CH632003A5

CH632003A5 - Verfahren zur herstellung von deckenden pyranthronpigmenten.

Info

Publication number: CH632003A5
Application number: CH70578A
Authority: CH
Inventors: Fritz Dr Graser
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1978-01-23
Publication date: 1982-09-15
Also published as: DE2702985C2; DE2702985B1; US4145356A; GB1594746A; JPS5396033A; JPS563386B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von deckenden Pyranthronpigmenten.

Bei der Synthese werden die unlöslichen Farbstoffe (= 5 Rohpigmente) in der Regel nicht in einer Form (Kristallform, Teilchengrösse) erhalten, in der sie für koloristische Zwecke optimale Eigenschaften, z.B. hohe Farbstärke, Brillanz und/ oder hohes Deckvermögen, aufweisen. Diese Rohpigmente müssen daher in besondere Pigmentformen überführt werden. îoDie Überführung oder Umwandlung in eine für die koloristische Anwendung geeignete Form (= Pigment) wird als Finish oder Formierung bezeichnet.

Beim Finish von Rohpigmenten ist ein Hauptproblem, die Bedingungen so auszuwählen und einzuhalten, damit das als 15 Verfahrensprodukt erhaltene Pigment optimale koloristische Eigenschaften aufweist.

Die Rohpigmente sind meistens zu grob kristallin und müssen deshalb durch geeignete Massnahmen auf eine Teilchengrösse gebracht werden, in der sie die gewünschten Eigenschafzoten haben. Die Reduktion der Teilchengrösse geschieht in der Regel durch Mahlprozesse oder durch sog. Umlösen. Bei letzterem wird das Rohpigment in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. konzentrierte Schwefelsäure, gelöst und das Gelöste durch Austragen in eine nichtlösende Flüssigkeit, z.B. auf Eis und/oder 25 Wasser in feiner Verteilung gefällt.

Die so erhaltenen, f einteiligen Pigmente besitzen in der Regel noch nicht optimale koloristische Eigenschaften, da die feinen Teilchen amorph oder mikrokristallin und in Form von Agglomeraten vorliegen. Diese Teilchen werden daher im allge-30 meinen in einem weiteren Schritt in wohl ausgebildete mikroskopisch kleine Kristalle überführt (formiert oder rekristallisiert). Dieser Schritt kann z.B. darin bestehen, dass die Teilchen in wässriger Suspension, gegebenenfalls unter Druck auf 80 bis 140 °C erhitzt werden.

35 So wird z.B. bei der Formierung von feinteiligem 6,14-Di-chlorpyranthron, das durch Umlösen aus Schwefelsäure erhalten worden ist, durch Erhitzen in Wasser unter Druck auf 135 bis 140 °C eine Pigmentform erhalten, die im Weissverschnitt gelbstichige orangefarbene Lackierungen ergibt, während der 40 Vollton rotstichige Orangefärbungen liefert, die gleichzeitig sehr lasierend sind.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden, bei dem Pyranthronpigmente erhalten werden, die eine höhere Deckkraft aufweisen. Eine weitere Aufgabe war es, ein Verfah-« ren aufzufinden, nach welchem Pigmentformen des 6,14-Di-chlorpyranthrons erhalten werden, die neben einer höheren Deckkraft im Purton gelbere Orangetöne aufweisen und im Weissverschnitt weniger gelbstichige Färbungen geben.

Es wurde gefunden, dass man deckende Pigmentformen von 50 Pyranthronen der Formel

■Br n

(1)

65

in der beide A Wasserstoff oder Chlor und n = 0 oder A = Chlor und n = 1 bedeuten, herstellen kann, wenn man durch Mahlen oder Umlösen aus Schwefelsäure erhaltenes feinteiliges

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Rohpigment in einer oder mehreren polaren organischen Flüssigkeiten oder in Mischungen aus polaren organischen Flüssigkeiten und Wasser in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf (I), mindestens einer Anthrachinonverbindung der Formel

0

m

(2)

in der X für Chlor, Y für Cr bis C4-Alkyl, Hydroxy, Carboxyl, Carbo-Cr bis C4-alkoxy oder Carbophenoxy, p für 0,1 oder 2 und m für 0,1 oder 2 stehen, rekristallisiert (formiert).

In Gegenwart der Anthrachinonverbindungen der Formel (2) entsteht ein Pigment, das deutlich deckendere Färbungen gibt als die Pigmentform, die aus dem gleichen feinteiligen Py-ranthron unter sonst gleichen Bedingungen in Abwesenheit der Verbindungen (2) entstehen. Weiterhin weist die erfindungsge-mässe Pigmentform noch folgende Vorteile auf: Sie ergibt deutlich gelbere Farbtöne im Vollton und deutlich weniger gelbe Färbungen im Weissverschnitt, das Pigment ist leichter disper-gierbar und die Färbungen weisen eine gleich gute bis etwas bessere Wetterechtheit auf als die Pigmentformen, die in Abwesenheit von (2) unter sonst gleichen Bedingungen erhalten werden.

Als Pyranthronverbindungen der Formel (1) kommen das unsubstituierte Pyranthron, durch ein Bromaton substituiertes 6,14-Dichlorpyranthron, vorzugsweise 6,14-Dichlorpyranthron in Betracht. Es können auch Gemische dieser Verbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäss zugänglichen Pigmente werden erhalten, indem man das feinteilige Rohpigment zusammen mit der feinverteilten Anthrachinonverbindung der Formel (2) in polaren organischen Flüssigkeiten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, erwärmt, wobei die feinen agglomerierten Teilchen rekristallisieren (d.h. formiert werden). Die Formierung wird vorteilhafterweise beendet, wenn das Pigment optimale Farbstärke erreicht hat.

Das feinteilige Rohpigment kann z.B. durch 10- bis 48-stün-diges Mahlen in einer Kugelmühle in Gegenwart oder vorteilhafterweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln hergestellt werden. Das Mahlgut besteht aus Agglomeraten von 0,3 bis 150 (xm Grösse. Die Agglomerate sind aus Primärteilchen aufgebaut, die eine Grösse von 0,3 Jim und darunter aufweisen. Vorzugsweise erfolgt die Zerkleinerung durch Lösen des Rohpigments in konzentrierter Schwefelsäure und Fällen dieser Lösung auf Eis/Wasser, wobei die Temperatur bei der Fällung 15 °C nicht überschreiten soll.

Die erhaltene Suspension wird filtriert und neutral gewaschen. Das erhaltene Filtergut wird vorzugsweise in Form des wässrigen Presskuchens für die Rekristallisation verwendet. Man kann den Presskuchen aber auch erst trocknen und anschliessend formieren.

Die Anthrachinonverbindungen der Formel (2), in deren Gegenwart die erfindungsgemäss zugängliche Pigmentform entsteht, können dem Rohpigment vor oder nach der Zerkleinerung zugegeben werden. Im letzteren Fall kann die Anthrachinonverbindung (2) gegebenenfalls vorher in eine feine Verteilung gebracht werden.

Man kann auch ein in Abwesenheit der Anthrachinonverbindung (2) rekristallisiertes Pyranthron der Formel (1) durch Zugabe der Verbindung (2) und anschliessendes Erwärmen in die erfindungsgemässe deckende Pigmentform überführen.

Geht man von einem in Abwesenheit von (2) formierten Pigment der Formel (1) aus, das in Pulverform oder in wasserfeuchter Form vorliegen kann, so kann dieses Pigment direkt s verwendet werden, d.h. in diesem Falle ist eine erneute Feinverteilung durch Mahlen oder Umfällen als Schwefelsäure nicht erforderlich.

Als Anthrachinonverbindungen der Formel (2) kommen z.B. in Betracht: Anthrachinon, Anthrachinon-2-carbonsäure, io Anthrachinon-2-carbonsäure-Cj bis C5-alkylester, wie der Me-thyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester, 1-Hydroxyanthrachinon, 2-Hydroxyanthrachinon, l-Hydroxy-4-chloranthrachinon, insbesondere 2-Chloranthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 1,5-Dichloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthra-15 chinon, l-Chlor-2-methylanthrachinon, 2-Chlor-3-methylan-thrachinon, l,3-Dichlor-2-methylanthrachinon und Gemische aus diesen Anthrachinonverbindungen.

Die Menge an (2) liegt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das zu formierende Rohpigment. Grössere Mengen an 20 (2) bringen keine Vorteile, können jedoch bei der Anwendung als Pigment Störungen hervorrufen. Als günstig haben sich Mengen zwischen 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das zu formierende Rohpigment, erwiesen.

25 Als organische polare Flüssigkeiten kommen für die Formierung z.B. in Betracht: Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Di-iso-propylketon, Cyclohexanon, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Iso-Butanol, n-Pen-30 tanol, Isoamylalkohol, 2-Äthylhexanol-l, Isononanol, Isodecanol, Cyclohexanol. Von diesen eigenen sich Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Diäthylketon Cyclohexanon, n-Propa-nol, Isobutanol, Pentanol, Cyclohexanol besonders gut. Aus technischen Gründen ist jedoch als organische polare Flüssig-35 keit Isobutanol besonders bevorzugt.

Man kann auch Gemische der polaren organischen Flüssigkeit verwenden. Die Formierung kann in der reinen organischen Flüssigkeit (d.h. in Abwesenheit von Wasser) erfolgen.

Vorzugsweise erfolgt die Rekristallisation (Formierung in 40 Gemischen) aus polarer organischer Flüssigkeit und Wasser. Das Verhältnis organische polare Flüssigkeit zu Wasser liegt im allgemeinen zwischen 1:6 bis 6:1, vorteilhafterweise zwischen 1:6 und 3:1. Die Menge an der flüssigen Phase ist nicht kritisch, wenn das Gemisch vor, während und nach der Formierung 45 durchmischbar und fliessfähig ist. Im allgemeinen wird man -bezogen auf die zu formierende Verbindung - die 5- bis 20-fache, vorzugsweise die 7- bis 15-fache Gewichtsmenge an der flüssigen Phase anwenden.

Verwendet man höhersiedende organische Flüssigkeiten als so Formierungsmedium, z.B. Diisopropylketon, Di-n-propylketon, 2-Äthylhexanol-(l), Isononanol oder Isodecanol im Gemisch mit Wasser, dann ist es vorteilhaft, geringe Mengen eines Lösungsvermittlers z.B. Methanol, Äthanol, in einer Menge von ungefähr 5 bis 25 Teilen je 150 Teile Wasser zuzugeben. Durch 55 diesen Zusatz wird die Verteilung der in Wasser schwerlöslichen Flüssigkeit und damit die Rührbarkeit des Formierungsgemisches verbessert.

Die Formierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 30 und 180 °C. In Gemischen aus Wasser und den ge-60 nannten organischen Flüssigkeiten führt man die Rekristallisation im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 30 °C und dem Siedepunkt der flüssigen Phase durch. Arbeitet man unter Druck, so kann die Formierung auch bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der flüssigen Phase bei Temperaturen bis 65 zu 150 °C, z.B. zwischen 95 und 150, vorzugsweise zwischen 100 und 125 °C, erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt jedoch die Rekristallisation unter Normaldruck bei der Siedetemperatur des Gemisches aus Wasser und polarer organischer Flüssigkeit.

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Die Rekristallisation der feinen Teilchen ist bei Siedetemperatur der wässrig-organischen Phase in der Regel nach 2 bis 6 Stunden beendet.

In Abwesenheit von Wasser erfolgt die Formierung zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen 80 und 180 °C.

Zur Aufarbeitung und Isolierung des Pigmentes kann das Gemisch filtriert werden und das Filtergut zur Entfernung der organischen Flüssigkeit mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gewaschen werden. Anschliessend wird mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet. Im Falle der Verwendung von Flüssigkeiten, die mit Wasserdampf gut flüchtig sind, verfährt man vorzugsweise so, dass man die organische Flüssigkeit mit Wasserdampf abdestilliert. Dies kann 1 bis 4 Stunden dauern. Bis die organische Flüssigkeit entfernt ist, erfolgt noch Rekristallisation. Man kommt daher in diesem Fall mit einer kürzeren Zeit zur Formierung aus.

Bei der Aufarbeitung des Formierungsgemisches in organischen Lösungsmitteln durch Filtrieren werden die Verbindungen zu einem grossen Teil, aus dem Pigment entfernt. Dies ist vor allem dann von Vorteil, wenn grössere Mengen an (2) angewendet worden sind.

Im Falle der Aufarbeitung durch Wasserdampfdestillation verbleibt die Verbindung (2) beim Pigment. Bei Anwendung von weniger als 5 Gew.-% an (2), bezogen auf (1), sind keine störenden Einflüsse bei der Verwendung als Pigment festzustellen.

Führt man die Rekristallisation in Gegenwart von Anthrachinonverbindungen der Formel (2) durch, die eine Hydroxy-oder eine Carboxylgruppe enthalten, so können diese nach der Formierung auch bei einer wässrigen Aufarbeitung entfernt werden. So kann die wässrige Suspension des Pigments alkalisch gestellt werden und so die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthaltende Anthrachinonverbindung (2) gelöst werden. Bei der Filtration wird der gelöste Anteil mit dem alkalischen Filtrat entfernt.

Verwendet man Anthrachinoncarbonsäureester, können diese nach der Formierung alkalisch verseift und dann ebenfalls aus dem Pigment weitgehend entfernt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

A. Die erfindungsgemäss zugänglichen Pigmente und die zum Vergleich hergestellten Pigmente wurden als Färbungen verglichen, die in folgender Weise hergestellt wurden:

I.10%ige Volltoneinbrennlackierung auf Papier:

a) Volltonpaste (30%ig)

3 Teile Pigment werden mit 7 Teilen eines firnisähnlichen Bindemittels (= Grinding Base 100 S der Firma Lawter Chemicals Inc., Chicago) auf einem Dreiwalzenstuhl mit 6 Passagen bei 80 bar Anpressdruck der Walzen zu einer 30%igen Volltonpaste angerieben.

b) Die für die Färbung benutzte Volltonlackpaste (10%ig), 2 Teile Volltonpaste a) werden mit 4 Teilen eines Bindemittelgemisches, das durch Mischen von 1 Teil eines mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes, 2 Teilen eines mit synthetischer Fettsäure modifizierten Alkydharzes und 3 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes erhalten wird, vermischt.

c) Durchführung der Färbung

Mit einem Filmziehgerät wird die Lackpaste b) auf Karton in einer Schichtdicke von 100 n aufgetragen und 45 Minuten bei 120 °C im Trockenschrank eingebrannt.

II. Einbrennlackierung im Verschnitt 1: 20

a) Weisspaste (30%ig)

42 Teile eines Bindemittels, das eine Mischung aus 1 Teil eines mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes und 2 Teilen eines mit synthetischer Fettsäure modifizierten Alkydharzes ist, werden mit 30 Teilen Titandioxid (Rutilware), 22 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes und 6 Teilen kolloidales Sili-

ciumdioxid auf dem Dreiwalzenstuhl bei 80 bar Anpressdruck mit 6 Passagen zu einer 30%igen Weisspaste angerieben.

b) Für die Färbung benutzte Lackpaste:

0,5 Teile Volltonpaste (30%ig) Ia) und 10 Teile der Weiss-5 paste (30%ig) IIa) werden auf einem Telleranreibegerät gemischt und verrieben.

c) Durchführung der Färbung

Mit einem Filmziehgerät wird die Lackpaste b) auf Karton mit einer Schichtdicke von 100 [xm aufgetragen und 45 Minu-lo ten bei 120 °C im Trockenschrank eingebrannt.

B. Das für die Beispiele 1 bis 25 benötigte feinteilige rohe 6,14-Dichlorpyranthron wurde in folgenderWeise hergestellt:

200 Teile 6,14-Dichlorpyranthon werden bei 20 bis 25 °C in 2000 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst. Anschliessend fällt 15 man auf eine Mischung aus Wasser und Eis, wobei die Temperatur von 10 °C nicht überschritten wird. Nach dem Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser saugt man fest zusammen und erhält einen wässrigen Farbstoffteig, der 12% Dichlorpyranthron enthält.

20

Beispiel 1 (Vergleich)

167 Teile des nach B erhaltenen ca. 12 %igen Teiges werden mit 3 Teilen Wasser und 50 Teilen Isobutanol verrührt, zum 25 Sieden erhitzt und 4 Stunden bei Siedetemperatur unter Rück-fluss gerührt. Anschliessend wird am absteigenden Kühler und unter Einleiten von Wasserdampf innerhalb 60 Minuten das Isobutanol abdestilliert. Man filtriert, wäscht mit wenig heissem Wasser und trocknet bei 80 °C im Vakuum. Man erhält in prak-30 tisch quantitativer Ausbeute - nach dem Zerdrücken in der Reibschale - ein Pigmentpulver. Spezifische Oberfläche nach BET: 64 m2/g.

Das Pigment gibt nach AI. eine lasierende Volltonfärbung mit einem rotstichigen Orangeton.

35 Im Weissverschnitt nach A II. erhält man gelbstichige Orangefärbungen.

Beide Färbungen weisen eine sehr gute Licht- und Wetterechtheit auf.

40

Beispiel 2

167 Teile des nach B erhaltenen 12%igen Teiges von 6,14-Dichlorpyranthron werden mit 3 Teilen Wasser und 0,4 Teilen 45 2-Chloranthrachinon in 50 Teile Isobutanol eingetragen und unter Rühren zum Sieden erhitzt (ca. 90 bis 91 °C) und 4 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben auf und erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein Pigmentpulver. Spezifische Oberfläche nach BET: 37 m2/g. so Stellt man wie unter AI. angegeben eine Volltoneinbrennlak-kierung her, so erhält man eine viel deckendere Färbung mit deutlich gelberem Orange-Farbton als mit dem Pigment des Vergleichs-Beispiels 1.

Eine Einbrennlackierung im Verschnitt 1: 20 (nach A II.) 55 ist deuüich weniger gelb im Farbton Eds eine Färbung mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Pigment.

60 Beispiele 3 bis 21

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 0,4 Teilen 2-Chloranthrachinon X Teile des Zusatzstoffes Z. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute Pigmentpulver, die in der Volltoneinbrennlackierung nach AI.

65 viel deckendere und deutlich gelbere Färbungen und im Verschnitt nach A II. deutlich weniger gelbstichig orange Färbungen ergeben, als das nach Beispiel 1 ohne Zusatzstoff hergestellte Pigment.

5

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Bei- X Teile Zusatzstoff Z

spiel

Nr.

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

0,4 2-Äthylanthrachinon

0,4 2-Methylanthrachinon 34

1 2-Methylanthrachinon

1 2-Chloranthrachinon

0,2 2-Äthylanthrachinon

0,4 1-Chloranthrachinon

0,4 1,5-Dichloranthrachinon

0,4 l-Chlor-2-methylanthrachinon

0,4 2-Chlor-3-methylanthrachinon 39

1 2-Chlor-3-methylanthrachinon

0,2 2-Chlor-3-methylanthrachinon

0,4 1,3-Dichlor-2-methylanthrachinon

0,4 Anthrachinon 48

0,4 1-Hydroxyanthrachinon

0,4 2-Hydroxyanthrachinon

0,4 l-Hydroxy-4-chloranthrachinon

0,4 Anthrachinon-2-carbonsäure

0,4 Anthrachinon-2-carbonsäure-

methylester

0,2 1,5-Dichloranthrachinon +0,2 Anthrachinon-2-carbonsäure

Beispiel 22

Verfährt man wie in Beispiel 20, stellt aber nach dem Abde-stillieren des Isobutanols durch Zugabe von Natriumcarbonat den pH-Wert auf 9 bis 10 und lässt 1 Stunde weitersieden, so erhält man nach dem Filtrieren, Neutralwaschen und weiteren Aufarbeiten ein Pigment, das sich ganz ähnlich verhält wie das nach Beispiel 20 erhaltene.

Beispiel 23

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, erhitzt jedoch 4 Stunden lang im geschlossenen Gefäss auf 100 bis 110 °C. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein Pigment, das sich ganz ähnlich verhält wie das nach Beispiel 2 erhaltene.

Beispiel 24

Man arbeitet wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch anstelle von Isobutanol 50 Teile Methyläthylketon. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein Pigmentpulver, das gegenüber einem unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von 2-Chlor-anthrachinon hergestellten Pigmentpulver im Vollton (nach AI.) deutlich deckender und gelber färbt.

Beispiel 25

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch statt Isobutanol 50 Teile Tetrahydrofuran. Man erhält ein Pigmentpulver, das gegenüber einem unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von 2-Chloranthrachinon hergestellten Pigmentpulver im Vollton deckender färbt.

Beispiel 26

Verfährt man wie unter B. angegeben, gibt jedoch zur Schwefelsäurelösung des 6,14-Dichlorpyranthrons 4 Teile 2-Chloranthrachinon hinzu und arbeitet wie unter B beschrieben auf, so erhält man einen 2-Chloranthrachinon enthaltenden Farbstoffteig. 167 Teile des Farbstoffteiges werden wie in Beispiel 2 angegeben formiert. Man erhält ein Pigmentpulver, das die gleichen Eigenschaften hat wie das in Beispiel 2 beschriebene Pigmentpulver.

Beispiel 27

Eine Mischung aus 20 Teilen 6,14-Dichlorpyranthron und 0,4 Teilen 2-Chlor-3-methylanthrachinon wird in einer Plane-

Oberfläche tenkugelmühle während 15 Stunden gemahlen. Die fein zer-nach BET mahlene Mischung wird dann in 150 Teile Wasser und 50 Teile m2/g Isobutanol eingetragen, das Gemisch zum Sieden erhitzt, 4

Stunden bei Siedetemperatur gerührt und dann wie in Beispiel 2 5 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält ein Pigmentpulver, das gegenüber einem unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von 2-Chloranthrachinon hergestellten Pigment im Vollton (nach AI.) deckender und im Verschnitt (nach A II.) deutlich röter färbt.

10

Beispiel 28

200 Teile Pyranthron (hergestellt nach der DT-AS 2115 131, Beispiel 28) werden wie unter B. beschrieben in einen 12%igen Farbstoffteig übergeführt. 167 Teile des Teiges 15 werden dann analog Beispiel 2 in Gegenwart von 0,4 Teilen 2-Chloranthrachinon in ein Pigmentpulver übergeführt. Das Pigmentpulver färbt im Vergleich zu einem unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von 2-Chloranthrachinon hergestelltem Pigment im Vollton (nach AI.) gelber und dek-2okender.

Verwendet man anstelle von 0,4 Teilen 2-Chloranthrachinon 0,4 Teile 2-Methylanthrachinon, so erhält man ein Pigment, das ganz ähnliche Volltonfärbungen nach AI. gibt.

25 Beispiel 29

155 Teile des nach DT-PS 20 17 450, Beispiel 9, erhaltenen wässrigen Farbstoffteiges, der 12,9% bromiertes 6,14-Dichlor-pyranthron mit durchschnittlich etwa 0,9 Bromatomen im Mo-3o lekül enthält, werden mit 15 Teilen Wasser, 0,4 Teilen 2-Chloranthrachinon und 50 Teilen Isobutanol verrührt, zum Sieden erhitzt (ca. 90 bis 91 °C) und 4 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Man arbeitet wie in Beispiel 2 auf und erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein pulverförmiges Pigment. 35 Dieses färbt gegenüber einem sonst unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von 2-Chloranthrachinon hergestellten Pigment nach AI. im Vollton gelber und deckender.

Beispiel 30

40 Man verfährt zunächst wie in Beispiel 1 (Vergleich) beschrieben, gibt dann nach dem 4-stündigen Halten bei Siedetemperatur 0,4 Teile 2-Chloranthrachinon in Pulverform hinzu, hält nochmals 4 Stunden beim Sieden und arbeitet dann wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält ein Pigment, das prak-45 tisch die gleichen coloristischen Eigenschaften hat wie das nach Beispiel 2 erhaltene.

Beispiel 31

20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigmentpulvers wer-50 den in 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Isobutanol eingetragen. Nach Zugabe von 0,4 Teilen 2-Chloranthrachinon wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und 4 Stunden bei Siedetempratur gerührt. Wie in Beispiel 2 beschrieben wird weiter aufgearbeitet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein Pigment, das sich 55 coloristisch ganz ähnlich verhält, wie das nach Beispiel 2 erhaltene.

Verwendet man an Stelle der 20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigmentpulvers 60 Teile des nach dem gleichen Beispiel erhaltenen etwa 33 %igen wässrigen Pressgutes, so erhält 6o man ein Pigment mit ganz ähnlichen coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 32

Der nach B erhaltene feinverteilte Farbstoffteig wird bei 65 80 °C im Vakuum getrocknet und in der Reibschale pulverisiert. 20 Teile dieses Farbstoffpulvers werden wie in Beispiel 31,1. Absatz beschrieben, behandelt. Man erhält ein Pigmentpulver das sich ganz ähnlich verhält, wie das in Beispiel 2 erhaltene.

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6

Beispiel 33

Der nach B erhaltene feinverteilte Farbstoffteig wird bei 80 °C im Vakuum getrocknet und in der Reibschale pulverisiert. 20 Teile dieses Farbstoffpulvers werden in 150 Teilen Isobutanol in Gegenwart von 0,4 Teilen 2-Chloranthrachinon zum Sieden erhitzt und 4 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Anschliessend wird auf 50 bis 60 °C abkühlen gelassen, filtriert, mit Methylalkohol, dann mit Wasser gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet.

Man erhält nach dem Verreiben in praktisch quantitativer Ausbeute ein Pigmentpulver das im Vergleich zu einem ohne 2-Chloranthrachinon-Zusatz formierten Pigmentpulver im Volltcn deckender färbt.

Beispiele 34 bis 40

Verfährt man wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet aber statt 50 Teilen Isobutanol 50 Teile des polaren Lösungsmittels C, so erhält man nach dem Aufarbeiten ein Pigment, das gegenüber einem mit dem gleichen Lösungsmittel C aber in Abwesenheit von 2-Chloranthrachinon formierten Pigment (Vergleichspigment) im Vollton gelber und deutlich deckender und im Verschnitt röter färbt.

Die für die Entfernung des Lösungsmittels C durch Wasserdampfdestillation erforderliche Zeit liegt infolge der höheren Siedepunkte der Lösungsmittel bei ungefähr 2 Stunden.

Beispiel Lösungsmittel C BET-Werte m2/g

Nr. ohne und mit

Zusatzstoff hergestellt

34 n-Propanol

35 n-Pentanol 46,5 31,6

36 Cyclohexanol 42,5 25,5

37 Methylisopropylketon

38 Methyl-n-propylketon

39 Diäthylketon 38,3 29,6

40 Cyclohexanon 38,2 26,9

5 Beispiele 41 bis 45

Verfährt man wie in den Beispielen 34 bis 40 beschrieben, verwendet aber 50 Teile des Lösungsmittels D, so bleiben während der Formierungsreaktion die wässrige und organische Phase noch sichtbar getrennt.

io Das Pigment wird von der organischen Phase aufgenommen. Die in der organischen Phase stattfindende Formierung des Pigmentes liefert nach dem Abtrennen der wässrigen Phase und nach dem Verdrängen des Lösungsmittels D mit Methanol und weiterem Aufarbeiten durch Waschen mit Wasser und isTrocknen bei 80 °C im Vakuum ein Pigment, das gegenüber einem mit dem gleichen Lösungsmittel D, aber in Abwesenheit von 2-Chloranthrachinon hergestellten und auf gleiche Weise aufgearbeiteten Vergleichspigment im Vollton deckender und etwas gelber färbt.

Beispiel

Lösungsmittel D

Nr.

25

41

2-Äthylhexanol

42

Iso-nonanol

43

Iso-decanol

44

Di-isopropylketon

30 45

Di-n-propylketon

Beispiel 46

Arbeitet man wie in Beispiel 44 beschrieben, gibt aber 10 Teile Methylalkohol zur Reaktionsmischung, so erhält man ein 35 Pigment mit ganz ähnlichen coloristischen Eigenschaften.

C

Claims

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2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Rekristallisation in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% der Anthrachinonverbindung, bezogen auf die Pyranthronverbindung, durchführt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von deckenden Pigmentformen von Pyranthronen der Formel

Br n

in der beide A Wasserstoff oder Chlor und n die Zahl 0 oder beide A Chlor und n die Zahl 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Mahlen oder durch Umlösen aus Schwefelsäure erhaltenes feinteiliges Rohpigment in einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten oder in Mischungen aus polaren organischen Flüssigkeiten mit Wasser in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Pyranthronverbindung, mindestens einer Anthrachinonverbindung der Formel in der X für Chlor, Y für Cr bis C4-Alkyl, Hydroxy, Carboxyl, Carbo-Cr bis C4-alkoxy oder Cabophenoxy, p für 0,1 oder 2 und m für 0,1 oder 2 stehen, rekristallisiert.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Rekristallisation in Gegenwart von 2-Chlor-anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 1,5-Dichloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, l-Chlor-2-me-thylanthrachinon, 2-Chlor-3-methylanthrachinon, 1,3-Dichlor-2-methylanthrachinon durchführt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Rekristallisation in Tetrahydrofuran, Methyl-äthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methyl-butylketon, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Di-iso-propyl-keton, Cyclohexanon, Äthanol, Propanol, n-Butanol, iso-Buta-nol, n-Pentanol, Isoamylalkohol, 2-Äthylhexanol-l, Isono-nanol, Isodecanol, Cyclohexanol oder Gemischen davon durchführt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Rekristallisation in einem Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Di-iso-propylketon, Cyclohexanon, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Iso-Butanol, n-Pentanol, Isoamylalkohol, 2-Äthylhexanol-l, Isononanol, Isodecanol, Cyclohexanol oder Gemischen durchführt, wobei das Verhältnis von Wasser zu organischer Flüssigkeit zwischen 6:1 und 1:6 liegt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Rekristallisation bei Temperaturen zwischen 30 und 180 °C durchführt.

Beschreibung