CH632782A5

CH632782A5 - METHOD FOR PRODUCING SOLUTIONS OF SALTS OF WATER-SOLUBLE CARBONIC ACIDS OR CATIONIC DYES OR. OPTICAL BRIGHTENER.

Info

Publication number: CH632782A5
Application number: CH1610977A
Authority: CH
Inventors: Peter Dr Loew; Walter Dr Lang
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1982-10-29
Also published as: GB2012314A; FR2413446A1; JPS5496528A; FR2413446B1; DE2856224A1; GB2012314B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Salzen wasserlöslicher Carbonsäuren kationischer Farbstoffe bzw. optischer Aufheller. Die mittels dieses Verfahrens erhaltenen Lösungen kationischer Farbstoff- bzw. Aufhellersalze, welche mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind, können zur Herstellung von Färbeflotten und Druckpasten zum Färben, optischen Aufhellen und Bedrucken von insbesondere synthetischen Textilmaterialien verwendet werden. The invention relates to a process for the preparation of solutions of salts of water-soluble carboxylic acids of cationic dyes or optical brighteners. The solutions of cationic dye or brightener salts obtained by this process, which can be mixed with water in any ratio, can be used for the production of dyeing liquors and printing pastes for dyeing, optically brightening and printing, in particular synthetic textile materials.

Bekanntlich sind die Handhabung und Verwendung von kationischen Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern in Form von Pulvern mit einer unangenehmen Staubentwicklung verbunden, die nicht nur von dem diese Pulver handhabenden Personal als lästig und unhygienisch empfunden wird, sondern auch zu einer ständigen Verunreinigung der Räumlichkeiten, Arbeitsplätze und Apparaturen führt, was die Verwendung entsprechender Schutzvorrichtungen erfordert. Ferner ist es oft schwierig, pulverförmige, kationische Farbstoffe bzw. optische Aufheller in Wasser aufzulösen, da sie sich schlecht benetzen lassen und manchmal Klumpen bilden. Die Zubereitung von Färbe- bzw. Aufhellerflotten wird hierdurch erschwert. Daher bestand das Bedürfnis, diese Nachteile zu beheben. As is known, the handling and use of cationic dyes or optical brighteners in the form of powders are associated with an unpleasant development of dust, which is not only perceived as annoying and unsanitary by the personnel handling these powders, but also leads to constant contamination of the rooms, workplaces and Equipment leads, which requires the use of appropriate protective devices. Furthermore, it is often difficult to dissolve powdered, cationic dyes or optical brighteners in water because they are difficult to wet and sometimes form lumps. This makes the preparation of dyeing or brightening liquors more difficult. Therefore, there was a need to overcome these drawbacks.

Zu diesem Zweck wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. So wurde empfohlen, kationische Farbstoffe und optische Aufheller in Form von wässrigen oder organischen, insbesondere konzentrierten Lösungen in den Handel zu bringen. Various proposals have already been made for this purpose. It was recommended to bring cationic dyes and optical brighteners to the market in the form of aqueous or organic, especially concentrated, solutions.

Die Anforderungen, die an konzentrierte flüssige Handelsformen gestellt werden, sind jedoch zahlreich. So müssen sie mit Wasser unbeschränkt mischbar sein und ohne Zersetzung einer verschieden lange dauernden Lagerung, oft bei erhöhten Temperaturen, standhalten. Vielfach werden auch echte Lösungen in einem recht engen pH-Bereich gefordert. Die allfällig zur Verwendung gelangenden Lösungsmittel sollen nicht leichtflüchtig und möglichst wenig toxisch sein. However, the demands placed on concentrated liquid forms of trade are numerous. For example, they must be freely miscible with water and withstand long periods of storage, often at elevated temperatures, without decomposition. In many cases, real solutions in a very narrow pH range are required. The solvents that may be used should not be volatile and as little toxic as possible.

Die Herstellung von flüssigen Handelsformen kationischer Farbstoffe und optischer Aufheller ist schon seit längerer Zeit Gegenstand vieler Erfindungen gewesen. The production of liquid commercial forms of cationic dyes and optical brighteners has been the subject of many inventions for a long time.

Die kationischen Farbstoffe bzw. Aufheller fallen bei der Synthese vielfach als Salze starker Säuren (insbesondere Sulfate, Chloride, Methosulfate) an. Als solche sind sie meist in Wasser oder in organischen Medien schwer löslich. Um diesen Nachteil zu beheben wurde daher schon empfohlen aus Salzen starker Säuren kationischer Farbstoffe oder optischer Aufheller zuerst die entsprechenden freien Farbstoff- bzw. Aufhellerbasen herzustellen und diese dann zu Salzen wasserlöslicher Carbonsäuren (z.B. Essigsäure) umzusetzen. Diese carbonsauren Salze (z.B. Acetate) werden in einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Lösungsmittel, wie mehrwertigen Alkoholen und deren Äthern oder Estern, Polyäthern, Ami-den, Lactonen, Nitrilen, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran oder Dioxan gelöst, um einerseits die gewünschte Flüssigform und andererseits die gewünschte Löslichkeit der kationischen Farbstoffe bzw. Aufheller zu erhalten. The cationic dyes or brighteners are often obtained in the synthesis as salts of strong acids (in particular sulfates, chlorides, methosulfates). As such, they are usually poorly soluble in water or in organic media. In order to remedy this disadvantage, it has therefore already been recommended to first produce the corresponding free dye or brightener bases from salts of strong acids of cationic dyes or optical brighteners and then convert them to salts of water-soluble carboxylic acids (e.g. acetic acid). These carboxylic acid salts (e.g. acetates) are dissolved in a solvent that is miscible with water in any ratio, such as polyhydric alcohols and their ethers or esters, polyethers, amides, lactones, nitriles, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran or dioxane, in order to achieve the desired liquid form and on the other hand to obtain the desired solubility of the cationic dyes or brighteners.

Es gibt nun aber kationische Farbstoffe und optische Aufheller, bei denen es nicht möglich ist, die Acetate auf die genannte Art aus den entsprechenden Salzen starker Säuren herzustellen, weil die Färb- bzw. Aufhellerbasen nicht stabil sind oder sich nicht abscheiden lassen. However, there are now cationic dyes and optical brighteners in which it is not possible to produce the acetates in the manner mentioned from the corresponding salts of strong acids, because the coloring or brightener bases are not stable or cannot be separated off.

Man hat auch bereits vorgeschlagen, Salze von Carbonsäuren durch Anionenaustausch oder durch Umsetzung der schwerlöslichen Carbonate oder Bicarbonate kationischer Farbstoffe mit Carbonsäuren zu erhalten. It has also been proposed to obtain salts of carboxylic acids by anion exchange or by reacting the poorly soluble carbonates or bicarbonates of cationic dyes with carboxylic acids.

Während der Ionenaustausch technisch sehr oft unwirtschaftlich ist, scheitert die Methode über das Bicarbonat meist daran, dass es zweistufig ist und die Bicarbonate zudem oft schwer kristallisieren und daher grosstechnisch nicht abgeschieden werden können. While the ion exchange is very often economically uneconomical, the method about the bicarbonate mostly fails because it has two stages and the bicarbonates are also often difficult to crystallize and therefore cannot be separated off on an industrial scale.

In der französischen Patentschrift Nr. 2 290 479 wird ein Verfahren beschrieben, worin die Halogenide, insbesondere die Chloride, kationischer Farbstoffe in Salze niederer aliphatischer Monocarbonsäuren überführt werden, indem man sie in wässrigem oder wasserfreiem Medium mit niederen aliphatischen Monocarbonsäuren und mit einer Epoxidverbindung mit maximal 12 Kohlenstoffatomen bei Raumtemperatur umsetzt. French Patent No. 2,290,479 describes a process in which the halides, especially the chlorides, cationic dyes are converted into salts of lower aliphatic monocarboxylic acids by mixing them in an aqueous or anhydrous medium with lower aliphatic monocarboxylic acids and with an epoxy compound with a maximum of Reacted 12 carbon atoms at room temperature.

Es wurde nun gefunden, dass man statt niederen aliphatischen Monocarbonsäuren auch Polycarbonsäuren verwenden kann. Einige der niederen aliphatischen Monocarbonsäuren, z.B. Ameisensäure und Buttersäure, weisen sehr unangenehmen und lästigen Geruch auf, zudem wirkt z.B. Essigsäure stark ätzend. Die Dicarbonsäuren sind dagegen geruchlos und weil sie mehr als eine Carboxylgruppe aufweisen, sind sie zudem noch wirtschaftlicher als die Monocarbonsäuren. It has now been found that polycarboxylic acids can also be used instead of lower aliphatic monocarboxylic acids. Some of the lower aliphatic monocarboxylic acids, e.g. Formic acid and butyric acid have a very unpleasant and annoying odor, in addition, e.g. Acetic acid strongly caustic. The dicarboxylic acids, on the other hand, are odorless and because they have more than one carboxyl group, they are also more economical than the monocarboxylic acids.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Salzen wasserlöslicher Carbonsäuren kationischer Farbstoffe bzw. kationischer optischer Aufheller, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Halogenid eines kationischen Farbstoffes bzw. Aufhellers in wässrigem Medium mit mindestens einer wasserlöslichen Polycarbonsäure in Gegenwart einer Epoxidverbindung mit maximal 12 Kohlenstoffatomen umsetzt. The present invention thus relates to a process for the preparation of solutions of salts of water-soluble carboxylic acids of cationic dyes or cationic optical brighteners, which is characterized in that the halide of a cationic dye or brightener in an aqueous medium with at least one water-soluble polycarboxylic acid in the presence of an epoxy compound with a maximum of 12 carbon atoms.

Als Farbstoff- bzw. optische Aufhellersalze kommen für das erfindungsgemässe Verfahren vorwiegend die Chloride, aber auch die Bromide kationischer Farbstoffe bzw. Aufheller, wie sie bei der Herstellung anfallen, in Frage, welche in Wasser und Lösungsmitteln meist schwerlöslich sind und daher nicht zur Herstellung konzentrierter und lagerstabiler Lösungen nach Possible dyes or optical brightener salts for the process according to the invention are predominantly the chlorides, but also the bromides of cationic dyes or brighteners, as are obtained in the preparation, which are usually poorly soluble in water and solvents and are therefore not more concentrated for the preparation and storage-stable solutions

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

632 782 632 782

bekannten Methoden verwendet werden können. schuss verwendet. Der Überschuss liegt etwa zwischen 10 und known methods can be used. shot used. The excess is between 10 and

Unter «schwerlöslich» in diesem Sinne versteht man, dass 300%, vorzugsweise zwischen 10 und 200%, der theoretischen das Farbstoffsalz nicht genügend löslich ist, um eine für ein Menge, bezogen auf die umzusetzenden Anionen. Farbstoffpräparat ausreichende, gewünschte konzentrierte Geeignete Monoepoxide sind z.B. Alkylenoxide, wie Äthy- In this sense, “poorly soluble” means that 300%, preferably between 10 and 200%, of the theoretical dye salt is not sufficiently soluble to be sufficient for an amount based on the anions to be converted. Dye preparation sufficient, desired concentrated Suitable monoepoxides are e.g. Alkylene oxides, such as ethyl

Lösung desselben zu erhalten. 5 len-, Propylen- und Butylenoxid. Sie können auch substituiert Get solution of the same. 5 len, propylene and butylene oxide. They can also be substituted

Die erfindungsgemäss verwendbaren Halogenide kationi- sein, z.B. mit Chlor oder Phenyl, wie z.B. Epichlorhydrin oder scher Farbstoffe und Aufheller sind bekannt und können nach Styroloxid. Vorzugsweise handelt es sich um niedere Alkylen-bekannten Methoden hergestellt werden. Es handelt sich dabei oxide, vor allem unsubstituierte Alkylenoxide mit 2 bis 5 Koh-chemisch um Farbstoffe, die ein farbiges Kation und als farblo- lenstoffatomen, vorzugsweise Propylenoxid. The halides which can be used according to the invention are cationic, e.g. with chlorine or phenyl, e.g. Epichlorohydrin or shear dyes and brighteners are known and can be used for styrene oxide. It is preferable to use lower alkylene methods. These are oxides, especially unsubstituted alkylene oxides with 2 to 5 kohochemical dyes, which have a colored cation and as colorless atoms, preferably propylene oxide.

ses Anion ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, ent- io Geeignete cyclische Alkylenoxide sind z.B. die Verbindun-halten. Die Farbstoffe können den verschiedensten chemischen gen der Formel Klassen angehören ; beispielsweise handelt es sich um Azofarb- , 0 This anion is a halogen atom, in particular a chlorine atom, and suitable cyclic alkylene oxides are e.g. the connection. The dyes can belong to a wide variety of chemical genes of the formula classes; for example, it is azo color, 0

stoffe, wie Monoazo-, Disazo- und Polyazofarbstoffe, Anthra- / \ substances such as monoazo, disazo and polyazo dyes, anthra / \

chinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Diphenylmethan- CH - CH quinone dyes, phthalocyanine dyes, diphenylmethane CH - CH

und Triarylmethanfarbstoffe, Naphtholactam-, Methin-, Poly- 15 ( j methin- und Azomethinfarbstoffe, Enamin-, Hydrazon-, Thia- uCH ) and triarylmethane dyes, naphtholactam, methine, poly 15 (j methine and azomethine dyes, enamine, hydrazone, thia and CH)

zol-, Ketonimin-, Acridin-, Cyanin-, Nitro-, Chinolin-, Benzimida- 2 x zol-, Xanthen-, Azin- und Thiazinfarbstoffe. Bevorzugte kationische Farbstoffe sind Azacyanin- und Oxazinfarbstoffe sowie worin x eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet, z.B. Cyclohexenoxid Farbstoffe mit externer Ammoniumgruppe. 20 (wenn x = 4 bedeutet). zole, ketone imine, acridine, cyanine, nitro, quinoline, benzimide, 2 x zole, xanthene, azine and thiazine dyes. Preferred cationic dyes are azacyanine and oxazine dyes and where x is a number from 3 to 10, e.g. Cyclohexene oxide dyes with an external ammonium group. 20 (if x = 4).

Geeignete optische Aufheller sind z.B. Quaternisierungs- Bei gesättigten und ungesättigten Umsetzungsprodukten Suitable optical brighteners are e.g. Quaternization- For saturated and unsaturated reaction products

Produkte von Pyrazolinen, Naphthalimiden, Imidazolen (wie von Alkoholen und Phenolen mit Epichlorhydrin handelt es z.B. Abkömmlinge des Benzimidazol-(2)-yl-2-benzofurans, des sich beispielsweise um Verbindungen der Formel 5-Phenyl-2-benzimidazol-(2)-yl-furans oder Abkömmlinge von Cumarinen mit Imidazol-Resten in 3-und/oder 7-Stellung) oder 25 Triazolen (wie z.B. Abkömmlinge von Cumarinen mit Triazol- R Products of pyrazolines, naphthalimides, imidazoles (such as alcohols and phenols with epichlorohydrin are, for example, descendants of benzimidazole- (2) -yl-2-benzofuran, which are, for example, compounds of the formula 5-phenyl-2-benzimidazole- (2) -yl-furans or derivatives of coumarins with imidazole residues in the 3- and / or 7-position) or 25 triazoles (such as derivatives of coumarins with triazole-R

resten in 3-und/oder 7-Stellung) mit quaternisierbaren tertiären K - U - ^^2 ~ ~ 2 residues in 3 and / or 7 position) with quaternizable tertiary K - U - ^^ 2 ~ ~ 2

Stickstoffatomen, sowie Oxacyaninderivate. Nitrogen atoms, as well as oxacyanine derivatives.

Geeignete erfindungsgemäss verwendbare wasserlösliche worin R einen aliphatischen, aromatischen oder araliphati-Polycarbonsäuren sind vor allem wasserlösliche aliphatische 30 sehen Rest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie z.B. insbesondere niederaliphatische (Cj.4) Polycarbonsäuren, wie Allylglycidyläther. Suitable water-soluble usable according to the invention wherein R is an aliphatic, aromatic or araliphatic polycarboxylic acids are, above all, water-soluble aliphatic radicals having 1 to 9 carbon atoms, such as e.g. in particular lower aliphatic (Cj.4) polycarboxylic acids, such as allyl glycidyl ether.

z.B. wasserlösliche gesättigte und ungesättigte aliphatische, Geeignete Diepoxide sind z.B. Dialkylendioxide, wie die e.g. water-soluble saturated and unsaturated aliphatic, suitable diepoxides are e.g. Dialkylenedioxide like that

Polycarbonsäuren, welche gegebenenfalls substituiert sein kön- Verbindungen der allgemeinen Formel nen. Als Substituenten kommen vor allem Halogen, wie Chlor, Polycarboxylic acids, which may be substituted - compounds of the general formula NEN. The main substituents are halogen, such as chlorine,

Brom und Fluor, Alkoxy, vorzugsweise Hydroxy, sowie gegebe- 35 y 0 v 0 v nenfalls substituiertes Phenyl in Frage. Unter Poly-Carbonsäu- / \ / \ Bromine and fluorine, alkoxy, preferably hydroxy, and optionally substituted phenyl. Under poly-carboxylic acid / \ / \

ren versteht man vor allem Di-und Tri-Carbonsäuren. Man ^2 ~ ^ ~ ) - CH - CH2 > ren is primarily understood to mean di- and tri-carboxylic acids. Man ^ 2 ~ ^ ~) - CH - CH2>

kann auch Gemische dieser wasserlöslichen Polycarbonsäuren ^ can also mixtures of these water-soluble polycarboxylic acids ^

verwenden. worin y O oder eine Zahl von 1 bis 8 bedeutet, wie z.B. Buta- use. where y is O or a number from 1 to 8, e.g. Buta-

Bei den gesättigten wasserlöslichen aliphatischen Polycar- 40 diendiepoxid (y = O) oder Diepoxioctan (y = 4). For the saturated water-soluble aliphatic polycar- diene diepoxide (y = O) or diepoxioctane (y = 4).

bonsäuren handelt es sich z.B. um gegebenenfalls substituierte Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Dialkoholen bonic acids are e.g. optionally substituted reaction products of epichlorohydrin with dialcohols

Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure und Apfelsäure. Dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid are e.g. Compounds of the general formula glutaric acid, adipic acid, tartaric acid and malic acid.

Als Beispiele ungesättigter Dicarbonsäuren seien z.B. die , 0 0 Examples of unsaturated dicarboxylic acids are e.g. the, 0 0

Malein-und Fumarsäure genannt. 45 £ \ , . / X Called maleic and fumaric acid. 45 £ \. / X

Als Beispiel einer Tricarbonsäure sei die Zitronensäure 2 2 ^ 2 m 2 2 ' An example of a tricarboxylic acid is citric acid 2 2 ^ 2 m 2 2 '

genannt. called.

Vorteilhaft werden substituierte und unsubstituierte nieder- worin m eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet, z.B. Butandioldiglyci-aliphatische Di- und Tricarbonsäuren verwendet, insbesondere dyläther (m = 4). Substituted and unsubstituted lower ones are advantageous, where m is a number from 1 to 6, e.g. Butanediol diglyci-aliphatic di- and tricarboxylic acids used, especially dyl ether (m = 4).

Weinsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure. 50 Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Polyalkylen- Tartaric acid, malic acid or citric acid. 50 reaction products of epichlorohydrin with polyalkylene

Diese Polycarbonsäuren können in Form wässriger (z.B. 20- glykolen sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel bis 99,5%iger) Lösungen verwendet werden. Vorteilhaft werden die Polycarbonsäuren in einem Überschuss, insbesondere 0 R 0. von 30 bis 2000%, vor allem von 110bis 500%, vorzugsweise / \ ' v Y,, von 110 bis 300%, bezogen auf die umzusetzenden Anionen, ^CT^-CH-Œ^-O- (CH CH2~0 ) n~^""22 eingesetzt, um einen quantitativen Ablauf der Reaktion zu gewährleisten. worin R H oder CH3 und n die Zahl 1 oder 2, oder falls R = H ist These polycarboxylic acids can be used in the form of aqueous (e.g. 20-glycols are e.g. compounds of the general formula up to 99.5%) solutions. The polycarboxylic acids are advantageously used in excess, in particular 0 R 0, from 30 to 2000%, especially from 110 to 500%, preferably from 110 to 300%, based on the anions to be reacted, ^ CT ^ - CH-Œ ^ -O- (CH CH2 ~ 0) n ~ ^ "" 22 used to ensure a quantitative course of the reaction. where R is H or CH3 and n is 1 or 2, or if R = H

Erfindungsgemäss können die verschiedensten Epoxidver- auch 3 bedeutet. According to the invention, the most varied of epoxy compounds can also mean 3.

bindungen mit maximal 12 Kohlenstoffatomen verwendet wer- Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit heterocycli-den. Es handelt sich z.B. um Monoepoxidverbindungen, wie 60 sehen Verbindungen sind z.B. die Diepoxidverbindungen der Alkylenoxide, cyclische Alkylenoxide und Umsetzungspro- allgemeinen Formel dukte von Epichlorhydrin mit gesättigten und ungesättigten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen und .0 0. Reactions of epichlorohydrin with heterocyclides are used in bonds with a maximum of 12 carbon atoms. It is e.g. around monoepoxide compounds, as 60 see compounds are e.g. the diepoxide compounds of the alkylene oxides, cyclic alkylene oxides and reaction-general formula products of epichlorohydrin with saturated and unsaturated aliphatic, aromatic or araliphatic alcohols and .0 0.

Phenolen, um Diepoxidverbindungen, wie Dialkylendioxide, ^ ^ ■{ Phenols, to diepoxide compounds, such as dialkylene dioxides, ^^ ■ {

und Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Dialkoholen, 65 ^ 2 ~ ~ 2 ~ 2 ~ ~ 2 and reaction products of epichlorohydrin with dialcohols, 65 ^ 2 ~ ~ 2 ~ 2 ~ ~ 2

Polyalkylenglykolen oder heterocyclischen Verbindungen, Polyalkylene glycols or heterocyclic compounds,

sowie um Triepoxidverbindungen. worin X einen zweiwertigen heterocyclischen Rest bedeutet, as well as triepoxide compounds. where X represents a divalent heterocyclic radical,

Die Epoxidverbindung wird ebenfalls mit Vorteil im Über- wie die Verbindungen der Formel The epoxy compound is also advantageous in the super like the compounds of the formula

632 782 632 782

4 4th

A A

h3c- h3c-

T T

3 0 // 3 0 //

CH2-CH-CH2- CH2-CH-CH2-

7~\ 7 ~ \

A A

N N

N-Cll2-CH-CH2 N-Cll2-CH-CH2

0 0

Eine geeignete TriepoxidVerbindung ist z.B. die Triepoxidver-bindung der Formel A suitable triepoxide compound is e.g. the triepoxide compound of the formula

A A

CH2-CH-CH2" CH2-CH-CH2 "

A A

CH2-CI1-CH2 CH2-CI1-CH2

' ° A '° A

-CH2-CH-CH2 -CH2-CH-CH2

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise auf folgende Weise durchgeführt: The method according to the invention is preferably carried out in the following way:

Das Halogenid des kationischen Farbstoffes bzw. Aufhellers wird zunächst bei Raumtemperatur in die vorzugsweise überschüssige wasserlösliche Polycarbonsäure bzw. ein Poly-carbonsäuregemisch in Form einer wässrigen Lösung eingetragen und unter Verwendung von in der Technik üblichen Mischvorrichtungen, wie Rührwerken oder Turbomischern, 'h bis 1 Stunde gut gerührt. Dann wird die Epoxidverbindung, vorteilhaft im Überschuss, langsam zugetropft oder gasförmig unter Niveau eingeleitet. Die Temperatur kann dabei leicht ansteigen. Am Ende stellt man durch Titration die Menge an freiem Halogenid fest. Das Reaktionsgemisch wird etwa 30 Minuten bis 1 Stunde gerührt. Anschliessend kann man gegebenenfalls das Reaktionsgemisch bis auf 100 °C, vorteilhaft auf 30 bis 70 °C und insbesondere auf etwa 35 bis 60 °C erwärmen und etwa 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur halten. Den Überschuss an Epoxidverbindung kann man gegebenenfalls durch den Zusatz der dazu gerade nötigen Menge an Halogenwasserstoffsäure, insbesondere Salzsäure, entfernen. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, hierauf die erhaltene Lösung von allfällig vorhandenen anorganischen Rückständen durch Filtration zu klären. Um auf die gewünschte Farbstärke bzw. Konzentration zu kommen, kann man nötigenfalls die Lösung anschliessend mit Wasser bzw. organischem Lösungsmittel verdünnen. The halide of the cationic dye or brightener is first introduced at room temperature into the preferably excess water-soluble polycarboxylic acid or a polycarboxylic acid mixture in the form of an aqueous solution and using mixing devices customary in the art, such as stirrers or turbo mixers, for 1 to 1 hour well stirred. Then the epoxy compound, advantageously in excess, is slowly added dropwise or introduced in gaseous form below the level. The temperature can rise slightly. At the end, the amount of free halide is determined by titration. The reaction mixture is stirred for about 30 minutes to 1 hour. The reaction mixture can then optionally be heated to 100 ° C., advantageously to 30 to 70 ° C. and in particular to about 35 to 60 ° C. and kept at this temperature for about 1 to 2 hours. The excess epoxy compound can optionally be removed by adding the amount of hydrohalic acid, in particular hydrochloric acid, which is just required for this purpose. In many cases it is advantageous to clarify the resulting solution of any inorganic residues by filtration. In order to achieve the desired color strength or concentration, if necessary, the solution can then be diluted with water or organic solvent.

Nach dieser Verfahrensweise erhält man eine Lösung des kationischen Farbstoff- bzw. Aufhellersalzes einer wasserlöslichen Polycarbonsäure. Man kann diese Lösung direkt als Färbe- bzw. Aufhellerpräparat ohne weitere Aufarbeitung verwenden. Diese erfindungsgemäss erhaltenen kationischen Farbstoff- bzw. Aufhellerlösungen sind lagerstabil über 3 bis 12 Monate, temperaturstabil von -10 °C bis +40 CC und konzentriert, indem sie etwa 10 bis 50% des Salzes einer wasserlösli-5 chen Polycarbonsäure, insbesondere eines Zitrates, des kationischen Farbstoffes bzw. Aufhellers enthalten. According to this procedure, a solution of the cationic dye or brightener salt of a water-soluble polycarboxylic acid is obtained. This solution can be used directly as a dye or brightener preparation without further processing. These cationic dye or brightener solutions obtained according to the invention are stable in storage over 3 to 12 months, temperature stable from -10 ° C. to +40 CC and concentrated by mixing about 10 to 50% of the salt of a water-soluble polycarboxylic acid, in particular a citrate, contain the cationic dye or brightener.

Durch Einengen der erhaltenen Lösungen kann jede gewünschte Konzentration erhalten werden. Any desired concentration can be obtained by concentrating the solutions obtained.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt io darin, dass bereits im Herstellungsprozess konzentrierte Lösungen, die direkt gebrauchsfähig sind, erhalten werden. The main advantage of the method according to the invention is that concentrated solutions that are directly usable are obtained already in the manufacturing process.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass man den Verlauf der Reaktion an der Abnahme des freien Halogenids (durch einfache Titration bestimmbar) i5 exakt verfolgen kann, und dass man schliesslich die Menge des eingesetzten Säureüberschusses so wählen kann, dass der pH der Reaktionslösung einen bestimmten Wert (z.B. 4 bis 5) erreicht. Dadurch kann man nachher bei der Anwendung die Lösung durch einfaches Zusetzen von Wasser bzw. organi-20 schem Lösungsmittel auf die gewünschte Stärke verdünnen, und dadurch im Betrieb den lästigen Umgang mit Säure vermeiden. Another advantage of the process according to the invention is that the course of the reaction can be followed exactly by the decrease in the free halide (determined by simple titration) i5, and that finally the amount of excess acid used can be chosen such that the pH of the reaction solution reaches a certain value (e.g. 4 to 5). As a result, the solution can subsequently be diluted to the desired strength by simply adding water or organic solvent, thereby avoiding the annoying handling of acid during operation.

Man kann die gemäss vorliegender Erfindung erhältlichen Lösungen beliebig mit anderen gleichen Farbstoff- bzw. Auf-25 hellerpräparaten vermischen, ohne dass sich die Anionen stören, d. h. ohne die Lagerstabilität zu beeinträchtigen. Darum eignen sie sich vortrefflich zur Herstellung von sogenannten Premixes. The solutions obtainable according to the present invention can be mixed as desired with other identical dye or brightener preparations without the anions interfering with one another. H. without affecting storage stability. That is why they are ideal for the production of so-called premixes.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Lösungen stellen lager-3o beständige, gebrauchsfertige Präparate dar. Sie besitzen eine sehr gute Löslichkeit in Wasser und können daher mit Wasser und auch mit organischem Lösungsmittel beliebig verdünnt, direkt als Flotte zum Färben, optischen Aufhellen oder Bedruk-ken von organischen Materialien, wie Leder, Wolle, Seide, Cel-35 luloseacetat, tannierter Baumwolle, Papier, und besonders von Textilmaterial aus sauer modifizierten hydrophoben Synthesefasern, wie beispielsweise sauer modifiziertem Polyamid, Polyurethan, Polypropylen und Polyester, besonders jedoch von Fasermaterial aus sauer modifiziertem Polyacrylnitril, verwen-4o det werden. The solutions which can be prepared according to the invention are ready-to-use preparations which are stable in storage. They have a very good solubility in water and can therefore be diluted as desired with water and also with organic solvent, directly as a liquor for dyeing, optically brightening or printing organic materials , such as leather, wool, silk, Cel-35 lulose acetate, tannic cotton, paper, and especially of textile material made from acid-modified hydrophobic synthetic fibers, such as acid-modified polyamide, polyurethane, polypropylene and polyester, but especially from fiber material made from acid-modified polyacrylonitrile -4o det be.

Durch Zusatz geeigneter Verdickungsmittel werden ausserdem verdickte Lösungen erhalten, die sich vorzüglich für den Einsatz in kontinuierlichen Färbe- und Druckverfahren eignen. The addition of suitable thickeners also gives thickened solutions which are particularly suitable for use in continuous dyeing and printing processes.

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung, 45 ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. The following example serves to explain the invention, 45 without restricting it thereto. The parts mean parts by weight, the percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel so 10 Teile des Farbstoffes der Formel Example 10 parts of the dye of the formula

'CH' 'CH'

0 NH-CH \ 0 NH-CH \

CH, CH,

CH3 CH3

NH-CH2-CH2-CH2-N-CH2 V / NH-CH2-CH2-CH2-N-CH2 V /

CH3 CH3

© ©

Cl o Cl o

werden in 8 Teilen Wasser und 4,3 Teilen Zitronensäure angeschlämmt und bei Raumtemperatur mit 1,8 Teilen Propyleno-xid versetzt. Nach 30 Minuten wird das Gemisch auf 50 bis 55° erwärmt und 2 Stunden gerührt. Nach dem Verdünnen mit 6 are suspended in 8 parts of water and 4.3 parts of citric acid, and 1.8 parts of propylene oxide are added at room temperature. After 30 minutes the mixture is heated to 50 to 55 ° and stirred for 2 hours. After dilution with 6

65 Teilen Wasser und Abkühlen erhält man eine etwa 35%ige Farbstoffzitratlösung, welche beim Klärfiltrieren keinerlei Rückstand ergibt. 65 parts of water and cooling give an approximately 35% dye citrate solution which does not leave any residue when clarified.

Ionogenes Chlor gefunden: 0,12% Ionogenic chlorine found: 0.12%

Berechnet vor dem Umsatz: 2,41 % Calculated before sales: 2.41%

Berechneter Umsatz: 95%. Calculated sales: 95%.

Man erhält auf diese.Weise eine konzentrierte gebrauchsfertige Farbstofflösung, die lager- und temperaturstabil ist. In this way, a concentrated, ready-to-use dye solution is obtained which is stable in storage and temperature.

Verwendet man anstelle des Propylenoxids äquimolare Mengen von Äthylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin oder Allylglycidyläther oder die entsprechende halbe Menge von Butandioldiglycidyläther oder die entsprechende halbe Menge von Butandioldiglycidyläther, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise ebenfalls lagerstabile saure wässrige Farb-stoffzitratlösungen. If, instead of the propylene oxide, equimolar amounts of ethylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin or allyl glycidyl ether or the corresponding half amount of butanediol diglycidyl ether or the corresponding half amount of butanediol diglycidyl ether are used, acidic aqueous dyestuff solutions which are stable in storage are also obtained with the same procedure.

Ersetzt man das oben angegebene Farbstoffsalz durch die entsprechende Menge des Farbstoffbromides oder -jodides, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise ebenfalls eine lagerstabile Farbstoffzitratlösung. If you replace the above-mentioned dye salt with the appropriate amount of dye bromide or iodide, you also get a storage-stable dye citrate solution with the same procedure.

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Verwendet man im obigen Beispiel anstelle der Zitronensäure entsprechende Mengen der Apfel- oder Weinsäure, so erhält man lagerstabile Lösungen der entsprechenden Farbstoffcarbonsäuresalze in der gleichen Konzentration. If, in the above example, appropriate amounts of malic or tartaric acid are used instead of citric acid, then storage-stable solutions of the corresponding dyestuff carboxylic acid salts are obtained in the same concentration.

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Färbevorschrift Dyeing instruction

3 Teile einer gemäss Beispiel erhaltenen Farbstofflösung werden in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen 40%iger Essigsäure, 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat und io 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innerhalb einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und i5 getrocknet. 3 parts of a dye solution obtained according to the example are dissolved in 2000 parts of water with the addition of 4 parts of 40% acetic acid, 1 part of crystallized sodium acetate and 10 parts of anhydrous sodium sulfate. This dyebath is mixed with 100 parts of dried polyacrylonitrile staple fiber yarn at 60 °, the temperature is raised to 100 ° within half an hour and dyed for one hour at the cooking temperature. Then the dyeing is rinsed well and dried i5.

Man erhält eine egale blaue Färbung mit ausgezeichneten Echtheiten. A level blue dyeing with excellent fastness properties is obtained.

Claims

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1. A process for the preparation of solutions of salts of water-soluble carboxylic acids of cationic dyes or cationic optical brighteners, characterized in that the halide of a cationic dye or brightener is reacted in an aqueous medium with at least one water-soluble polycarboxylic acid in the presence of an epoxy compound having a maximum of 12 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that the chloride of the cationic dye or brightener is used as the halide.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that a dicarboxylic acid is used as the water-soluble polycarboxylic acid.

4. The method according to claim 3, characterized in that a substituted lower aliphatic dicarboxylic acid is used as the water-soluble polycarboxylic acid.

5. Process according to claims 1 and 2, characterized in that a tricarboxylic acid is used as the water-soluble polycarboxylic acid.

6. The method according to claims 1 to 4, characterized in that tartaric acid or malic acid is used as the water-soluble polycarboxylic acid.

7. The method according to claim 5, characterized in that citric acid is used as the water-soluble polycarboxylic acid.

8. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in aqueous polycarboxylic acid.

9. The method according to claim 1, characterized in that one uses a 30 to 2000% excess of polycarboxylic acid.

10. The method according to claim 1, characterized in that one uses a mixture of water-soluble polycarboxylic acids.