DE1091980B

DE1091980B - Process for the production of real colors on textile material containing hydroxyl groups

Info

Publication number: DE1091980B
Application number: DEC17402A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Jaeger; Dr Eugen Koller; Dr Jacques Wegmann; Dr Heinrich Zollinger
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-09-04
Filing date: 1958-08-26
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung echter Färbungen auf Hydroxylgruppen enthaltendem Textilmaterial Es wurde gefunden, daß man echte Färbungen auf Hydroxylgruppen enthaltendem Textilmaterial, wie solchem aus Polyvinylalkohol oder Cellulose, erhält, wenn man diese Materialien mit Farbstoffen färbt, welche mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe und mindestens eine mit Epoxygruppen reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, wobei man während oder nach dem Färbevorgang das Textilmaterial mit einem Polyepoxyd oder einer unter Verfahrensbedingungen in ein solches überführbaren Verbindung behandelt und das mit Farbstoff und dem Polyepoxyd imprägnierten Material einer Hitzebehandlung unterwirft. Als saure, wasserlöslich machende Gruppen seien beispielsweise Carboxygruppen, Sulfonamidgruppen, insbesondere aber Sulfonsäuregruppen, genannt.Process for the production of true dyeings on containing hydroxyl groups Textile material It has been found that real dyeings on hydroxyl groups can be obtained Textile material, such as those made from polyvinyl alcohol or cellulose, is obtained if colors these materials with dyes which have at least one water-solubilizing agent Contain a group and at least one amino group which is reactive with epoxy groups, wherein the textile material with a polyepoxide during or after the dyeing process or a compound which can be converted into such a compound under process conditions and the material impregnated with the dye and the polyepoxide to a heat treatment subject. As acidic, water-solubilizing groups are, for example, carboxy groups, Sulphonamide groups, but especially sulphonic acid groups, mentioned.

Als verfahrensgemäß zu verwendende Farbstoffe seien genannt Anthrachinonfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Perinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere aber Azofarbstoffe, und zwar sowohl metallfreie als auch deren Metallkomplexe, wie z. B. Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Cobaltkomplexe. Diese Farbstoffe sollen mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mit der Epoxyverbindung zu reagieren vermag, beispielsweise eine primäre oder sekundäre aromatische oder aliphatisch gebundene Aminogruppe oder eine an einen Säurerest gebundene Aminogruppe, insbesondere eine an einen Sulfonsäurerest gebundene Aminogruppe.Dyes to be used according to the process include anthraquinone dyes, Triphenylmethane dyes, oxazine dyes, nitro dyes, perinone dyes, Phthalocyanine dyes, but especially azo dyes, both metal-free as well as their metal complexes, such as. B. copper, nickel, chromium or cobalt complexes. These dyes should contain at least one amino group that corresponds to the epoxy compound able to react, for example a primary or secondary aromatic or aliphatically bound amino group or an amino group bound to an acid residue, in particular an amino group bonded to a sulfonic acid residue.

Als verfahrensgemäß zu verwendende Polyepoxyde (d. h. Verbindungen enthaltend mindestens zwei Epoxygruppen) seien insbesondere die Diepoxyde genannt, deren einfachster Vertreter das Butadiendioxyd der Formel darstellt. Weitere geeignete Diepoxyde stellen der Diglycidyläther der Formel und jener der Formel dar, worin R einen organischen Rest bedeutet.As polyepoxides to be used according to the process (ie compounds containing at least two epoxy groups) there may be mentioned in particular the diepoxides, the simplest representative of which is butadiene dioxide of the formula represents. Further suitable diepoxides are the diglycidyl ethers of the formula and that of the formula represents, wherein R is an organic radical.

Als Beispiele von Verbindungen, die obengenannter Formel entsprechen, seien die Diglycidyläther des Äthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pendandiol, 2,4-Pendandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol oder 2-Methyl-2,4-pentandiol genannt. Nebst den bereits genannten wasserlöslichen Polyepoxyden können auch wasserunlösliche Epoxyde gemäß vorliegendem Verfahren verwendet werden, sofern man diese in emulgiertem Zustande verwendet. Als Beispiele von wasserunlöslichen Polyepoxyden seien die Diglycidyläther des 1,4-Dioxybenzols, des 4,4'-Dioxydiphenyläthers oder insbesondere des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylpropans, ferner die Diglycidylester der Phthalsäure genannt. An Stelle von Diepoxyden kann man auch Verbindungen verwenden, welche unter den Verfahrensbedingungen in Diepoxyde übergehen, wie beispielsweise des 2,3-Dibrom-butandiol (1,4).As examples of compounds that correspond to the above formula, be the diglycidyl ethers of ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pendanediol, 2,4-pendanediol, 1,6-hexanediol, Called 2,5-hexanediol or 2-methyl-2,4-pentanediol. In addition to those already mentioned Water-soluble polyepoxides can also be water-insoluble epoxides according to the present invention Processes can be used if they are used in an emulsified state. Examples of water-insoluble polyepoxides are the diglycidyl ethers of 1,4-dioxybenzene, of 4,4'-dioxydiphenyl ether or in particular of 4,4'-dioxydiphenyldimethylpropane, also called the diglycidyl esters of phthalic acid. Instead of Diepoxyden can you can also use compounds which under the process conditions in Diepoxyde pass over, such as 2,3-dibromobutanediol (1,4).

Es erweist sich als sehr zweckmäßig, dem Färbebad Basen, wie z. B. Alkalihydroxyde, Ammoniak oder wasserlösliche aliphatische Amine oder Alkalisalze schwacher Säuren, wie z. B. Natriumcarbonat oder Natriumacetat, zuzusetzen.It proves to be very useful to add bases, such as. B. Alkali hydroxides, ammonia or water-soluble aliphatic amines or alkali salts weak acids such as B. sodium carbonate or sodium acetate to be added.

Das Diepoxyd kann entweder während oder nach dem Färbevorgang auf die Faser gebracht werden. In ersterem Falle wird das Diepoxyd einfach der wäßrigen Lösung der in Betracht kommenden Farbstoffe sowie vorzugsweise einer Base zugegeben. Mit solchen Lösungen wird erfindungsgemäß die zu färbende Ware vorzugsweise kalt oder bei nur mäßig erhöhter Temperatur gefärbt. Während des Färbeprozesses reagieren die Epoxygruppen mit den Aminogruppen der Farbstoffe und/oder vermutlich mit den Hydroxylgruppen des Textilmaterials; diese Reaktion wird durch die Anwesenheit der obenerwähnten Basen oder Alkalisalze schwacher Säuren beschleunigt. Eine Zweckmäßige Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man die zu färbende Ware am Foulard färbt und wie üblich abquetscht, zweckmäßig so, daß die imprägnierte Ware 0,5 bis 1,3 Teile ihres Ausgangsgewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Sofern das Polyepoxyd nicht im Färbebad enthalten war, muß das gefärbte Gut gegebenenfalls nach erfolgter Zwischentrocknung nachträglich mit einer wäßrigen Lösung oder Emulsion des Poli#epoxydes imprägniert werden. Diese Lösung kann ebenfalls eine Base enthalten, zweckmäßig dann, wenn im Färbebad keine solche anwesend war, oder sie kann mit einer geeigneten organischen Flüssigkeit verdünnt sein.The diepoxyd can be applied either during or after the dyeing process the fiber can be brought. In the first case the diepoxide becomes simply the aqueous one Solution of the dyes in question and, preferably, a base added. With such solutions, according to the invention, the goods to be dyed are preferably cold or colored at only moderately elevated temperature. React during the dyeing process the epoxy groups with the amino groups of the dyes and / or presumably with the Hydroxyl groups of the textile material; this reaction is indicated by the presence of the above-mentioned bases or alkali salts of weak acids accelerated. An expedient embodiment of the present method is that the goods to be dyed are dyed on a padder and squeezed off as usual, expedient so that the impregnated goods 0.5 to 1.3 parts of their starting weight of dye solution holding back. If the polyepoxide was not contained in the dye bath, the colored one must Good, if necessary after intermediate drying, with an aqueous one Solution or emulsion of the poly epoxy are impregnated. This solution can also contain a base, useful if no such base was present in the dyebath, or it can be diluted with a suitable organic liquid.

Die Fixierung der Farbstoffe auf der so mit Farbstoff und Polyepoxyd imprägnierten Ware erfolgt gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung durch Erhitzen derselben auf Temperaturen über 100°C, zweckmäßig auf etwa 140°C. Bei dieser Hitzebehandlung entsteht offenbar eine stabile chemische Bindung zwischen dem Farbstoff, dem Polyepoxyd und der Faser. Die erhaltenen Färbungen weisen daher vorzügliche Waschechtheiten auf.The fixation of the dyes on the so with dye and polyepoxide Impregnated goods are made, if necessary, after prior drying by heating the same to temperatures above 100.degree. C., expediently to about 140.degree. In this heat treatment A stable chemical bond is evidently formed between the dye, the polyepoxide and the fiber. The dyeings obtained therefore have excellent wash fastnesses on.

In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen.In certain cases it can be advantageous to use the following To subject process available dyeings to an aftertreatment.

So werden die erhaltenen Färbungen zweckmäßig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.The dyeings obtained are expediently soaped off; through this After-treatment, the not completely fixed amounts of dye are removed.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen g und cm3. Beispiel 1 Ein Stück Baumwollgewebe wurde bei Raumtemperatur in einer wäßrigen Lösung, die pro 100 Teile 4,3 Teile des Farbstoffes, der durch alkalische Kupplung von diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure auf 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten wurde und außerdem 2 Teile Natronlauge und 18 Teile Butadiendioxyd enthielt, getränkt, abgequetscht und nach Trocknung bei 80° 10 Minuten bei 140° fixiert.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight, percentages percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. There is between parts by weight and parts by volume the same relationship as between g and cm3. Example 1 A piece of cotton fabric was at room temperature in an aqueous solution, the per 100 parts 4.3 parts of the Dye produced by the alkaline coupling of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid on 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and also 2 parts of sodium hydroxide solution and containing 18 parts of butadiene dioxide, soaked, squeezed off and after drying Fixed at 80 ° for 10 minutes at 140 °.

Anschließend wurde gespült und kochend geseift, wobei der Farbstoff auf der Faser blieb.It was then rinsed and soaped at the boil, with the dye stayed on the fiber.

Wird das Färbeverfahren ohne Butadiendioxyd durchgeführt, so erfolgt keine Fixierung, und der Farbstoff wird beim Seifen wieder vollständig von der Faser entfernt. Beispiel 2 Ein Baumwollgewebe wurde mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxydes oder Alkalicarbonats und des im Beispiel 1 genannten Azofarbstoffes imprägniert und getrocknet. Dann wurde bei gewöhnlicher Temperatur in einem zweiten Bad, enthaltend eine wäßrige Butadiendioxydlösung, behandelt und 10 Minuten im Luftbad bei 130° reagieren gelassen. Der größte Teil des Farbstoffes wurde dadurch seifecht und kochecht auf der Faser fixiert.If the dyeing process is carried out without butadiene dioxide, it takes place no fixation, and the dye is completely removed from the fiber when soapy removed. Example 2 A cotton fabric was made with a dilute, aqueous solution an alkali hydroxide or alkali carbonate and the azo dye mentioned in Example 1 impregnated and dried. Then it was at ordinary temperature in a second Bath containing an aqueous butadiene dioxide solution and treated for 10 minutes in an air bath left to react at 130 °. Most of the dye became soapy as a result and fixed on the fiber so that it is boil-proof.

Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ohne Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat zuzusetzen. Die Färbung war auch auf diese Weise nach dem Seifen waschecht.Example 3 Example 2 was repeated, but without alkali hydroxide or add alkali carbonate. The staining was the same after soapy washable.

Beispiel 4 Auf dem Foulard wurde ein Baumwollgewebe mit der «-äßrigen, 501, Butadiendioxyd enthaltenden Lösung des im Beispiel l erwähnten Farbstoffes behandelt und passierte nach der Trocknung ein Bad, welches 3 °/o konzentrierte Natronlauge und 30 °/o Kochsalz enthielt. Anschließend wurde 5 Minuten bei 140° fixiert. Beim Seifen ließ sich nur eine geringfügige Menge Farbstoff von der Faser entfernen.Example 4 In the pad was treated a cotton fabric with the "-äßrigen, 501, Butadiendioxyd containing solution of l-mentioned in Example dye and passed after drying a bath containing 3 ° / o concentrated sodium hydroxide solution and 30 ° / o saline. It was then fixed at 140 ° for 5 minutes. Soapy was only able to remove a small amount of dye from the fiber.

Beispiel 5 An Stelle des im Beispiel l angeführten Farbstoffes wurden noch folgende Farbstoffe angewandt, die sich alle mit Hilfe von Butadiendioxyd wasch- und kochecht auf der Faser fixieren lassen a) gelber Azofarbstoff aus diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure --+- m-Toluidin; b) rotbrauner Azofarbstoff aus diazotierter Anilindisulfonsäure --@ 2-Hydroxv-3-naphthoesäure-(p-aminoanilid) ; c) schwarzer Diazofarbstoff der Konstitution hergestellt durch saure Kupplung von diazotiertem p-Nitroanilin auf 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, dann durch alkalische Kupplung von diazotiertem Anilin und Reduktion der Nitrogruppe; d) blauer Farbstoff der Formel worin Pc ein Kupferphthalocyaninrest, erhältlich durch Umsetzung von Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfochlorid mit 4-Aminoformylanilin oder 4-aminoacetanilin und darauffolgendes alkalisches Verseifen, bedeutet; e) blauer Farbstoff der Formel worin x + y = 4 und Pc die gleiche Bedeutung wie oben hat, hergestellt durch Einwirkung von Ammoniak auf Kupferphthalocy anintetrasulfochlorid in wäßriger Lösung; f) blauer Farbstoff der Formel wobei Pc die oben angegebene Bedeutung besitzt; g) blauer Farbstoff der Formel h) orangeroter Farbstoff, enthaltend 2 Mol des durch Kuppeln von diazotiertem 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonamid auf 1-(p-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 erhaltenen Monoazofarbstoffes an ein Atom Chrom komplex gebunden.EXAMPLE 5 Instead of the dye listed in Example 1, the following dyes were used, all of which can be fixed on the fiber with the aid of butadiene dioxide so that it is washable and boil-proof a) yellow azo dye made from diazotized 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid - + - m-toluidine; b) red-brown azo dye from diazotized aniline disulfonic acid - @ 2-hydroxyl-3-naphthoic acid (p-aminoanilide); c) black diazo dye of constitution produced by acidic coupling of diazotized p-nitroaniline to 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, then by alkaline coupling of diazotized aniline and reduction of the nitro group; d) blue dye of the formula wherein Pc is a copper phthalocyanine residue obtainable by reacting copper phthalocyanine-3,3 ', 3 ", 3"' -tetrasulfochloride with 4-aminoformylaniline or 4-aminoacetaniline and subsequent alkaline saponification; e) blue dye of the formula wherein x + y = 4 and Pc has the same meaning as above, prepared by the action of ammonia on copper phthalocyanine tetrasulfochloride in aqueous solution; f) blue dye of the formula where Pc has the meaning given above; g) blue dye of the formula h) orange-red dye containing 2 mol of the monoazo dye obtained by coupling diazotized 1-oxy-2-aminobenzene-4-sulfonamide to 1- (p-chlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 complexed to one atom of chromium.

Beispiel 6 -1 Teile 2,2-Di-(p-hydroxy-phenyl-)propan-diglycidäther werden mit Hilfe eines geeigneten Emulgators in 20 Teilen Wasser emulgiert und mit 0,5 Teilen eines durch Umsetzung von Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit wäßrigem Ammoniak erhaltenen Farbstoffes sowie 3 Teilen konzentrierter Natronlauge versetzt. Ein Cellulosegewebe wurde mit dieser Emulsion behandelt und 15 Minuten bei 130° getrocknet bzw. gehärtet. Der Farbstoff wurde durch diese Behandlung auf der Faser fixiert. Beispiel 7 2 Teile 2,3-Dibrombutandiol-(1,4) und 0,3 Teile des im Beispiel 1 genannten Azofarbstoffes werden in 8 Teilen Wasser gelöst und mit 2,5 Teilen konzentrierter Natronlauge versetzt. Ein Baumwollstück wurde damit getränkt und 15 Minuten bei 140° gehalten. Der Farbstoff wurde bei dieser Behandlung in hohem Maße seif- und kochecht auf der Faser fixiert. Beispiel 8 5 Teile Äthylenglykol-diglycidäther und 0,7 Teile des im Beispiel 1 angeführten Farbstoffes werden in 18 Teilen Wasser gelöst und mit 1 Teil konzentrierter Natronlauge versetzt. Baumwollgewebe wurde mit der Lösung imprägniert und bei 130° gehärtet. Der Farbstoff ließ sich dadurch nur noch zu einem geringen Teil von der Faser entfernen.EXAMPLE 6 -1 parts of 2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane diglycidether are emulsified in 20 parts of water with the aid of a suitable emulsifier and with 0.5 part of a dye obtained by reacting copper phthalocyanine tetrasulfonyl chloride with aqueous ammonia as well 3 parts of concentrated sodium hydroxide solution are added. A cellulose fabric was treated with this emulsion and dried or cured at 130 ° for 15 minutes. The dye was fixed on the fiber by this treatment. Example 7 2 parts of 2,3-dibromobutanediol (1,4) and 0.3 parts of the azo dye mentioned in Example 1 are dissolved in 8 parts of water, and 2.5 parts of concentrated sodium hydroxide solution are added. A piece of cotton was soaked with it and held at 140 ° for 15 minutes. During this treatment, the dye was fixed to the fiber to a high degree so that it was fast to soap and boiling. Example 8 5 parts of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.7 parts of the dye mentioned in Example 1 are dissolved in 18 parts of water and 1 part of concentrated sodium hydroxide solution is added. Cotton fabric was impregnated with the solution and cured at 130 °. As a result, only a small part of the dye could be removed from the fiber.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for producing true colorations Textile material containing hydroxyl groups, characterized in that the Textile material with at least one water-solubilizing group and at least dyes an amino group-containing dye which is reactive with epoxy groups and during or after the dyeing process, the textile material with at least two Treated epoxy groups or compounds containing such convertible groups and heat treatment to the material impregnated with the dye and the epoxy compound subject.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is water-soluble Diepoxyverbindungen used.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized characterized in that one in the presence of bases or alkali salts of weak acids is working.