriumchlorid, Harnstoff, Kalkammonsalpeter und Mehrnährstoffdünger, die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Iso-butylidenharnstoff oder Crotonylidendiharnstoff sowie und/ oder Harnstoff, Ammonsulfat, Ammonnitrat, Kaliumnitrat, Ammonphosphate, Calciumphosphate, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumcarbonat und Spurenelementverbindungen enthalten. Granulated or crystallized bulk goods that are dusty or hygroscopic, but in particular irregular broken granules of such goods, are suitable for the working method according to the invention. Examples which may be mentioned are: ammonium sulfate, potassium chloride, potassium sulfate, sodium chloride, urea, calcium ammonium nitrate and fertilizers containing urea-formaldehyde condensates, iso-butylidenharnstoff or crotonylidene diurea, and and / or urea, ammonium sulfate, ammonium nitrate, potassium nitrate, ammonium phosphates, calcium phosphates, potassium chloride, potassium sulfate , Contain magnesium sulfate, calcium carbonate and trace element compounds.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil sich die erforderlichen Suspensionen leicht anmischen lassen, die Bedüsung in Apparaten erfolgen kann, die sowieso zu einer Granulier- bzw. Kompaktieranlage gehören, das zu bedüsende Schüttgut insbesondere kalt aber auch heiss sein darf, ohne dass es zu Schädigungen durch Restwasser kommt und dass die erfindungsgemäss angewandte Kombination aus Harnstoff-Aldehyd-Verbindungen und Polyenen in verhältnismässig geringen Mengen besser wirkt als die einzelnen Polymerensysteme für sich. Die Düngemittel und Salze, die erfindungsgemäss mit den Polymerkombinationen überzogen sind, zeigen bei der Handhabung keine bzw. kaum Staubbelästigung und bleiben auch bei längerer Lagerung rieselfähig. The method according to the invention is particularly advantageous because the required suspensions can be easily mixed, the spraying can be carried out in apparatuses which are part of a granulating or compacting system anyway, and the bulk material to be sprayed may be cold but also hot without it being too hot Damage is caused by residual water and that the combination of urea-aldehyde compounds and polyenes used in accordance with the invention in relatively small amounts works better than the individual polymer systems per se. The fertilizers and salts which are coated with the polymer combinations according to the invention show little or no dust nuisance during handling and remain free-flowing even after prolonged storage.

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

634232 634232

Beispiele Examples

Die in den Beispielen angeführten Prozentangaben und Teile sind Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile. The percentages and parts given in the examples are percentages by weight or parts by weight.

Versuchsreihe I Test series I

2 kg Proben aus Granulaten und Bruchgranulaten verschiedener Düngemittel und Salze werden auf einem kleinen Drehteller mittels einer Spritzpistole mit erfindungsgemässen Kombinationen aus wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösungen bzw. Suspensionen von Harnstoff-Aldehyd-Kondensaten und/oder Harnstoff-Alkylol-Verbindungen und wässrigen Dispersionen von Polyenen bedüst. Zum Vergleich werden die Salze und Düngemittel auch mit den Einzelkomponenten besprüht. Die aufgedüsten Mengen an überzugsbildenden Substanzen betragen 0,5% bis 2 Gewichtsprozent; die zum Aufsprühen benötigte Zeit liegt bei 10 Minuten. Man lässt noch weitere 2 bis 5 Minuten die Proben im Drehteller nachlaufen und füllt sie dann in Poly-äthylensäckchen. Nach 2 bis 4 Tagen bestimmt man ihren Anteil an Feinststaub (Teilchen < 0,1 mm), der in den Vertiefungen der Bruchgranulate auch während des Siebens hängen bleibt und bei der Handhabung für die länger andauernden Staubbelästigungen verantwortlich ist. Ausserdem werden die Proben einem modifizierten Backtest nach Fisons unterworfen. Neben den bedüsten Proben wird für jedes Düngemittel oder Salz eine unbedüste Probe die gleiche Zeit lang auf dem Teller gerollt. 2 kg samples of granules and broken granules of various fertilizers and salts are on a small turntable using a spray gun with combinations according to the invention of aqueous or aqueous-alcoholic solutions or suspensions of urea-aldehyde condensates and / or urea-alkylol compounds and aqueous dispersions of Polyenen disgraced. For comparison, the salts and fertilizers are also sprayed with the individual components. The amounts of coating-forming substances sprayed on are from 0.5% to 2% by weight; the time required for spraying is 10 minutes. The samples are left to run for a further 2 to 5 minutes on the turntable and then filled into poly-ethylene bags. After 2 to 4 days, you determine their proportion of fine dust (particles <0.1 mm), which remains in the recesses of the broken granules even during sieving and is responsible for the longer-lasting dust pollution during handling. In addition, the samples are subjected to a modified Fisons back test. In addition to the sprayed samples, a non-sprayed sample is rolled on the plate for the same time for each fertilizer or salt.

Zur Vorbereitung vergleichbarer Ausgangsproben werden 30 kg eines jeden Düngemittels oder Salzes in Anteile > 4 mm, 4 bis 3 mm, 3 bis 1,5 mm und <1,5 mm auseinandergesiebt und dann aus diesen Siebfraktionen Musterproben mit gleichen Anteilen an Überkorn, Gutkorn und Feinanteil zusammengesetzt. To prepare comparable starting samples, 30 kg of each fertilizer or salt are screened in proportions> 4 mm, 4 to 3 mm, 3 to 1.5 mm and <1.5 mm and then from these screen fractions, sample samples with equal proportions of oversize, gut and Fine fraction composed.

Versuchsreihe II In eine Drehtrommel von 10 m Länge und 1,8 m Durchmesser, versehen mit Einbauten (sog. Schikanen) zur Erzeugung eines Granulatschleiers, düst man mit Schlitzdüsen in einen Durchgang von 4 t/h bzw. 5 t/h an Düngemitteloder Salzgranulat die Vergleichsmischung und die erfindungsgemässen Überzugsmischungen in einer Menge ein, dass 0,5% bis 1 Gewichtsprozent an Substanz auf den verschiedenen Dünger- oder Salzkörnern sind. Die Untersuchungen auf Feinststaub führt man mit repräsentativen Durchschnittsproben durch. Anstelle des Back-Testes bei den Beispielen der Versuchsreihe I wird hier ein Sacklagertest sowie ein Einspeicherungstest, Fallhöhe 16 m, durchgeführt. Test series II In a rotating drum 10 m long and 1.8 m in diameter, equipped with internals (so-called chicanes) to create a granulate veil, slit nozzles are injected into a passage of 4 t / h or 5 t / h of fertilizer or salt granulate the comparison mixture and the coating mixtures according to the invention in an amount that is 0.5% to 1% by weight of substance on the various fertilizer or salt grains. The examinations for fine dust are carried out with representative average samples. Instead of the back test in the examples of test series I, a bag storage test and a storage test, drop height 16 m, are carried out here.

Die in den Beispielen verwendeten Vergleichslösungen bzw. Suspensionen und erfindungsgemässen Kombinationen waren folgende: The comparison solutions or suspensions and combinations according to the invention used in the examples were as follows:

1. Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte bzw. kondensierbare Harnstoff-Alkylol-Verbindungen: Mischung A/l: 1. Urea-aldehyde condensation products or condensable urea-alkylol compounds: mixture A / l:

wässrige Suspension mit ca. 66% Harzgehalt; Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd = 1:1,4; modifiziert mit 0,1% Diäthanolamin Mischung A/2: aqueous suspension with approx. 66% resin content; Molar ratio of urea: formaldehyde = 1: 1.4; modified with 0.1% diethanolamine mixture A / 2:

wässrige Suspension mit ca. 60% Harzgehalt; Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd = 1:1,6 Mischung A/3: aqueous suspension with approx. 60% resin content; Molar ratio urea: formaldehyde = 1: 1.6 mixture A / 3:

wässrige Suspension mit ca. 40% Harzgehalt; Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd = 1:1,6; modifiziert mit 6% Sulfitablauge in Form von Calcium-Ligninsulfonat und einem Zusatz von 10% Äthylenglykol aqueous suspension with approx. 40% resin content; Molar ratio of urea: formaldehyde = 1: 1.6; modified with 6% sulfite waste liquor in the form of calcium lignin sulfonate and an addition of 10% ethylene glycol

Mischung A/4: Mixture A / 4:

wässrige Suspension mit 50% Harzgehalt; Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd = 1:1,8; Formaldehyd modifiziert mit höheren Aldehyden (n-Butyraldehyd) aqueous suspension with 50% resin content; Molar ratio of urea: formaldehyde = 1: 1.8; Formaldehyde modified with higher aldehydes (n-butyraldehyde)

Mischung A/5: Mixture A / 5:

wässrige Suspension mit 55% Harzgehalt; Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd = 1:1,3; modifiziert mit 3% Butandiol, 6% Natriumsulfit und 1,5% p-Toluolsulfon-säure Mischung A/6: aqueous suspension with 55% resin content; Molar ratio of urea: formaldehyde = 1: 1.3; modified with 3% butanediol, 6% sodium sulfite and 1.5% p-toluenesulfonic acid mixture A / 6:

Alkalische 60%ige wässrige Lösung (pH 8) aus 20 Teilen Harnstoff und 40 Teilen Formaldehyd (Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd =1:4) Alkaline 60% aqueous solution (pH 8) consisting of 20 parts urea and 40 parts formaldehyde (molar ratio urea: formaldehyde = 1: 4)

2. Wässrige Dispersionen aus Polyenen Mischung B/1: 2. Aqueous dispersions from polyene mixture B / 1:

wässrige Dispersion mit 50% Polymerenanteil und 1,8% Natriumlaurylsulfat als Tensid. aqueous dispersion with 50% polymer content and 1.8% sodium lauryl sulfate as surfactant.

Der Polymerenanteil setzt sich zusammen aus einem Mischpolymerisat mit: The polymer component is composed of a copolymer with:

48,5% Styrol, 48,5% Butadien 2% Acrylsäure und 1 % Acrylamid Mischung B/2: 48.5% styrene, 48.5% butadiene 2% acrylic acid and 1% acrylamide mixture B / 2:

wässrige Dispersion mit 48% Polymerenanteil und 1,2% Natriumlaurylsulfat als Tensid. aqueous dispersion with 48% polymer content and 1.2% sodium lauryl sulfate as surfactant.

Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus: 52,5% Butadien, 38,4% Styrol 5,1% Acrylsäure, 4% N-Methylol-Methacrylamid Mischung B/3: The polymer component is a copolymer of: 52.5% butadiene, 38.4% styrene, 5.1% acrylic acid, 4% N-methylol-methacrylamide mixture B / 3:

wässrige Dispersion mit 50% Polymerenanteil und 1,5% Natriumlaurylsulfat als Tensid. aqueous dispersion with 50% polymer content and 1.5% sodium lauryl sulfate as surfactant.

Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus: 64% Styrol, 33% Butadien 2% Acrylsäure und 1 % Methacrylamid Mischung B/4: The polymer component is a copolymer made of: 64% styrene, 33% butadiene 2% acrylic acid and 1% methacrylamide mixture B / 4:

wässrige Dispersion mit 40% Polymerenanteil und 1,8% Natriumlaurylsulfat als Tensid. aqueous dispersion with 40% polymer content and 1.8% sodium lauryl sulfate as surfactant.

Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus: 62,3% Butadien, 32,6% Styrol 5,1% N-Methylol-methacrylamid Mischung B/5: The polymer component is a copolymer made from: 62.3% butadiene, 32.6% styrene, 5.1% N-methylol-methacrylamide mixture B / 5:

wässrige Dispersion mit 55% Polymerenanteil und 1,2% Natrium-methylnaphthalinsulfonat als Tensid. Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus: 90,7% Vinylidenchlorid, 9% Acrylsäuremethylester und 0,3% Acrylamid. aqueous dispersion with 55% polymer content and 1.2% sodium methylnaphthalenesulfonate as surfactant. The polymer component is a copolymer made from: 90.7% vinylidene chloride, 9% methyl acid ester and 0.3% acrylamide.

Mischung B/6: Mix B / 6:

wässrige Dispersion mit 38% Polymerenanteil und 1% Natrium-n-dodecyl-benzol-sulfonat als Tensid. Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus: 48% Acrylsäure-n-butylester, 48% Styrol, 2% Acrylsäure und 2% Acrylamid. aqueous dispersion with 38% polymer content and 1% sodium n-dodecyl-benzene sulfonate as surfactant. The polymer component is a copolymer made from: 48% n-butyl acrylic acid, 48% styrene, 2% acrylic acid and 2% acrylamide.

Mischung B/7: Mix B / 7:

wässrige Dispersion mit 50% Polymerenanteil. Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus: 55,3%) Acrylsäurebutylester, 42,7% Vinylacetat und 2% Acrylsäure. aqueous dispersion with 50% polymer content. The polymer component is a copolymer made of: 55.3%) butyl acrylate, 42.7% vinyl acetate and 2% acrylic acid.

Mischung B/8: Mix B / 8:

wässrige Dispersion mit 48% Polymerenanteil. Der Polymerenanteil besteht aus einem Mischpolymerisat aus: aqueous dispersion with 48% polymer content. The polymer component consists of a copolymer made of:

99% Acrylsäurebutylester und 1% Acrylsäure. 99% butyl acrylate and 1% acrylic acid.

3. Erfindungsgemässe Kombinationen Mischung C/l: 3. Combinations of Mixture C / L According to the Invention:

Kombinationssuspension aus 80 Teilen A/l und 20 Teilen B/1 = Sprühmischung mit ca. 63 Teilen überzugsbildendes Polymerengemisch. Combination suspension of 80 parts A / l and 20 parts B / 1 = spray mixture with approx. 63 parts coating-forming polymer mixture.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

634 232 634 232

Mischung C/2: Mixture C / 2:

Kombinationssuspension aus 80 Teilen A/l und 20 Teilen B/2 = Sprühmischung mit ca. 62 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch. Combination suspension of 80 parts A / l and 20 parts B / 2 = spray mixture with approx. 62 parts coating polymer mixture.

Mischung C/3: Mixture C / 3:

Kombinationssuspension aus 70 Teilen A/3 und 30 Teilen B/3 = Sprühmischung mit ca. 43 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch. Combination suspension of 70 parts A / 3 and 30 parts B / 3 = spray mixture with approx. 43 parts coating polymer mixture.

Mischung C/4: Mixture C / 4:

Kombinationssuspension aus 73 Teilen A/l, 18 Teilen B/1 und 9 Teilen Kieselgur als Füllstoff = Sprühmischung mit ca. 57 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch, modifiziert mit 9 Teilen Kieselgur in der Kunststoffhülle als wasserbindende Substanz. Combination suspension of 73 parts A / l, 18 parts B / 1 and 9 parts of diatomaceous earth as filler = spray mixture with approx. 57 parts of polymer mixture forming the coating, modified with 9 parts of diatomaceous earth in the plastic shell as a water-binding substance.

Mischung C/5: Mixture C / 5:

Kombinationssuspension aus 50 Teilen A/6 und 50 Teilen B/4 = Sprühmischung mit ca. 60 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch. Combination suspension of 50 parts A / 6 and 50 parts B / 4 = spray mixture with approx. 60 parts coating polymer mixture.

Mischung C/6: Mixture C / 6:

Kombinationssuspension aus 60 Teilen A/4,25 Teilen B/ 5,13 Teilen Wasser und 2 Teilen feinteiliger Kieselsäure als Verdickungsmittel = Sprühmischung mit ca. 44 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch und 2 Teilen feinteiliger Kieselsäure. Combination suspension of 60 parts A / 4.25 parts B / 5.13 parts water and 2 parts finely divided silica as a thickener = spray mixture with approx. 44 parts coating polymer mixture and 2 parts finely divided silica.

Mischung C/7: Mixture C / 7:

Kombinationssuspension aus 75 Teilen A/l und 25 Teilen B/6 = Sprühmischung mit ca. 59 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch. Combination suspension of 75 parts A / l and 25 parts B / 6 = spray mixture with approx. 59 parts coating polymer mixture.

Mischung C/8: Mixture C / 8:

Kombinationssuspension aus 80 Teilen A/l und 20 Teilen B/7 = Sprühmischung mit ca. 63 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch. Combination suspension of 80 parts A / l and 20 parts B / 7 = spray mixture with approx. 63 parts coating-forming polymer mixture.

Mischung C/9: Mixture C / 9:

Kombinationssuspension aus 80 Teilen A/l und 20 Teilen B/8 = Sprühmischung mit ca. 62 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch. Combination suspension of 80 parts A / l and 20 parts B / 8 = spray mixture with approx. 62 parts coating polymer mixture.

Mischung C/10: Mixture C / 10:

Kombinationssuspension aus 75 Teilen A/5 und 25 Teilen B/4 = Sprühmischung mit ca. 51 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch. Combination suspension of 75 parts A / 5 and 25 parts B / 4 = spray mixture with approx. 51 parts coating polymer mixture.

Untersuchung auf Feinststaub 50 g einer Durchschnittsprobe der zu untersuchenden Granulate werden auf ein Luftstrahlsieb gebracht. Das eingelegte Maschengewebe aus rostfreiem Stahl hat eine Maschenweite von 0,1 mm. Durch Aufwirbeln und gleichzeitigem Absaugen wird der Feinststaub von den übrigen Körnern getrennt. Eine Rückwaage zeigt die Menge des Feinst-staubes an. Examination for fine dust 50 g of an average sample of the granules to be examined are placed on an air jet sieve. The inserted mesh made of stainless steel has a mesh size of 0.1 mm. The fine dust is separated from the other grains by swirling and simultaneously vacuuming. A back weigher shows the amount of fine dust.

Backtests Back tests

Als zweites Kriterium wird die Backneigung der unbedü-sten und bedüsten Granulatproben gemessen. Dies geschieht mittels eines Testes der Levington Research Station, Fisons The second criterion is the tendency to bake of the unsuspected and most damaged granulate samples. This is done using a test from Levington Research Station, Fisons

Ltd. (J. Sei. Food Agric. 10 577-591 (1957); Fisons Fertili-sers Limited, Levington Research Station, R. J. Nunn; Paper repres. at ISMA Technical Conference, Wiesbaden, September 1961). Ltd. (J. Sei. Food Agric. 10 577-591 (1957); Fisons Fertilizers Limited, Levington Research Station, R. J. Nunn; Paper repres. At ISMA Technical Conference, Wiesbaden, September 1961).

Ein 130 mm langer Schlauch (Continental 23 x-2,00) A 130 mm hose (Continental 23 x 2.00)

wird über einen Metallfuss gezogen und mit zwei Gummiringen (O-Ringen) abgedichtet. Ein Metallzylinder von 9 cm Länge und 4 cm Durchmesser, versehen mit seitlicher Schlauchtülle, wird über den Schlauch gesteckt und auf den Metallfuss gesetzt. Das obere Schlauchende wird über den Metallmantel gezogen. Dann verbindet man die Schlauchtülle mit einer Vakuumpumpe und evakuiert so, dass der Schlauch an der inneren Wandung der Metalltülle anliegt. Nun wird die zu untersuchende Probe bis etwa 1 cm unterhalb des oberen Zylinderrandes eingefüllt. Man verschliesst den Probenzylinder mit einer 1 cm starken Metallplatte, die rings ihres Umfangs eingekerbt ist. Das Vakuum wird entfernt; es zieht das obere Schlauchende über die Metallplatte und hebt den Metallzylinder nach oben ab. Metallplatte und Schlauch werden mit einem in die Kerbe gelegten Gummispannring (O-Ring) innig angepresst und damit die Probe abgedichtet. is pulled over a metal foot and sealed with two rubber rings (O-rings). A metal cylinder with a length of 9 cm and a diameter of 4 cm, provided with a hose nozzle on the side, is placed over the hose and placed on the metal foot. The upper end of the hose is pulled over the metal jacket. Then you connect the hose nozzle to a vacuum pump and evacuate so that the hose lies against the inner wall of the metal nozzle. Now the sample to be examined is filled up to about 1 cm below the top of the cylinder. The sample cylinder is closed with a 1 cm thick metal plate that is indented around its circumference. The vacuum is removed; it pulls the upper end of the hose over the metal plate and lifts the metal cylinder upwards. The metal plate and tube are pressed intimately with a rubber clamping ring (O-ring) placed in the notch, thus sealing the sample.

Der so erhaltene Prüfkörper kommt jetzt 10 Tage lang in ein Druckgefäss bei einem konstanten Überdruck von 0,5 bar. Danach testet man nach dem Entspannen den Grad der Verbackung in einer Druckprüfmaschine (Firma Frank. Typ 581-293), indem man einen Stempel mit dem gleichen Durchmesser wie die Verschlussplatte und konstantem Vorschub auf den Prüfkörper drückt. Gemessen und abgelesen wird der Zertrümmerungsdruck in kg. The test specimen thus obtained is now placed in a pressure vessel at a constant overpressure of 0.5 bar for 10 days. Then, after relaxing, the degree of caking is tested in a pressure testing machine (Frank. Type 581-293) by pressing a stamp with the same diameter as the sealing plate and constant feed on the test specimen. The smashing pressure is measured and read in kg.

Lagertest Storage test

Die jeweils zu untersuchenden Dünger- oder Salzgranulate werden in einem luft- und feuchtigkeitsdichtem Sack, Füllgewicht 25 kg bzw. 50 kg, 5 Wochen lang mit dem 20fachen ihres Gewichtes belastet. Der Sack wird dann geöffnet, die Ware vorsichtig entleert und auf ihre Rieselfahig-keit hin beurteilt. The fertilizer or salt granules to be examined in each case are loaded in an airtight and moisture-proof sack, filling weight 25 kg or 50 kg, with 20 times their weight for 5 weeks. The sack is then opened, the goods are carefully emptied and assessed for their flowability.

Einspeicherungstest Enrollment test

Die zu beurteilende Ware wird aus der Versuchsproduktion in TD-Wagen gefüllt, beim Lagerhaus in einen Tiefbunker entleert und von dort mittels Bandstrasse, Elevator usw. in den Silo transportiert und aus 16 m Höhe auf den Lagerhausboden abgeworfen. Der auftretende Staub wird qualitativ beurteilt. The goods to be assessed are filled from the test production in TD wagons, emptied into a deep bunker at the warehouse and transported from there to the silo by belt conveyor, elevator etc. and dropped onto the warehouse floor from a height of 16 m. The dust that occurs is assessed qualitatively.

Die gemäss den Versuchsreihen I und II erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. The results obtained according to the test series I and II are summarized in Tables 1 and 2.

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, dass die Düngemittel, die mit den erfindungsgemässen Bedüsungsmischun-gen, die mit C bezeichnet sind, einen wesentlich geringeren Anteil an nebelndem Feinststaub aufweisen. It can be seen from these results that the fertilizers which have the spraying mixtures according to the invention which are denoted by C have a significantly lower proportion of misty fine dust.

6 6

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

Tabelle 1: Beispiele der Versuchsreihe I Table 1: Examples of test series I

Verwendete Düngemittel eingesetzte Backtest: Anteil an nebelnden Feinststaub (<0,1 mm) in % bei x % Umhüllung Bemerkungen Fertilizers used Backtest: proportion of fine dust (<0.1 mm) in% with x% coating Comments

Bedüsungs- Zertrümme- x = 0,00 x = 0,50 x = 0,75 x = 1,00 x = 1,50 x = 2,00 mischung rungsdruck in kg Spraying - x = 0.00 x = 0.50 x = 0.75 x = 1.00 x = 1.50 x = 2.00 mixing pressure in kg

NPK-Dünger 15 + 9 + 15 + 21 als Bruchgranulat J NPK fertilizer 15 + 9 + 15 + 21 as broken granulate J

NPK-Dünger 15 + 9+15 Rundgranulat NPK fertilizer 15 + 9 + 15 round granulate

NPK-Dünger 20 + 5 + 8 + 2 ) Bruchgranulat J NPK fertilizer 20 + 5 + 8 + 2) crushed granules J

Mischdünger aus Iso-butylidendiharnstoff und Harnstoff 32 + 0 + 0 Bruchgranulat keine Mixed fertilizer made of isobutylidene diurea and urea 32 + 0 + 0 broken granulate none

32,0 32.0

1,36 1.36

- -

A/l A / l

12,5-9,0 12.5-9.0

1,00 1.00

0,90 0.90

1,10 1.10

1,20 1.20

1,25 1.25

Umhüllung platzt ab Wrapping peels off

B/1 B / 1

11,4-14,8 11.4-14.8

1,25 1.25

0,68 0.68

0,65 0.65

0,63 0.63

0,65 0.65

SS SS

B/6 B / 6

10-8,5 10-8.5

- -

0,39 0.39

- -

0,52 0.52

ss ss

B/7 B / 7

13,5-22 13.5-22

0,55 0.55

- -

1,12 1.12

1,41 1.41

SS SS

B/8 B / 8

10,5 10.5

verklumpt, nicht siebbar clumped, not sievable

grössere Mengen Hüllsubstanz zeig( show larger amounts of coating substance (

Klebeeffekt Adhesive effect

C/l C / l

16,7-12,4 16.7-12.4

0,45 0.45

0,25 0.25

0,22 0.22

0,20 0.20

0,19 0.19

sehr gute Feinststaubbindung very good fine dust binding

C/7 C / 7

10,75-10,25 10.75-10.25

0,28 0.28

- -

0,17 0.17

- -

0,34 0.34

C/8 C / 8

10,25-9,75 10.25-9.75

0,44 0.44

- -

0,37 0.37

- -

0,19 0.19

sehr gute Feinststaubbindung very good fine dust binding

C/9 C / 9

8,5-9,5 8.5-9.5

0,73 0.73

- -

0,32 0.32

- -

0,27 0.27

keine no

28,5 28.5

1,20 1.20

A/3 A / 3

1,25 1.25

- -

1,00 1.00

0,80 0.80

0,87 0.87

Umhüllung ist spröde Wrapping is brittle

B/3 B / 3

0,80 0.80

- -

0,88 0.88

- -

0,64 0.64

C/3 C / 3

0,34 0.34

- -

0,21 0.21

- -

sehr gute Feinststaubbindung very good fine dust binding

A/4 A / 4

0,50 0.50

0,76 0.76

0,80 0.80

1,43 1.43

1,45 1.45

Umhüllung löst sich, zusätzl. Staub Wrapping dissolves, additional dust

bildung education

B/5 B / 5

- -

0,83 0.83

0,65 0.65

- -

C/6 C / 6

- -

0,30 0.30

0,31 0.31

- -

annehmbare Staubbindung acceptable dust binding

A/6 A / 6

- -

0,90 0.90

0,85 0.85

- -

1,00 1.00

B/4 B / 4

- -

0,80 0.80

0,60 0.60

- -

C/5 C / 5

- -

0,28 0.28

0,23 0.23

- -

gute Staubbindung keine ohne good dust control none without

35,0 35.0

0,54 0.54

- -

Kieselgur Diatomaceous earth

keine mit none with

15-20 15-20

1,12 1.12

- -

0,4% Kieselgur 0.4% diatomaceous earth

A/l A / l

9,5-10,5 9.5-10.5

0,30 0.30

0,34 0.34

0,40 0.40

0,59 0.59

B/1 B / 1

18,5-25 18.5-25

0,56 0.56

0,35 0.35

0,50 0.50

0,61 0.61

C/l C / l

26,5-13,7 26.5-13.7

0,30 0.30

0,27 0.27

0,25 0.25

0,22 0.22

0,20 0.20

gute Staubbindung keine good dust control none

25,5 25.5

1,16 1.16

- -

A/l A / l

14,7-8,3 14.7-8.3

0,87 0.87

- -

0,78 0.78

0,85 0.85

- -

Umhüllung ist spröde Wrapping is brittle

B/1 B / 1

12,0-16,0 12.0-16.0

0,62 0.62

- -

0,58 0.58

0,50 0.50

- -

B/6 B / 6

9,0-16,5 9.0-16.5

0,70 0.70

- -

0,69 0.69

0,55 0.55

- -

B/7 B / 7

13,3-33 13.3-33

0,85 0.85

0,82 0.82

0,79 0.79

- -

C/l C / l

23,3-16,5 23.3-16.5

0,35 0.35

0,29 0.29

0,18 0.18

0,17 0.17

- -

sehr gute Staubbindung very good dust binding

C/7 C / 7

26,0-32,0 26.0-32.0

0,36 0.36

- -

0,29 0.29

0,30 0.30

- -

gute Staubbindung good dust control

C/8 C / 8

39,7-42,3 39.7-42.3

0,44 0.44

- -

0,20 0.20

0,19 0.19

- -

sehr gute Staubbindung keine very good dust binding none

18,0 18.0

1,20 1.20

- -

A/l A / l

11,0-14,3 11.0-14.3

0,91 0.91

1,00 1.00

1,20 1.20

1, ! 0 1, ! 0

1,08 1.08

spröde Umhüllung platzt ab brittle coating flakes off

A/6 A / 6

12,7-10,5 12.7-10.5

1,04 1.04

0,80 0.80

1,03 1.03

1,00 1.00

1,40 1.40

B/1 B / 1

9,0-20,0 9.0-20.0

0,79 0.79

1,07 1.07

0,85 0.85

0,66 0.66

0,58 0.58

B/2 B / 2

10,0-13,0 10.0-13.0

0,83 0.83

0,85 0.85

0,88 0.88

0,78 0.78

0,64 0.64

Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)

Mischdünger aus Iso- Mixed fertilizer from iso-

B/4 B / 4

12,0-15,0 12.0-15.0

1,07 1.07

1,10 1.10

0,95 0.95

0,80 0,83 0.80 0.83

butylidendiharnstoff und butylidene diurea and

C/l C / l

14,0-9,5 14.0-9.5

0,65 0.65

0,60 0.60

0,40 0.40

0,35 0,28 0.35 0.28

gute Staubbindung good dust control

Harnstoff 32 + 0 + 0 Urea 32 + 0 + 0

C/2 C / 2

10,0-13,5 10.0-13.5

0,78 0.78

0,63 0.63

0,60 0.60

0,50 0,33 0.50 0.33

annehmbare Staubbindung acceptable dust binding

Bruchgranulat Broken granulate

C/4 C / 4

8,2-9,6 8.2-9.6

0,69 0.69

0,61 0.61

0,55 0.55

0,53 0,34 0.53 0.34

annehmbare Staubbindung acceptable dust binding

C/5 C / 5

0,63 0.63

0,51 0.51

0,48 0.48

0,35 0,23 0.35 0.23

sehr gute Staubbindung very good dust binding

Kalkammonsalpeter i keine, unge- Calcium ammonium nitrate i none,

52,8 52.8

0,10 0.10

- -

— — - -

26 + 0 + 0 ? 26 + 0 + 0?

pudert powder

Rundgranulat J Round granulate J

keine, gepu no, pu

30,0 30.0

1,00 1.00

— -

_ _ _ _

dert mit 2% with 2%

Kieselgur Diatomaceous earth

55 55

A/2 A / 2

55,0 55.0

- -

0,14 0.14

0,35 0.35

- -

gute Staubbindung good dust control

5» 5 »

B/5 B / 5

62,0 62.0

- -

0,26 0.26

0,23 0.23

— — - -

55 55

C/8 C / 8

32,0 32.0

0,08 0.08

0,10 0.10

sehr gute Staubbindung very good dust binding

Tabelle 2: Beispiele der Versuchsreihe II Table 2: Examples of test series II

Verwendete Düngemittel eingesetzte Fertilizers used

Anteil an nebelnden Feinststaub (<0,1 mm) in % bei x % Umhüllung Proportion of fine mist dust (<0.1 mm) in% with x% coating

Sacklagerungstest Bag storage test

Bemerkungen zur Einspeicherung Comments on saving

Bedüsungsmischung x = 0,00 Spray mixture x = 0.00

x = 0,50 x = 0.50

x = 0,75 x = 0.75

x = 1,00 x = 1.00

NPK-Dünger keine NPK fertilizer none

1,22 1.22

hart starke Staubnebelbildung hard strong dust mist formation

15 + 9 + 15 + 2 15 + 9 + 15 + 2

A/l A / l

0,90 0.90

0,88 0.88

0,68 0.68

leicht erhärtet slightly hardened

Staubnebelbildung Formation of dust mist

Bruchgranulat Broken granulate

A/5 A / 5

0,72 0.72

0,65 0.65

0,50 0.50

leicht erhärtet slightly hardened

Staubnebelbildung Formation of dust mist

B/1 B / 1

0,53 0.53

0,50 0.50

0,48 0.48

ganz leicht verklebt glued very easily

Staubnebelbildung Formation of dust mist

55 55 55 55

B/3 B / 3

0,62 0.62

0,49 0.49

0,47 0.47

sehr leicht verklebt leichte Staubnebelbildung very lightly glued, slight formation of dust mist

55 55 55 55

C/l C / l

0,34 0.34

0,22 0.22

0,18 0.18

frei rieselnd keine Staubnebelbildung free flowing no dust mist formation

55 55 55 55

C/10 C / 10

0,31 0.31

0,24 0.24

0,19 0.19

frei rieselnd keine Staubnebelbildung free flowing no dust mist formation

NPK-Dünger keine NPK fertilizer none

1,48 1.48

erhärtet sehr starke Staubnebelbildung hardens very strong dust mist formation

12 + 5+19 + 3 12 + 5 + 19 + 3

A/l A / l

0,85 0.85

0,88 0.88

0,79 0.79

leicht erhärtet slightly hardened

Staubnebelbildung Formation of dust mist

Bruchgranulat Broken granulate

B/1 B / 1

0,58 0.58

0,56 0.56

0,59 0.59

leicht verklebt leichte Staubnebelbildung slightly glued slightly dusty

55 55 55 55

C/l C / l

0,43 0.43

0,35 0.35

0,26 0.26

frei rieselnd keine Staubnebelbildung free flowing no dust mist formation

Ammonsulfat keine Ammonium sulfate none

1,14 1.14

leicht erhärtet starke Staubnebelbildung slightly hardens strong dust mist formation

21+0 + 0 21 + 0 + 0

A/l A / l

0,98 0.98

0,84 0.84

leicht verklebt slightly glued

Staubnebelbildung Formation of dust mist

Bruchgranulat Broken granulate

B/1 B / 1

0,71 0.71

0,68 0.68

leicht verklebt slightly glued

Staubnebelbildung Formation of dust mist

55 55 55 55

C/l C / l

0,57 0.57

0,29 0.29

frei rieselnd leichte Staubnebelbildung free-flowing, slight dust mist formation

Claims

634 232 PATENT CLAIMS

1. Process for the production of dust-free and non-baking granules, in particular broken granules of fertilizers and salts, by applying coatings from polymer mixtures, characterized in that aqueous suspensions or solutions of a) urea-aldehyde condensation products and / or

Alkylolureas and b) polyenes in a solids amount of 0.3 to 4 percent by weight, based on the amount of granules, applied.

2. The method according to claim 1, characterized in that the urea-aldehyde condensation products from condensates of urea with aliphatic aldehydes having 1 to 7 carbon atoms or mixtures of such aldehydes in a molar ratio of urea to aldehyde such as 1: 1.1 to 1: 2.2 consist.

3. The method according to claim 2, characterized in that the aliphatic aldehyde is formaldehyde.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the urea-aldehyde condensation products are modified with alkali sulfites, alkanolamines or alkylenediamines.

5. The method according to claim 1, characterized in that the alkylolureas have a molar ratio of urea: aldehyde from 1: 1 to 1: 4.5.

6. The method according to claim 1, characterized in that the polyenes are polymers and copolymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic acid, acrylic acid esters, acrylic amides, butadiene and styrene.

7. The method according to claim 6, characterized in that the polyene is a copolymer of 80 to 95 parts by weight of vinylidene chloride, 20 to 5 parts by weight of methyl acrylate and up to 1 part by weight of acrylamide.

8. The method according to claim 6, characterized in that the polyene is a copolymer of 40 to 60 parts by weight of n-butyl acrylate, 60 to 40 parts by weight of vinyl acetate and / or vinyl propionate and up to 2 parts by weight of acrylic acid.

9. The method according to claim 6, characterized in that the polyene is a copolymer of 30 to 70 parts by weight of styrene, 65 to 25 parts by weight of butadiene and up to 15 parts by weight of acrylic acid and / or acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the solutions or suspensions nonionic, cationic or anionic, surface-active substances are added in amounts of up to 1 percent by weight, based on the amount of solids.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the combined solutions and suspensions of urea-formaldehyde condensation products and / or alkylolureas and the polyenes have a proportion of the urea compounds of 30 to 90 percent by weight, based on the total solids content of polymer compounds.