DE1467381C

DE1467381C - Process for the production of non-dusting and non-caking dung materials

Info

Publication number: DE1467381C
Authority: DE
Inventors: Ottheinrich Dr 6800 Mannheim Opp Karl Dr 6900 Heidelberg Muller Herbert Dr 6710 Frankenthal Seibt Hubertus Dr 6700 Ludwigshafen Detmer
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-07-29

Description

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Bei der Lagerung von mineralischen Düngemitteln, dem Düngemittel eine relativ große Menge, von z. B. insbesondere solchen, die hygroskopische Bestand- mehr als l°/o, einer filmbildenden Verbindung zuteile enthalten, tritt ein Zusammenbacken der ein- gefügt werden. Man verwendet z. B. Harnstoffzelnen Düngerkömer bzw. Salzkristalle auf. Dies er- Formaldehyd-Kondensate oder auch andere Harze schwert die Handhabung stark und kann zu einer 5 oder Kunststoffe, wie z. B. Polyoxyalkylene (vgl. völligen Verhärtung der zunächst lose gelagerten unter anderem USA.-Patentschriften 2 502 996 und Ware führen. 2 734 002, belgische Patentschrift 600 133). Der Auf-When storing mineral fertilizers, the fertilizer a relatively large amount, from z. B. especially those that attribute a hygroscopic composition to more than 1% of a film-forming compound contained, caking occurs which are inserted. One uses z. B. urea cells Fertilizer grains or salt crystals. This creates formaldehyde condensates or other resins difficult to handle and can lead to a 5 or plastics, such as. B. polyoxyalkylenes (cf. complete hardening of the initially loosely stored USA patents 2 502 996 and Lead goods. 2 734 002, Belgian patent specification 600 133). The up

Zur Beseitigung dieses Nachteils ist schon seit trag größerer Mengen ist sowohl arbeitstechnisch als langem bekannt, daß man die Düngerkömer mit auch ökonomisch gesehen ungünstig, setzt weiterhin einer Schutzschicht eines feinteiligen oder pulver- io den Nährstoffgehalt des behandelten Düngers herab, förmigen Stoffes umgibt, der geeignet ist, eine gegen- ist im Hinblick auf nitrathaltige Düngemittel nicht seitige Berührung der hygroskopischen Salzober- ungefährlich und kann auch die Löslichkeit und fläche zu verhindern und der gegebenenfalls eine ge- rasche Wirkung der Düngesalze ungünstig bewisse Feuchtigkeit aufnehmen kann. Als »Puder- einflussen.To eliminate this disadvantage, larger amounts have been used both in terms of workmanship It has long been known that the fertilizer grains are also unfavorable from an economic point of view a protective layer of a finely divided or pulverized io down the nutrient content of the treated fertilizer, shaped substance that is suitable, but not with regard to nitrate-containing fertilizers side contact with the hygroscopic salt superficially harmless and can also affect the solubility and area and who may have an unfavorable sense of a rapid effect of the fertilizer salts Can absorb moisture. As »powder influence.

mittel« für diesen Zweck werden z. B. Kieselgur, 15 Aus der britischen Patentschrift 359 163 ist es Tonerde oder feinteiliger Kalk verwendet. Die ge- zwar bekannt, filmbildende Substanzen, z. B. Cellupuderten Düngemittel sind jedoch nur bedingt lager- losederivate, Wachse, natürliche und künstliche beständig; zudem zeigen sie bei der Handhabung ein Harze, Kautschuke, Diolefinpolymere oder Harnstofflästiges Stauben, indem ein Teil der aufgebrachten Formaldehyd-Kondensate auf Düngemittel auf-Pudermenge wieder abgerieben wird. Auch durch die 20 zubringen, doch befriedigen so hergestellte ProAnwendung von Stoffen mit klebenden Eigenschaften dukte für den hier angestrebten Verwendungszweck oder Netzeigenschaften, die die Haftung des Puders in keiner Weise, da sie entweder die Oberfläche der auf den Düngergranalien fördern sollen, kann das Düngemittelteilchen nur teilweise umhüllen oder eine Stauben nicht ganz beseitigt werden. Ein weiterer unwirtschaftlich lange Zeit zum Aushärten benötigen. Nachteil des Puderns besteht darin, daß der Nähr- 25' Aus den gleichen Gründen sind auch die in der franstoffgehalt des Düngemittels durch den Inertanteil, zösischen Patentschrift 1270 910 und der USA.-der bis zu 6% Puder beträgt, absinkt. Patentschrift 1 648 861 zum Überziehen der Dünge-medium «for this purpose z. B. Kieselguhr, 15 From British Patent 359 163 it is Clay or finely divided lime is used. Although known, film-forming substances, e.g. B. Cell powder However, fertilizers are only partially stored-less derivatives, waxes, natural and artificial resistant; In addition, when handled, they show a resin, rubber, diolefin polymer or urea-polluting dusting, in that some of the formaldehyde condensates applied are powdered on fertilizers is rubbed off again. Even through the 20 to spend, but the so-produced pro application is satisfactory of substances with adhesive properties for the intended use or wetting properties that in no way affect the adhesion of the powder as they either affect the surface of the to promote the fertilizer granules, the fertilizer particle can only partially envelop or a Dust cannot be completely eliminated. Another uneconomical need to take a long time to cure. The disadvantage of powdering is that the nutrient content is 25 'For the same reasons, there are also those in the nutrient content of the fertilizer through the inert component, French patent specification 1270 910 and the USA.-der is up to 6% powder, decreases. Patent specification 1 648 861 for coating the fertilizer

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, das »Pudern« mittelgranalien beschriebenen Substanzen zur Erder Düngemittel durch eine geeignete andere Maß- zielung des erwünschten Antiback-Effektes unnahme zu ersetzen. 30 geeignet. In der deutschen Patentschrift 956 959 istThere has been no lack of attempts to use "powdering" the substances described in medium granules for earthening Reduce fertilizers by appropriately targeting the desired anti-caking effect to replace. 30 suitable. In the German patent specification 956 959 is

So wurde zum Beispiel versucht, durch Zugabe andererseits ein Granulationsverfahren beschrieben, von oberflächenaktiven Stoffen auf die Düngerkömer bei dem das Ausgangsmaterial zur Granulierung mit eine »Antiback«-Wirkung zu erzielen. Man ver- wasserlöslichen Copolymerisaten auf der Basis von wendet z. B. Kondensationsprodukte von Form- Methacrylsäure besprüht wird, die hier also als Graaldehyd mit Arylsulfonsäuren oder deren Salzen. 35 nulationshilfsmittel dienen, und das somit ebenfalls Kondensationsprodukte von höheren Alkoholen mit für die Herstellung nicht staubender; bei der Lage-Äthylenoxyd, Fettamine und Derivate usw. (vgl. rung nicht zusammenbackender Düngemittel nicht französische Patentschrift 1100 686, britische Pa- geeignet ist.For example, an attempt was made to describe a granulation process by adding on the other hand, of surface-active substances on the fertilizer grains in which the starting material is used for granulation to achieve an »antiback« effect. One water-soluble copolymers based on applies z. B. condensation products of form methacrylic acid is sprayed, so here as graaldehyde with aryl sulfonic acids or their salts. 35 simulation aids are used, and that too Condensation products of higher alcohols with for the production of non-dusting; at the location ethylene oxide, Fatty amines and derivatives, etc. (cf. tion of non-caking fertilizers French Patent 1100 686, British Pa- is suitable.

tentschriften 743 600 und 800 794, belgische Patent- Das deutsche Patent 1 270 579 hat ein Verfahren schrift 606 734). Solche Verbindungen sollen eine 40 zur Herstellung langsam wirkender Düngemittel wasserabweisende Schicht auf den Granalien geben durch Überziehen von Düngemitteln mit trocknenden und sich auch in kleinen Mengen, als wirksam er- öligen Stoffen und Trocknen der Überzüge zum weisen. Sie können jedoch eine Einwirkung der Luft- Gegenstand, wobei auf die Düngemittel 2 bis 20 Gefeuchtigkeit auf das Düngemittel während des La- wichtsprozent, bezogen auf die Düngemittelmenge, gerns nicht verhindern. Daher ergibt sich die Not- 45 trocknende ölige Polyenpölymerisate in Substanz aufwendigkeit, so behandelte Dünger noch zusätzlich gebracht werden, die in Gegenwart von Übergangszu pudern. metallen der VI. bis VIII. Gruppe des Perioden-tentschriften 743 600 and 800 794, Belgian patent- German patent 1 270 579 has a method 606 734). Such compounds are said to be a 40 used to make slow-acting fertilizers Apply a water-repellent layer to the granules by covering fertilizers with drying agents and also in small quantities, as effective oily substances and drying of the coatings for point. However, they can be exposed to the air, taking on the fertilizers 2 to 20 moisture on the fertilizer during the weight percent, based on the amount of fertilizer, don't like to prevent it. Therefore, the emergency 45 drying oily polyene polymers in substance arises, fertilizers treated in this way are additionally brought in, in the presence of transition to powder. metals of VI. to VIII. group of period

Weiterhin ist bekannt, daß man, um das Zu- systems der Elemente und/oder von Verbindungen, sammenbacken von Düngemitteln zu verhindern, die in denen diese Metalle in nullwertigem Zustand vorOberflächen der Granalien mit beispielsweise Paraf- 50 liegen, isomerisiert wurden, und die Überzüge in übfinöl, Teeröl, Pflanzenölen, Vaseline oder Wachs licher Weise getrocknet werden,
oder auch mit Gemischen solcher Verbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein überzieht (vgl. z. B. französische Patentschriften Verfahren zur Herstellung von mit trocknenden 734 728 und 1016 367, österreichische Patentschrift öligen Polyenpolymerisaten überzogenen Dünge-168 833, schweizerische Patentschrift 202 254, eng- 55 mitteln und Trocknen der Überzüge, wobei vorzugslische Patentschrift 583 388, USA.-Patentschriften weise die Polyenpolymerisate vor dem Aufbringen 2118 438 und 2 399 987, deutsche Patentschrift auf die Düngemittel in Gegenwart von Übergangs-1062 713 und deutsche Auslegeschrift 1137 049). metallen der VI. bis VIII. Gruppe des Perioden-Solche öle zeigen jedoch eine geringe Haftneigung systems der Elemente und/oder von Verbindungen, auf den salzartigen Düngerkörnern, so daß ihre 60 in denen diese Metalle in nullwertigem Zustand vorWirksamkeit durch Abrieb teilweise wieder verloren- liegen, isomerisiert wurden, das dadurch gekenngeht. Auch können sie von der porösen Salzober- zeichnet ist, daß man bei der Herstellung von nicht fläche teilweise oder ganz aufgesogen werden, wo- staubenden und nicht zusammenbackenden Düngedurch die Schutzschicht zerstört wird. Schließlich mitteln die isomerisierten und/oder durch Hindurchwird auch bei Verwendung dieser Substanzen in 65 leiten von Luft oder Sauerstoff reaktiv gemachten vielen Fällen eine zusätzliche Puderung mit fein- Polyenpölymerisate in Mengen von 0,01 bis 0,6 Geteiligen Stoffen empfohlen. ' wichtsprozent, bezogen auf die Düngemittelmenge,It is also known that, in order to prevent the sys- tem of the elements and / or compounds from caking together, fertilizers in which these metals are in a zero-valent state in front of the surfaces of the granules with, for example, paraffin, were isomerized, and the coatings be dried in ovine oil, tar oil, vegetable oils, petroleum jelly or wax,
or with mixtures of such compounds. The present invention relates to a coated (cf., for example, French patents process for the production of fertilizer-168 833, Swiss patent 202 254, eng - 55 averaging and drying of the coatings, whereby preferred patent specification 583 388, USA patents show the polyene polymers before application 2118 438 and 2,399,987, German patent specification on the fertilizers in the presence of transition 1062 713 and German Auslegeschrift 1137 049). metals of VI. to VIII. Group of Periods - Such oils, however, show a low tendency to stick to the system of elements and / or compounds on the salt-like fertilizer grains, so that their 60 in which these metals are partially lost again due to abrasion in their zero-valent state were isomerized that is known by it. They can also be characterized by the porous salt surface, which means that you are partially or completely absorbed in the production of non-area, and the dusting and non-caking manure is destroyed by the protective layer. Finally, when averaging the isomerized and / or passed through, an additional powdering with fine polyene polymers in amounts of 0.01 to 0.6 parts substances is recommended even when these substances are used in many cases made reactive by air or oxygen. '' weight percentage, based on the amount of fertilizer,

Will man ganz ohne Puder auskommen, so muß auf die Düngemittel aufbringt.If you want to get along without powder, you have to apply fertilizers.

Überraschenderweise erhält man mit den erfindungsgemäß angewendeten reaktiven Polyenpolymerisaten schon in Mengen von 0,05 bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht des Düngemittels, eine fast vollständig umhüllende, in kurzer Zeit härtbare, dünne Schutzschicht auf dem Granulat, die einen Zutritt der Luftfeuchtigkeit zu dem hygroskopischen Düngesalz verhindert und ein Kristallwachstum zwischen den Oberflächen der einzelnen Körner unmöglich macht. Damit wird der beabsichtigte Zweck erreicht, das Zusammenbacken der Körner zu verhindern. In manchen Fällen ist schon mit 0,01 bis 0,1% eine günstige »Antiback«-Wirkung zu erreichen·. Im einzelnen hängt die optimale Menge von der Zusammensetzung des verwendeten reaktiven Polyen-Polymerisates und von der Hygroskopizität des zu behandelnden Düngemittels ab.Surprisingly, the reactive polyene polymers used according to the invention are obtained Already in amounts of 0.05 to 0.1%, based on the weight of the fertilizer, almost Completely enveloping, thin protective layer on the granulate that can be hardened in a short time Ingress of humidity to the hygroscopic fertilizer salt prevents and crystal growth between makes the surfaces of the individual grains impossible. This achieves the intended purpose, to prevent the grains from sticking together. In some cases with 0.01 to 0.1% to achieve a favorable »antiback« effect ·. In detail, the optimal amount depends on the composition of the reactive polyene polymer used and the hygroscopicity of the fertilizer to be treated.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, daß man auf die Verwendung von Puderstoffen ganz verzichten kann und ein völlig staubfreies Produkt erhält. Natürlich ist es auch möglich, zusätzliche Puderstoffe anzuwenden.A particular advantage of the process is that you can do without the use of powder materials can and receives a completely dust-free product. Of course it is also possible to add additional Apply powder materials.

Das ausgezeichnete Filmbildungsvermögen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten reaktiven Polyen-Polymerisate ist dem Umstand zuzuschreiben, daß die reaktiv gemachten Polyen-Polymerisate sich zunächst in flüssiger Phase über die Kornoberfläche verteilen und dann rasch erhärten.The excellent film-forming ability of those used in the process of the present invention reactive polyene polymers is due to the fact that the reactive made Polyene polymers initially spread over the grain surface in the liquid phase and then quickly hardening.

Geeignete trocknende, reaktive ölige oder plastische .Polyen-Polymerisate erhält man beispielsweise durch Polymerisation von Dienen oder Trienen, wie Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3 oder vorzugsweise Butadien, 3-Methylheptatrien-1,4,6, n-Dekatrien-1,5,9 oder Mischpolymerisation einer oder mehrerer Polyene mit bis zu 50 Gewichtsprozent mischpolymerisierbarer Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Vinylacetylen und vorzugsweise Styrol und Acrylnitril und durch eine Behandlung der Polymerisate bzw. der Mischpolymerisate, welche die Polyen-Polymerisate so reaktiv macht, daß sie in kurzer Zeit trocknen.Suitable drying, reactive oily or plastic polyene polymers are obtained, for example by polymerization of dienes or trienes, such as isoprene, piperylene, cyclopentadiene, cyclohexadiene-1,3 or preferably butadiene, 3-methylheptatriene-1,4,6, n-decatriene-1,5,9 or copolymerization of one or more polyenes with up to 50 percent by weight copolymerizable compounds such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl acetylene and preferably styrene and acrylonitrile and by treating the polymers or the Copolymers which make the polyene polymers so reactive that they dry in a short time.

Als derartige Behandlung kommt besonders eine Isomerisierung der öligen Polyen-Polymerisate bei höherer Temperatur in Frage, bevorzugt in Gegenwart geringer Mengen von Übergangsmetallen der VI. bis VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder von Verbindungen, in denen diese Metalle in nullwertigem Zustand vorliegen. Diese Behandlung bewirkt vermutlich eine Verschiebung der Doppelbindungen in den Polyen-Polymerisaten. Hierdurch werden die Polyen-Polymerisate Vernetzungsreaktionen und der Reaktion mit Sauerstoff leichter zugänglich gemacht. Dadurch können solche isomerisierten Polyen-Polymerisate besonders rasch erhärten. Die Härtungszeiten sind etwa 5- bis 15mal kürzer als bei nicht isomerisierten Polyen-Polymerisaten. A particular treatment of this type is isomerization of the oily polyene polymers higher temperature in question, preferably in the presence of small amounts of transition metals VI. to VIII. Group of the Periodic Table of the Elements and / or of compounds in which these Metals are in a zero-valent state. This treatment is likely to cause a shift of the double bonds in the polyene polymers. This causes the polyene polymers to undergo crosslinking reactions and made more accessible to reaction with oxygen. This allows such Isomerized polyene polymers harden particularly quickly. The curing times are about 5 to 15 times shorter than with non-isomerized polyene polymers.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyen-Polymerisate können auch dadurch reaktiv gemacht werden, daß man Luft oder Sauerstoff hindurchleitet, gegebenenfalls unter Erwärmen und/oder Zugabe von Übergangsmetall- oder Schwermetall-Verbindungen. Schließlich können die Polyen-Polymerisate auch während oder nach der Zugabe zu den Düngemitteln »auf dem Korn« isomerisiert werden. Auch in diesem Fall kommen Katalysatoren auf Basis von Übergangs- und Schwermetallen bzw. deren Verbindungen in Frage, wie Eisencarbonyle, elementares Kupfer, Mangansalze, Bleiverbindungen, wie Bleitetraäthyl, Kobalt- und Nickelsalze, wie Kobaltnaphthenat, -stearat, Nickelacetylacetonat usw.
Die erfindungsgemäß verwendeten öligen oder plastischen reaktiven Polyen-Polymerisate können auch bis zu 50 Gewichtsprozent andere, nicht weiter polymerisierbare Polymere, wie Polystyrol oder Polyacrylnitril, enthalten. Außerdem können den Polyen-Polymerisaten vor oder während der Zugabe zu den Düngemitteln polymerisierbare monomere Verbindungen, wie Styrol oder Acrylnitril, zugesetzt werden.
Die mittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäß verwendeten Polyen-Polymerisate liegen im allgemeinen zwischen 500 und 40 000. Es können jedoch auch Produkte mit kleineren mittleren Molekulargewichten verwendet werden, sofern der damit verbundene höhere Dampfdruck, d. h. die höhere Brennbarkeit oder Explosivität der Gasatmosphäre über dem. Gut nicht stört. Andererseits können auch Polyen-Polymerisate mit mittleren Molekulargewichten von mehr als 40 000 verwendet werden. Allerdings muß man dann mit höheren Viskositäten bei der Verarbeitung rechnen.The polyene polymers used according to the invention can also be made reactive by passing air or oxygen through them, optionally with heating and / or the addition of transition metal or heavy metal compounds. Finally, the polyene polymers can also be isomerized "on the grain" during or after addition to the fertilizers. In this case, too, catalysts based on transition and heavy metals or their compounds come into question, such as iron carbonyls, elemental copper, manganese salts, lead compounds such as tetraethyl lead, cobalt and nickel salts such as cobalt naphthenate, cobalt stearate, nickel acetylacetonate, etc.
The oily or plastic reactive polyene polymers used according to the invention can also contain up to 50 percent by weight of other polymers that cannot be further polymerized, such as polystyrene or polyacrylonitrile. In addition, polymerizable monomeric compounds, such as styrene or acrylonitrile, can be added to the polyene polymers before or during the addition to the fertilizers.
The average molecular weights of the polyene polymers used according to the invention are generally between 500 and 40,000. However, products with lower average molecular weights can also be used, provided that the associated higher vapor pressure, ie the higher flammability or explosiveness of the gas atmosphere, is above. Well don't bother. On the other hand, polyene polymers with average molecular weights of more than 40,000 can also be used. However, one must then reckon with higher viscosities during processing.

Die durch die Verwendung von besonders reaktiven öligen Polyen-Polymerisaten stark verkürzte Trockenzeit kann noch weiter dadurch herabgesetzt werden, daß man den Polymerisaten vor, während oder nach der Zugabe zu dem Düngemittel Katalysatoren zusetzt. Hierfür kommen radikalbildende Verbindungen, wie Peroxyde, Azoverbindungen oder auch Schwermetallverbindungen — gegebenenfalls in Kombination mit Radikalbildnern — in Frage.The significantly reduced through the use of particularly reactive oily polyene polymers Drying time can be further reduced by the fact that the polymers before, during or adding catalysts after addition to the fertilizer. For this purpose radical-forming compounds are used, such as peroxides, azo compounds or heavy metal compounds - if appropriate in combination with radical formers - in question.

Auch Übergangsmetall-Verbindungen sind geeignet.Transition metal compounds are also suitable.

Als Düngemittel, die durch das Aufbringen derAs a fertilizer obtained by applying the

reaktiven Polyen-Polymerisate lagerbeständig, nichtstaubend und nicht verbackend gemacht werden sollen, kommen beispielsweise anorganische Salze oder Salzmischungen, die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Ammonium als Kation, Phosphate, Nitrate, Chloride, Sulfate oder Carbonate als Anion enthalten, oder Harnstoff, Derivate des Harnstoffs oder Harnstoffsalze in Frage. Solche Düngemittel können auch Anteile von Schwermetallen oder Übergangsmetallen, wie Kupfer, Mangan, Zink oder deren Salze, enthalten. Schließlich können sie ganz oder teilweise tierischer oder pflanzlicher Herkunft sein. Um den Düngemitteln, welche im allgemeinen granuliert oder stückig sind, die reaktiven öligen oder plastischen Polyen-Polymerisate zuzugeben, lassen sich die üblicherweise in Düngemittel-Fabrikationsbetrieben vorhandenen Einrichtungen, wie Rühraggregate, Wirbelschichtapparaturen, Schüttelrinnen, Schüttelsiebe, Transportschnecken, Hauerschnecken, Fallschächte und Spritztürme, insbesondere aber Drehtrommeln, mit oder ohne Einbauten, verwenden. Die reaktiven Polyen-Polymerisate können auf besonders einfache Weise als Flüssigkeitsstrahl zugegeben werden. Sie verteilen sich von selbst auf der Oberfläche des zu behandelnden Gutes. Sie können aber auch in Form feiner Tröpfchen oder als Aerosol angewandt werden, um ein Optimum der gleichmäßigen Verteilung zu erreichen.reactive polyene polymers can be made storage-stable, non-dusting and non-caking are, for example, inorganic salts or salt mixtures, the alkali metals, alkaline earth metals or ammonium as the cation, phosphates, nitrates, chlorides, sulfates or carbonates as the anion contain, or urea, derivatives of urea or urea salts in question. Such fertilizers can also contain proportions of heavy metals or transition metals, such as copper, manganese, zinc or their Salts. Finally, they can be entirely or partially of animal or vegetable origin. To the fertilizers, which are generally granulated or lumpy, the reactive oily or Adding plastic polyene polymers can usually be done in fertilizer manufacturing plants existing facilities, such as agitators, fluidized bed equipment, vibrating chutes, Vibrating sieves, screw conveyors, tusk snails, chutes and spray towers, but in particular Use rotating drums, with or without internals. The reactive polyene polymers can be particularly can easily be added as a jet of liquid. They distribute themselves on the Surface of the item to be treated. But they can also be in the form of fine droplets or as an aerosol can be applied in order to achieve an optimum of uniform distribution.

Die Arbeitstemperatur liegt bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis 300° C, vorzugsweise bei 50 bis 160° C. Empfehlenswert ist es, die erhöhten Temperaturen in der Apparatur mit einemThe working temperature is room temperature or an elevated temperature of up to 300 ° C., preferably at 50 to 160 ° C. It is recommended to use a

Heißluftstrom zu erzeugen, weil dabei gleichzeitig die für das Härten notwendige Menge Sauerstoff geliefert wird.To generate a stream of hot air, because at the same time the amount of oxygen required for hardening is supplied will.

Man erhält in allen Fällen Düngemittel, die ausgezeichnet lagerstabil sind, auch unter ungünstigen Witterungsbedingungen, die keine Neigung zum Zusammenbacken zeigen und die vollkommen staubfrei gehandhabt werden können.In all cases, fertilizers are obtained which have excellent storage stability, including those which are unfavorable Weather conditions that show no tendency to cake and that are completely dust-free can be handled.

Weitere Vorteile des neuen Verfahrens sind folgende: Further advantages of the new process are as follows:

Die Verwendung organischer Lösungsmittel läßt sich vermeiden. Die Verweilzeit des Düngergranulats in der Apparatur, in welcher die reaktiven Polyen-Polymerisate zugegeben werden, kann sehr klein gehalten werden.The use of organic solvents can be avoided. The residence time of the fertilizer granulate The apparatus in which the reactive polyene polymers are added can be kept very small will.

Die Anwendungsmenge der reaktiven Polyen-Polymerisate liegt in ökonomisch günstigen Grenzen und beeinflußt praktisch nicht die Auflösungs-Geschwindigkeit der Düngerkörner durch das Bodenwasser. Die auf den Düngerkörnern gebildete Schutzschicht ist im Gegensatz zu nach bekannten Verfahren erzeugten witterungs- und abriebbeständig.The amount of reactive polyene polymers used is within economically favorable limits and has practically no influence on the speed at which the fertilizer grains dissolve in the soil water. The protective layer formed on the fertilizer grains is in contrast to according to known methods produced weather and abrasion resistant.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.The parts and percentages given in the following examples are, unless otherwise stated, Weight units.

Allgemeine Prüfung der Neigung des Zusammenbackens: General test of the tendency to caking:

Von dem auf Lagerstabilität bzw. Neigung zum Zusammenbacken zu prüfenden Düngergranulat bzw. -salz werden Preßwürfel hergestellt: in einer metallischen Würfelform von 50 cm² Seitenfläche wird das Granulat bzw. Salz 2 Stunden bei konstanter Raumtemperatur und Luftfeuchtigkeit einer Kraft von 175 kg ausgesetzt. Es entsteht ein würfelförmiger Preßling, der der Form vorsichtig entnommen und sogleich mit Hilfe eines Zertrümmerungs-Meßapparates zertrümmert wird. Das Gewicht, das zum Zerstören des Preßlings notwendig ist, wird von dem Apparat angezeigt. Es ist ein Maß für die Neigung des Zusammenbackens des untersuchten Düngesalzes. Hohe Zertrümmerungswerte bedeuten starke »Backneigung« und umgekehrt.Pressed cubes are produced from the fertilizer granulate or salt to be tested for storage stability or tendency to caking: in a metallic cube shape with a ^{side surface of 50 cm 2} , the granulate or salt is subjected to a force of 175 kg for 2 hours at constant room temperature and humidity. The result is a cube-shaped compact, which is carefully removed from the mold and immediately smashed with the help of a smash measuring device. The weight necessary to destroy the compact is indicated by the apparatus. It is a measure of the tendency of the examined fertilizer salt to stick together. High fragmentation values mean a strong tendency to bake and vice versa.

example 1

Von einem granulierten Mehrnährstoffdünger (Zusammensetzung: N/P₂O₅/K₂O = 13/13/21) des Konidurchmessers 2 bis 4 mm werden, wie beschrieben, 10 Preßwürfel hergestellt und diese maschinell zertrümmert. Der Zertrümmerungswert für einen Würfel von 50 cm² Seitenfläche beträgt im Mittel 210 kg.As described, 10 pressed cubes are produced from a granulated complex fertilizer (composition: N / P ₂ O ₅ / K ₂ O = 13/13/21) with a cone diameter of 2 to 4 mm and these are broken up by machine. The shattering value for a cube with a ^{side area of 50 cm 2} is on average 210 kg.

Example 2

Das in Beispiel 1 verwendete Düngergranulat wird mit 0,5% Kieselgur »gepudert«. Der Zertrümmerungswert für einen Preßwürfel von 50 cm² Seitenfläche beträgt im Mittel 116 kg.The fertilizer granulate used in example 1 is "powdered" with 0.5% kieselguhr. The crushing value for a pressed cube with a side area of 50 cm ² is on average 116 kg.

Example 3

Das in Beispiel 1 verwendete Düngergranulat wird mit einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Alkylsulfonate behandelt, so daß 0,1% dieser Substanz auf der Oberfläche des Granulats haften, und dann getrocknet. Wie beschrieben werden 10 Preßwürfel hergestellt und deren mittlerer Zertrümmerungswert bestimmt. Er beträgt 142 kg.The fertilizer used in Example 1 is with an aqueous solution of a surface-active Treated alkyl sulfonates so that 0.1% of this substance adheres to the surface of the granules, and then dried. As described, 10 pressed cubes are produced and their average crush value definitely. He is 142 kg.

Example 4

Das in Beispiel 1 verwendete Düngergranulat wird erst nach Beispiel 3, dann nach Beispiel 2 behandelt, so daß 0,1% oberflächenaktives Alkylsulfonat und 0,5% Kieselgur auf seiner Oberfläche haften. Die Preßwürfel ergeben einen mittleren Zertrümmerurigs·¹ wert von 71 kg.The fertilizer granulate used in Example 1 is treated first according to Example 3, then according to Example 2, so that 0.1% surface-active alkyl sulfonate and 0.5% kieselguhr adhere to its surface. The pressed cubes give an average shattered ^{value x 1} of 71 kg.

Example 5

Das in Beispiel 1 verwendete Düngergranulat wird mit 0,2% flüssigem Paraffin behandelt. Die Preßwürfel ergeben einen mittleren Zertrümmerungswert von 112 kg.The fertilizer granules used in Example 1 are treated with 0.2% liquid paraffin. The press cubes result in an average shattering value of 112 kg.

Example 6

Das in Beispiel 1 verwendete Düngergranulat wird in einer Drehtrommel mit 0,2% isomerisiertem PoIybutadienöl eines mittleren Molekulargewichtes von zo 4000, kryoskopisch bestimmt, behandelt. Der dünne Polybutadien-Film, der sich auf der Oberfläche der Körner gebildet hat, wird bei 110° C mit Heißluft in 10 Minuten getrocknet. Die Preßwürfel ergeben einen mittleren Zertrümmerungswert von 3 kg.The fertilizer granulate used in Example 1 is in a rotating drum with 0.2% isomerized polybutadiene oil an average molecular weight of about 4000, determined cryoscopically, treated. The thin one Polybutadiene film that has formed on the surface of the grains is heated in at 110 ° C with hot air Dried for 10 minutes. The pressed cubes have an average crush value of 3 kg.

Example 7

Gemäß Beispiel 6 wird das gleiche Polybutadienöl, das jedoch nicht durch eine Isomerisierung vorbehandelt wurde, in einer Menge von 0,2% aufgegeben. Nach 10 Minuten Heißluftbehandlung bei 110⁰C bleibt die Schutzschicht auf den Düngergranalien ölig und ist nicht erhärtet bzw. getrocknet. Die Preßwürfel zeigen einen mittleren Zertrümmerungswert von 123 kg.According to Example 6, the same polybutadiene oil, which, however, has not been pretreated by isomerization, is applied in an amount of 0.2%. After 10 minutes, hot air treatment at 110 ⁰ C, the protective layer on the fertilizer granules is oily and is not hardened or dried. The pressed cubes show an average crush value of 123 kg.

Example 8

Das in Beispiel 1 verwendete Düngergranulat wird auf einer Schüttelrinne bei 120⁰C mit 0,15% durch Isomerisierung reaktiv gemachtem Polyen-Polymerisat, bestehend aus 80% Butadien und 20% Styrol (mittleres Molekulargewicht etwa 8000) behandelt und die ölige Schutzschicht bei 120⁰C durch Aufblasen von Heißluft gehärtet. Härtungszeit: 7 Minuten. Die Preßwürfel zeigen einen Zertrümmerungswert von < 1 kg, d. h., die Würfel zerfallen von selbst bei dem Herausnehmen aus der Preßform.The granular fertilizer used in Example 1 is treated on a vibrating chute at 120 ⁰ C with 0.15% reactive homemade by isomerization polyene polymer consisting of 80% butadiene and 20% styrene (average molecular weight about 8000), and the oily protective layer at 120 ⁰ C hardened by blowing hot air. Hardening time: 7 minutes. The pressed cubes show a shattering value of <1 kg, ie the cubes disintegrate by themselves when they are removed from the mold.

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Example 9

Das in Beispiel 6 verwendete isomerisierte PoIybutadienöl wird in einer Menge von 0,2% auf einen Mehrnährstoff-Dünger der Zusammensetzung N/P₂O₅/K₂O = 15/15/15 der Korngröße 2 bis 4 mm aufgegeben und in der Drehtrommel durch Heißluft bei 110⁰C in 8 Minuten gehärtet. Der mittlere Zertrümmerungswert der Preßwürfel beträgt 13 kg.The isomerized polybutadiene oil used in Example 6 is applied in an amount of 0.2% to a multi-nutrient fertilizer of the composition N / P ₂ O ₅ / K ₂ O = 15/15/15 with a grain size of 2 to 4 mm and placed in the rotary drum hardened by hot air at 110 ^° C. in 8 minutes. The mean crush value of the pressed cubes is 13 kg.

Example 10

Man verfährt, wie in Beispiel 8 angegeben, verwendet aber einen auf 2 bis 4 mm Korngröße granulierten Mehrnährstoff-Dünger der Zusammensetzung N/P₂O₅/K₂O = 12/12/20. Der mittlere Zertrümmerungswert der Preßwürfel beträgt 5 kg.The procedure is as indicated in Example 8, but a multi-nutrient fertilizer granulated to a grain size of 2 to 4 mm and having the composition N / P ₂ O ₅ / K ₂ O = 12/12/20 is used. The mean crush value of the pressed cubes is 5 kg.

Example 11

Von einem geprillten Kalkammonsalpeter mit 64% Ammonnitrat- und 36% Calciumcarbonat-From a prilled lime ammonium nitrate with 64% ammonium nitrate and 36% calcium carbonate

Gehalt, Korngröße 2 bis 3 mm, werden 10 Preßwürfel hergestellt. Der Zertrümmerungswert für einen Würfel von 50 cm² Seitenfläche beträgt im Mittel 580 kg.Content, grain size 2 to 3 mm, 10 pressed cubes are produced. The shattering value for a cube with a ^{side area of 50 cm 2} is on average 580 kg.

Example 13

Wie in Beispiel 12 werden 0,1 % reaktives, isomerisiertes Polybutadienöl auf Kalkammonsalpeter aufgetragen. Der Zertrümmerungswert eines Preßwürfels beträgt im Mittel 7 kg.As in Example 12, 0.1% reactive, isomerized polybutadiene oil on lime ammonium nitrate applied. The average crush value of a pressed cube is 7 kg.

Example 14

Der in Beispiel 11 verwendete Kalkammonsalpeter wird gemäß Beispiel 6 mit Polybutadienöl isomerisiert, in Mengen von 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 und 0,6 behandelt. In allen Fällen ist der Zertrümmerungswert der Preßwürfel < 1 kg, d. h., die Würfel zerfallen von selbst bei dem Herausnehmen aus der Preßform.The lime ammonium nitrate used in Example 11 is isomerized with polybutadiene oil according to Example 6, in amounts of 0.2; 0.3; 0.4; 0.5 and 0.6 treated. In all cases, the shatter value is the pressed cube <1 kg, d. that is, the cubes will self-disintegrate upon removal from the die.

Example 15

Kristallines Kaliumchlorid wird in unbehandeltem Zustand auf seine Backneigung geprüft. Die Preßwürfel zeigen Zertrümmerungswerte, die zwischen 150 und 220 kg liegen. Entsprechend Beispiel 6 wird das Kaliumchlorid mit 0,05% isomerisiertem Polybutadienöl behandelt. Die mit dem behandelten Produkt hergestellten Preßwürfel zeigen im Mittel einen Zertrümmerungswert von 21 kg.Crystalline potassium chloride is tested for its tendency to bake in the untreated state. The press cubes show fragmentation values between 150 and 220 kg. According to example 6 is treated the potassium chloride with 0.05% isomerized polybutadiene oil. Those with the treated product The pressed cubes produced show an average crush value of 21 kg.

Claims

Claim:

Process for the production of polyene polymers coated with drying oily Fertilizing and drying the coatings, preferably the polyene polymers before Application to the fertilizers in the presence of transition metals of the VI. to VIII. group of the periodic table of the elements and / or of compounds in which these metals are in zero-valent State present, has been isomerized, characterized in that at the production of non-dusting and non-caking fertilizers isomerized and / or polyene polymers made reactive by passing air or oxygen through them in amounts of 0.01 to 0.6 percent by weight, based on the amount of fertilizer who applies fertilizer.

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