DE2058944A1

DE2058944A1 - Coated fertilisers and salts - using copolymerisates of ethylene and olefins-non-caking dust free

Info

Publication number: DE2058944A1
Application number: DE19702058944
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr Dallmann; Fred Dr Mader; Klaus Dr Rieger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-12-01
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1972-06-15

Abstract

Coatings used are copolymerisates of ethylene with (3-8C) -alpha-olefins and surface active materials. Prefd ratio copolymerisate/surfactant is between 1:0.2 and 1:5. The finished product contains 0.02-3.5% coating. The ethylene component in the copolymerisate is pref. 20-80% contg. 2-4 monomers and has a mol. wt of between 1000-12000. The surfactants may be anionogenic-cationogenic or non-ionogenic such as fatty alcohol phosphoric acid esters, fatty amines and nonpolyphenolyglycol esters. The coated fertilisers and salts may be stored for long periods without caking and remain dustfree. Relatively small amts of coating are required and coatings can be made to influence the release of fertiliser.

Description

pherzüge für Düngemittel und Salze zur Verhinderung des Staubens und Zusammenbackens. fertilizers and salts to prevent dust and caking.

Düngemittel und Salze werden zwar über das ganze Jahr hin produziert, jedoch überwiegend in bestimmten Jahreszeiten ausgeliefert. Sie müssen daher häufig längere Zeit gelagert werden. Auch beim Verbraucher werden Düngemittel und Salze nicht sofort verarbeitet; Nun neigen granulierte Düngemittel und kristalline Salze zum Zusammenbacken und Verhärten, vor allem, wenn sie hygroskopische Bestandteile enthalten. Dadurch wird die Weiterverarbeitung dieser Düngemittel und Salze stark erschwert.Fertilizers and salts are produced throughout the year, however mostly delivered in certain times of the year. So you have to do it frequently be stored for a long time. Fertilizers and salts are also used by consumers not processed immediately; Well granulated fertilizers and crystalline salts tend to be to stick together and harden, especially if they have hygroscopic components contain. This makes the further processing of these fertilizers and salts strong difficult.

Um das Zusammenbacken von Düngemitteln und Salzen zu verhindern, wurde eine Vielzahl von Vorschlägen bekannt. So kann man Düngemittel mit feinen anorganischen Pudern überziehen, z.B. mit Kieselgur, Talk, Ton u.a. Diesen Pudern haftet jedoch der Nachteil an, daß sie beim Hantieren mit deii Düngemitteln stauben, die Umgebung verschmutzen und den Verbraucher belästigen. Es wurde auch versucht, diese Puder mit Stoffen mit klebenden Eigenschaften, wie z.B. Mineralölen, Leimen o.ä., auf der Oberfläche der Düngemittelkörner zu binden. Der Erfolg war sehr gering.To prevent the caking of fertilizers and salts, was known a variety of proposals. So you can use fine inorganic fertilizers Cover powders, e.g. with diatomaceous earth, talc, clay, etc. However, these powders adhere the disadvantage that they dust when handling the fertilizers, the environment pollute and annoy the consumer. This powder was also tried with substances with adhesive properties, such as mineral oils, glues or similar to bind to the surface of the fertilizer grains. The success was very little.

Es ist auch bekannt, wasserunlösliche Polymere zu verwenden, wie z.B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril u.a.It is also known to use water-insoluble polymers such as e.g. Polystyrene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, etc.

Ferner ist bekannt, Düngemittel mit Gemischen von Polyalkylenwachsen und Paraffin zu überziehen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Mischungen tief in das Düngemittelkorn eindringen und somit das Zusammenbacken der Körner nicht verhindern können. Schließlich wurde in vielen Vorschlägen versucht, das Zusammenbacken durch Behandeln der Düngemittel riiit oberflächenaktiven Substanzen zu verhindern, doch war allen Verfahren kein dauerhafter Erfolg beschieden. Dem Ziel, durch Überzüge nicht staubende freifließende Düngemittel und Salze zu erhalten, kam die gemeinsame Verwendung von Polyäthylen-bzw. Polypropylenwachsen und oberflächenaktiven Substanzen noch am nächsten.It is also known fertilizers with mixtures of polyalkylene waxes and paraffin to coat. However, this method has the disadvantage that the mixtures penetrate deep into the fertilizer grain and thus prevent the grains from sticking together impede can. Finally, many proposals tried to caking by treating the fertilizers with surface-active substances to prevent, but none of the procedures were granted lasting success. To the The aim is to obtain non-dusting, free-flowing fertilizers and salts through coatings, came the common use of polyethylene or. Polypropylene waxes and surfactants Substances still closest.

Es wurde nun gefunden, daß mit Überzügen aus Gemischen, bestehend aus wachsartigen Copolymerisaten des Äthylens mit C3 bis 08-O(1-Olefinen und oberflächenaktiven Substanzen versehene Düngemittel und Salze auch bei langer Lagerung nicht zusammenbacken und beim Hantieren nicht stauben.It has now been found that with coatings consisting of mixtures from waxy copolymers of ethylene with C3 to 08-O (1-olefins and surface-active Fertilizers and salts containing substances do not stick together even after long periods of storage and do not dust when handling.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von Gemischen, bestehend aus Copolymerisaten des Äthylens mit C3 bis C8 C6-Olefinen und oberflächenaktiven Substanzen zur Herstellung von Überzügen auf Düngemitteln und Salzen zur Verhinderung des Staubens und Zusammenbackens.The invention therefore relates to the use of mixtures, consisting from copolymers of ethylene with C3 to C8 C6 olefins and surface-active ones Substances for making coatings on fertilizers and salts for prevention of dusting and caking.

Unter Copolymerisaten des Äthylens sind solche Produkte zu verstehen, die man durch Polymerisation von Gemischen aus Äthylen undöG-Olefinen der Kettenlänge C3 bis C8, e.B. Propylen, Butylen, Isobutylen, C5/C6-Olefingemischen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren nach an sich bekannten Verfahren erhalten kann. Der Äthylenanteil in diesen Copolymerisaten soll 10 bis gO, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.% betragen. Die Zahl der Monomeren kann 2, 3 oder 4 sein. Die Copolymerisate zeichnen sich durch wachsartige Beschaffenheit aus, ihre Tropfpunkte liegen im Bereich zwischen 90 und 130°C, vorzugsweise zwischen 100 und 11000, ihre Erweichungspunkte zwischen 85-120°C, vorzugsweise zwischen 90 und 10500. Die Molekulargewichte bewegen sich zwischen etwa 1000 und 12000. Auch endständig oxydierte Copolymerisate können gegebenenfalls verwendet werden.Copolymers of ethylene are to be understood as meaning those products obtained by polymerizing mixtures of ethylene and olefins of the chain length C3 to C8, e.B. Propylene, butylene, isobutylene, C5 / C6 olefin mixtures in the presence can be obtained from Ziegler catalysts by methods known per se. The ethylene content in these copolymers should be from 10 to 10% by weight, preferably from 20 to 80% by weight. The number of monomers can be 2, 3 or 4. The copolymers are distinguished by waxy texture, their drop points are in the range between 90 and 130 ° C, preferably between 100 and 11000, their softening points between 85-120 ° C, preferably between 90 and 10500. The molecular weights range between about 1000 and 12000. Terminally oxidized copolymers can also be used be used.

Die oberflächenaktiven Substanzen können sowohl anionaktiv als auch kationaktiv als auch nichtionogen sein.The surface-active substances can be both anionactive and be cationic as well as non-ionic.

Unter anionenaktiven Substanzen werden Verbindungen verstanden, die an einem hydrophoben Rest, wie z.B. einem ldngerw kettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 4, vorzugsweise 6-30 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest oder einem alkylsubstituierten Arylrest anionische Gruppen wie Carboxylgruppen, Sulfogruppen oder Schwefelsäureestergruppen tragen. In Frage kommen auch Verbindungen, bei denen zwischen dem hydrophoben Rest und der anionischen Gruppe, z.B. Carbonamid-, Ester- oder Sulfonamidgruppen eingeschoben sind. Unter der Vielzahl der geeigneten anionaktiven Substanzen seien z.B.Anion-active substances are understood to mean compounds which on a hydrophobic residue such as a longer chain aliphatic hydrocarbon residue with at least 4, preferably 6-30 carbon atoms or one aryl radical or one alkyl-substituted aryl radical, anionic groups such as carboxyl groups, sulfo groups or carry sulfuric acid ester groups. Connections where between the hydrophobic residue and the anionic group, e.g. carbonamide, ester or sulfonamide groups are inserted. Among the multitude of suitable anion-active ones Substances are e.g.

genannt: Fettalkoholphosphorsäureester und Alkyl-Aryl-Polyglycoläthersulfate.called: fatty alcohol phosphoric acid esters and alkyl aryl polyglycol ether sulfates.

Die kationenaktiven Substanzen sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit Kohlenwasserstoffresten von 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 20 C-Atomen oder deren Salze, oder auch quaternäre Ammoniumverbindungen. Es kommen beispielsweise in Frage: Fettamine und Fettamin-Äthylenoxid-Kondensate Nichtionogene oberflächenaktive Substanzen sind z.B. die durch Anlagerung von Äthylen- oder Propylenoxyd an aliphatische Alkohole oder Fettsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, aber auch an Alkylphenole mit mindestens einem Alkylrest erhältlichen Netzmittel, z.B. Nonylphenolpolyglycoläther, Fettsäure-Polyglycolester und Fettalkoholpolyglycoläther.The cation-active substances are primary, secondary or tertiary Amines with hydrocarbon radicals of 4 to 20, preferably 8 to 20 carbon atoms or their salts, or also quaternary ammonium compounds. For example, there are in question: fatty amines and fatty amine-ethylene oxide condensates non-ionic surface-active Substances are e.g. those caused by the addition of ethylene or propylene oxide to aliphatic Alcohols or fatty acids with 6 to 20 carbon atoms, but also of alkylphenols wetting agent available with at least one alkyl radical, e.g. nonylphenol polyglycol ether, Fatty acid polyglycol esters and fatty alcohol polyglycol ethers.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische aus Copolymerisat und oberflächenaktiver Substanz enthalten diese Komponenten im Gewichtsverhältnis 1:0,2 bLs 1:5. Von dieser Mischung wird dann auf das Düngemittel oder Salz eine solche Menge aufgebracht, daß 100 Gew.Teile des Fertigproduktes 0,02 bis 3,5, vorzugsweise 0,04 bis 1,0 Gew.Teile enthalten.The mixtures to be used according to the invention of copolymer and surface-active substance contain these components in a weight ratio of 1: 0.2 bLs 1: 5. This mixture is then applied to the fertilizer or salt Amount applied that 100 parts by weight of the finished product 0.02 to 3.5, preferably Contain 0.04 to 1.0 parts by weight.

Das Aufbringen der erfindungsgel1zäßen Überzüge auf die Düngemittel und Salze erfolgt in sehr einfacher Weise, beispielsweise in der Art, daß die Komponenten durch Rollen in beheizten Trommeln innig miteinander vermischt werden, wobei die Mischung aus Copolymerisat und oberflächenaktiver Substanz auf die Düngemittelkörner oder die Salzkristalle aufzieht. Überzogen werden können praktisch alle granulierten oder kristallisierten schüttfähigen Düngemittel und Salze.The application of the coatings according to the invention to the fertilizers and salts takes place in a very simple manner, for example in the manner that the components are intimately mixed with one another by rolling in heated drums, the Mixture of copolymer and surface-active substance on the fertilizer grains or pulls up the salt crystals. Practically all granulated products can be coated or crystallized pourable fertilizers and salts.

Besonders nützlich ist es jedoch, hygroskopische Substanzen einer solchen Behandlung zu unterwerfen. Geeignete Salze und Düngemittel sind beispielsweise Ammoniumnitrat und Ammoniumnitrat enthaltende Mischdünger, Kalksalpeter, Harnstoff, Kalisalpeter, Natriumchlorid, Streusalze sowie Mehrnährstoffdünger aus Nitraten, Phosphaten, Sulfaten und Chloriden des Kaliums, Ammoniums, Calciums, Natriums und Magnesiums, gegebenenfalls mit Spurenelement-Zusatz.However, it is particularly useful to use hygroscopic substances subject to such treatment. Suitable salts and fertilizers are for example Mixed fertilizers containing ammonium nitrate and ammonium nitrate, calcium nitrate, urea, Potash nitrate, sodium chloride, road salts and complex fertilizers made from nitrates, Phosphates, sulfates and chlorides of potassium, ammonium, calcium, sodium and Magnesium, possibly with the addition of trace elements.

Die Verwendung der beanspruchten Mischungen bringt auch in verfahrenstechnischer Hinsicht beim Aufbringen auf die Düngcmittel und Salze Vorteile, da sie in den bei der DUngemittelfabrikation ohnedies -gebräuchlichen und vorhandenen Granulieranlagen erfolgen kann.The use of the claimed mixtures also brings in process engineering Regard when applying to the fertilizers and salts advantages as they are in the of medium production anyway -customary and existing granulating plants can be done.

Ein weiterer Vorteil bei der Anwendung der Mischungen gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß sie nur in sehr geringen Mengen angewendet werden müssen. Die Lagerstabilität der mit diesen Überzügen versehenen Düngemittel und Salze übertrifft bei weitem die der mit den Einzelkomponenten überzogenen Materialien und ist auch besser als die der mit einem Polyäthylenwachs und einer oberflächenaktiven Substanz überzogenen Düngemittel, wie an Hand der nachfolgenden Beispiele aufgezeigt werden soll. Auf die Möglichkeit, durch entsprechende nezeptierung der Beschichtungsmassen auch die Nährstoffabgabe der Düngemittel beeinflussen zu können, sei ferner hingewiesen.Another advantage of using the mixtures according to the invention can be seen in the fact that they only have to be used in very small amounts. The storage stability of the fertilizers and salts provided with these coatings is exceeded by far that of the materials coated with the individual components and is also better than those with a polyethylene wax and a surfactant coated fertilizers, as shown in the following examples target. The possibility of reformulating the coating compounds accordingly to be able to influence the nutrient release of fertilizers, should also be pointed out.

Beispiele Je 50 kg der Düngemittel bzw. Salze wurden zusammen mit den Copolymeren und den oberflächenaktiven Substanzen in eine beheizte Trommel gegeben und 10 min bei 110° gerollt. Danach wurde das Gut in einem Kühlmischer schnell auf ca. 40°C gekühlt und dann den beiden nachstehend beschriebenen Tests zugeftüirt.Examples 50 kg each of the fertilizers or salts were used together with placed the copolymers and the surfactants in a heated drum and rolled for 10 min at 110 °. Then the material was quickly put on in a cooling mixer about 40 ° C and then added to the two tests described below.

1. Backtest Das zu prüfende Düngemittel oder Salz wurde in eine zylindrische, in der Längsrichtung teilbare stählerne Form mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 10 cm, die auf einer ebenen Stahlplatte stand, eingefüllt und leicht eingerüttelt. Der Inhalt der randvoll gefüllten Form wurde sodann unter einer hydraulischen Presse 1 Stunde lang mit einem Druck von 200 kp belastet. Danach wurde die Form vorsichtig geöffnet und der auf der Stahlplatte stehende zylindrische Formling in einer Zugfestigkeitsprüfmaschine, die auch zum Drücken eingerichtet war, zerdrUckt. Die für das Zerdrücken erforderliche Kraft ist ein Maß für die Backneigung des Düngemittels oder Salzes, Je höher die Kraft, desto größer die Backneigung. Die Zylinder nicht rieselnder, nichtbackender Düngemittel oder Salze sollen mit geringster Kraft zu zerdrücken sein.1. Baking test The fertilizer or salt to be tested was placed in a cylindrical, Longitudinally divisible steel mold with a diameter of 10 cm and a height of 10 cm, which stood on a flat steel plate, filled in and lightly shaken. The contents of the filled form was then under a hydraulic Press loaded with a pressure of 200 kp for 1 hour. After that, the shape carefully opened and the cylindrical molding standing on the steel plate in a tensile testing machine, which was also set up for pressing, crushed. The force required for crushing is a measure of the tendency of the fertilizer to bake or salt, the higher the force, the greater the tendency to bake. The cylinders don't trickling, non-baking fertilizers or salts should be closed with the least amount of force be crushed.

2. Lagertest Je 25 kg der mit den erfindungsgemäßen -Mischungen aus Copolymerisaten des Äthylens und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und oberflächenaktiven Substanzen behandelten Düngemittel und Salze wurden in Säcke verpackt und diese unter einem Druck von 1000 kp Je Sack 10 Wochen gelagert. Nach dieser Zeit wurden die Säcke geöffnet und der Inhalt aus einer Höhe von 2 m auf eine staubfreie Fläche langsam ausgeschüttet. Dabei wurde das Fließverhalten des Inhalts und ein eventuelles Stauben visuell beurteilt. Aufgebrachte Mischung Mischungs- Aufgebrach- Back- Larger- Vers. Düngemittel aus Polymerisat und verhältnis te Menge test test Stauben Nr. bzw. Salz oberflächenaktiver (Gew.Tle.) (Gew. %) 1 NPK 13/13/21 Äthylen-Propylen 80:20 1:1 0,20 6 kp rieselt staubt Kondensationsprodukt aus frei nicht 1 Mol Nonylphenol und 30 Mol Äthylenoxid 2 NPK 12/12/17 Ätylen-Butylen 90:10 1:0,4 0,07 1 kp rieselt staubt /2 Stearylamin frei nicht 3 Streusalz Äthylen-Propylen 50:50 1:0,66 0,25 2 kp rieselt staubt (Hauptmenge Kondensationsprodukt aus frei nicht NACl) 1 Mol Oleylamin und 25 Mol Äthylenoxid 4 Kalk- Äthylen-Izobutylen 80:20 1:2,5 0,70 50 kp rieselt staubt salpeter Stearylamin frei nicht 5 Harnstoff Äthylen-Izobutylen 80:20 1:1 0,20 7 kp rieselt staubt Kondensationsprodukt aus frei nicht 1 Mol Oleylamin und 25 Mol Äthylenoxid 6 NPK 13/13/21 Äthylen-C5/C6-Olefine 1:1 0,20 4 kp rieselt staubt 90:10 frei nicht Phosphorsäureester des Stearylalkoholoctaglykol- äther 7 Kalkammon- Äthylen-Propylen 80:20 1:1 0,20 3 kp rieselt staubt salpeter Kondensationsprodukt aus frei nicht 1 Mol Nonylphenol und 30 Mol Äthylenoxid Aufgebrachte Mischung Mischungs- Aufgebrach- Back- Lager- Vers. Düngemittel aus Polymerisat und verrhältnis te Menge test test Stauben Nr. bzw. Salz oberflächenaktiver (Gew.Tle.) (Gew.Tle.) Subsanz 8 Kalkalpeter Äthylen-Propylen 30:70 1:1 2,0 3 kp rieselt staubt Stearylamin frei nicht 9 NP 20/20/0 Äthylen-Isobutylen 80:20 1:0,4 0,07 10 kp rieselt staubt Phosphorsäureester des frei nicht Oleylalkohols 10 NPK 13/13/21 Äthylen MG 2 000 - 0,5 100 kp rieselt staubt keine frei nicht 11 NPK 13/13/21 kein - 0,2 100 kp rieselt staubt Stearylamin frei nicht 12 Kalkammon- Äthylen MG 9 000 1:2 0,3 5 kp rieselt staubt salpeter Stearylamin frei nicht 2. Storage test 25 kg each of the fertilizers and salts treated with the mixtures according to the invention of copolymers of ethylene and other unsaturated aliphatic hydrocarbons and surface-active substances were packed in sacks and these were stored under a pressure of 1000 kp per sack for 10 weeks. After this time, the bags were opened and the contents slowly poured out from a height of 2 m onto a dust-free surface. The flow behavior of the contents and any dust were assessed visually. Applied Mixture Mixture- Applied- Back- Larger- Vers. Fertilizer made of polymer and proportion te amount test test dust No. or salt surface-active (parts by weight) (% by weight) 1 NPK 13/13/21 ethylene-propylene 80:20 1: 1 0.20 6 kp trickles dust Condensation product from free not 1 mole of nonylphenol and 30 moles of ethylene oxide 2 NPK 12/12/17 ethylene-butylene 90:10 1: 0.4 0.07 1 kp trickles dust / 2 stearylamine free no 3 Road salt ethylene-propylene 50:50 1: 0.66 0.25 2 kp trickles dust (Main amount of condensation product from free not NACl) 1 mole of oleylamine and 25 moles of ethylene oxide 4 Lime- ethylene-izobutylene 80:20 1: 2.5 0.70 50 kp trickles dust Nitrous stearylamine free no 5 urea ethylene-izobutylene 80:20 1: 1 0.20 7 kp trickles dust Condensation product from free not 1 mole of oleylamine and 25 moles of ethylene oxide 6 NPK 13/13/21 ethylene-C5 / C6-olefins 1: 1 0.20 4 kp trickles dust 90:10 free not Phosphoric acid ester des Stearyl alcohol octaglycol ether 7 Lime ammonium ethylene propylene 80:20 1: 1 0.20 3 kp trickles dust nitric condensation product from free no 1 mole of nonylphenol and 30 moles of ethylene oxide Applied Mixture Mixture Applied Baking Storage Vers. Fertilizers made of polymer and the relative amount test test dust No. or salt surface-active (parts by weight) (parts by weight) Subsance 8 Calcium nitrate ethylene propylene 30:70 1: 1 2.0 3 kp trickles dust Stearylamine free not 9 NP 20/20/0 ethylene-isobutylene 80:20 1: 0.4 0.07 10 kp trickles dust Phosphoric acid ester of the free not Oleyl alcohol 10 NPK 13/13/21 Ethylene MG 2 000 - 0.5 100 kp trickles dust no free no 11 NPK 13/13/21 none - 0.2 100 kp trickles dust Stearylamine free not 12 Lime ammonium ethylene MG 9,000 1: 2 0.3 5 kp trickles dust Nitrous stearylamine free no

Claims

Claims: 1. Use of mixtures consisting of copolymers of ethylene with C3 to C8 α-olefins and surface-active substances for Manufacture of coatings on fertilizers and salts to prevent dust and caking.

2 Use of mixtures according to claim 1, in which the weight ratio of copolymer to surface-active substance is between 1: 0.2 and 1: 5.

3. Use of mixtures according to claim 1 and 2 in such amounts, that 100 parts by weight of the finished product contain 0.02 to 3.5 parts by weight of the mixture.

4. To prevent fertilizers from caking and dusting and salts on these in amounts of 0.02 to 3.5% by weight (based on the finished product) Coatings to be applied, consisting of mixtures consisting of copolymers of ethylene composed of C3 to C8 α-olefins and surfactants are.

5. Coating mixtures according to claim 4, in which the weight ratio Copolymer: surface-active substance between 1: 0.2 and 1: 5.