CH629740A5 - Processo per la preparazione di aldeidi 2-idrossibenzoiche. - Google Patents
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Description
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di aldeidi 2-idrossibenzoiche (aldeidi saliciliche).
In particolare la presente invenzione riguarda un processo catalitico per la preparazione di aldeidi 2-idrossibenzoiche, da fenoli e formaldeide, aventi la formula generale (I):
R
OH
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CHO
Nella formula generale (I), R, R1, R2, R3 uguali o diversi rappresentano un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico, arilico, cicloalchilico, un gruppo alcossilico, idrossilico, acil-ammino, un alogeno.
Più precisamente ancora il trovato riguarda la preparazione ad alta selettività delle suddette aldeidi per sintesi diretta da fenoli con almeno una posizione orto libera e formaldeide in presenza di un catalizzatore costituito da cloruro stannoso e/o stannico anidri e da un legante aprotico.
L'aldeide salicilica ed i suoi derivati così preparati trovano impiego, per esempio, nel campo dell'industria dei profumi, come fungicidi e larvicidi e come stabilizzanti per resine polistireniche.
Queste aldeidi inoltre sono intermedi per sintesi di notevole utilità ad esempio nella preparazione di Cumarine, idros-siammine, benzopirani, eterocicli diversi, ecc. Inoltre, molti derivati (semicarbazoni, basi di Schiff, ossime, ecc.) trovano impiego come stabilizzanti per polimeri formaldeidici, per benzine, per PVC, per resine termoplastiche ed inoltre come insetticidi, agenti antimicrobici e complessanti cationici.
Alcune delle aldeidi 2-idrossibenzoiche ottenute con il processo della presente invenzione sono composti di per sé nuovi e ad essi si intende estendere l'ambito del presente trovato.
Sono noti processi per la sintesi di aldeidi saliciliche; essi possono essere schematicamente riassunti come segue.
a) Processi non selettivi diretti o indiretti, che presentano l'implicito e grosso inconveniente della separazione e purificazione delle aldeidi saliciliche dalla miscela più o meno complessa dei prodotti ottenuti portando, come prima conseguenza negativa, ad una diminuzione della resa globale del prodotto desiderato oltre alla laboriosità operativa con i relativi oneri pratici ed economici per gli indiretti.
Diversi sono i processi di questo tipo; il più. noto è comunque la sintesi di Reimer-Tiemann e sue modificazioni, in cui un fenolo viene fatto reagire con cloroformio in condizioni alcaline dando una miscela variabile di orto e para idrossibenzaldeidi.
b) Sono anche stati proposti processi selettivi indiretti, i quali, pur portando ad un unico prodotto in genere facilmente separabile dalla massa di reazione, presentano tuttavia la limitazione o di comprendere due o più stadi con eventuale isolamento di intermedi, oppure di usare un prodotto di partenza diverso da un fenolo che, a sua volta, può richiedere una sintesi particolare, risultandone pertanto sostanzialmente compromesso l'aspetto della reale applicabilità e interesse industriale.
Appartengono a processi di questo tipo, ade sempio, le sintesi, anche ad interesse industriale, di aldeidi saliciliche per ossidazione dei corrispondenti alcoli che, a loro volta, vengono in genere ottenuti da fenoli e formaldeide in appropriate condizioni, ed il processo Raschig per la clorurazione di esteri dell'orto cresolo ad alte temperature e successiva idrolisi del prodotto clorurato ecc.
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I processi selettivi diretti catalitici, a cui appartiene il processo oggetto della presente invenzione, sono quelli che usano come substrato di partenza direttamente un fenolo che in genere è facilmente reperibile e comprendono un solo passaggio, senza dover isolare intermedi di sorta.
I processi noti di questo tipo, in linea di principio del più alto interesse industriale, sono molto limitati: un processo industriale è il processo che prevede la reazione di fenoli ed ossido di carbonio in presenza di fenossidi di alluminio in rilevanti quantità ed in condizioni piuttosto drastiche (100-35CPC e 1-300 Atm.). Questo processo ha comunque il grosso inconveniente di dover operare con ossido di carbonio sotto pressione e di impiegare un catalizzatore particolare (fenossido di alluminio) in quantità piuttosto elevate, e pertanto economicamente oneroso.
Pertanto, scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo per la produzione di aldeidi saliciliche semplice ed economico, caratterizzato da elevata selettività, buone rese, operante a temperature sufficientemente moderate, a pressione atmosferica con l'impiego di un catalizzatore in quantità ridotte economico e facilmente reperibile; prerogative queste che rendono il presente metodo superiore a quelli noti in precedenza.
Questo ed altri scopi, che più chiaramente potranno apparire al tecnico del ramo dalla seguente descrizione, vengono raggiunti, secondo la presente invenzione, da un processo per la preparazione di aldeidi 2-idrossibenzoiche aventi la formula generale:
R
CHO
in cui R, R1, R2, R3 uguali o diversi, rappresentano atomi di idrogeno, gruppi alchilici, arilici, cicloalchilici, alcossilici, idrossilici, acilamminici, un alogeno, caratterizzato dal fatto che un fenolo di formula generale (II)
OH
R
R
in cui R, R1, R2, R3 hanno il significato già dato, viene condensato con formaldeide a temperature comprese fra 90° e 150°C circa, con un rapporto molare fenolo (II)/formaldei-de sostanzialmente stechiometrico, in presenza di cloruro stannoso e/o stannico anidri in rapporti compresi tra 0,02 e 0,2 moli circa espressi come Sn per una mole di fenolo (II), e di un legante in un solvente aprotico.
Preferibilmente il cloruro stannoso e/o stannico viene impiegato in un rapporto molare Sn/mole di fenolo di 0,1. Il legante è costituito da almeno un composto scelto tra piridina, alchilpiridine, acetilpiridine, esametilfosfotriam-mide, tetrametiletilendiammina, tetrametilpropilendiammi-na, chinoline, chinossaline, aniline anche sostituite, ammine terziarie, in quantità comprese tra 0,1 e 0,6 moli circa per mole di fenolo impiegato, preferibilmente 0,4 moli circa, e in un solvente aprotico, quale toluene, xilene, eumene, al-chilbenzeni, decalina, anisolo.
Le concentrazioni non sono discriminanti, valori dell'ordine dal 20 al 50% in peso sono efficaci. Si ottiene così secondo il presente metodo, la sintesi selettiva diretta delle aldeidi 2-idrossibenzoiche o saliciliche attraverso un attacco esclusivo della formaldeide solo al carbonio in posizione orto all'ossidrile del fenolo di partenza, indifferentemente dal fatto che la posizione para sia libera oppure occupata da un sostituente.
Il fenolo (II) può essere variamente sostituito come sopra detto con radicali aventi un numero di atomi di carbonio anche elevato; comunque trattasi di aspetto non discriminante ai fini del trovato.
Il catalizzatore è costituito da cloruro stannoso e/o stannico anidri, preferibilmente è SnCl2 anidro.
Nel processo è ovviamente impiegabile sia formadeide tal quale, che formaldeide industriale, praticamente para-formaldeide. Il rapporto molare fenolo : formaldeide è quello praticamente stechiometrico, variazioni in eccesso sono compatibili in funzione del titolo della formaldeide disponibile. Inoltre il catalizzatore più usuale (SnCl2 anidro), è facilmente preparabile, secondo tecniche note, per disidratazione con anidride acetica del cloruro stannoso biidrato del commercio [vedi H. Stephen I. Chem. Soc. 2786 (1930)].
I tempi di reazione possono variare a seconda della temperatura, della natura del fenolo, ecc.: in pratica tempi compresi tra 3 e 10 ore sono sufficienti a mandare a compimento il processo.
L'agitazione è opportuna durante la reazione, al fine di avere una maggiore efficienza.
Secondo una forma efficace di attuazione, il processo, oggetto della presente invenzione, viene condotto come segue.
In un reattore in vetro pyrex, oppure in acciaio inox o altro materiale similare, munito di termometro, agitatore e di un sistema di dosaggio dei reagenti, vengono immessi il fenolo appropriato e paraformaldeide stechiometrica; viene poi aggiunto il catalizzatore (cloruro stannoso anidro) ed il legante desiderato (piridine) nelle quantità determinate ed infine il solvente.
La massa di reazione viene poi scaldata a 110°C circa, per 8 ore circa.
Dopo raffreddamento, la massa viene filtrata e sottoposta a distillazione in corrente di vapore. Il distillato contiene esclusivamente l'aldeide salicilica desiderata e variabili quantità del fenolo di partenza non reagito oltre a metanolo.
La separazione e purificazione dell'aldeide salicilica da questo distillato viene eseguita, secondo tecniche convenzionali, o per distillazione frazionata, eventualmente a pressione ridotta, o per cristallizzazione nel caso di aldeidi difficilmente distillabili.
Questo processo a singolo stadio si presenta particolarmente vantaggioso per le semplici condizioni operative.
II vantaggio più significativo consiste nella sorprendente regioselettività dell'attacco della formaldeide sulla posizione orto del gruppo ossidrilico del fenolo con buone rese, elevata selettività senza pratica formazione di sottoprodotti resinosi e/o di policondensazione.
L'invenzione verrà ora più precisamente descritta nei seguenti esempi da 1 a 17, dati per altro a semplice titolo illustrativo.
Nelle tabelle 1, 2, 3 e 4 sono riportati i dati parametrici delle sintesi esemplificate con conversioni, rese e selettività, altri dati sono riportati nei singoli esempi.
Inoltre, nella tabella 5 sono riportate, a titolo di comparazione, sintesi condotte nell'esempio 18 secondo condizioni paramediche non corrispondenti a quelle caratterizzanti la presente invenzione; in questi casi è messo in evidenza come non si ottengano risultati accettabili. Infine le
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aldeidi preparate negli esempi 3, 5, 7, 8, 10, 12,14, sono di per sé nuove.
La formaldeide impiegata negli esempi aveva un titolo variabile tra l'80% e il 95%, in tali casi il rapporto fenolo (II) : formaldeide grezza ha raggiunto valori pari a 1:3.
Esempio 1 2-idrossibenzaldeide (aldeide salicilica)
a) Impiego di SnCI2 anidro.
9,4 g (0,1 moli) di fenolo, 9 g (0,3 moli) di paraformal-deide, 1,9 g (0,01 moli) di cloruro stannoso anidro e 3,72 g (0,04 moli) di 4-picolina in 200 cc di toluene, vengono posti in un reattore in vetro pyrex, munito di termometro, agitatore e refrigerante a ricadere e riscaldati sotto agitazione a 110°C per 8 ore.
Dopo raffreddamento la massa di reazione è filtrata e sottoposta a distillazione in corrente di vapore.
Il distillato viene estratto più volte con etere, e gli estratti sono seccati su Na2S04 anidro. L'etere viene infine evaporato ed il residuo è sottoposto a distillazione frazionata sotto il vuoto di una pompa ad acqua (circa 16 mm/Hg), raccogliendo la frazione passante tra 85° e 90°C. Si ottengono così 7,2 g (resa sul teorico 59%) di prodotto avente p. eb. 197°C.
b) Impiego di Sn Cl4 anidro.
Procedendo come nel caso a) e sostituendo 2,6 g di Sn Cl4 anidro al SnCl2, si ottengono 3,1 g (resa sul teorico 26%) dello stesso prodotto.
Le analisi centesimali, IR, NMR concordano con la formula proposta C7H602.
Esempio 2 2-idrossi-3-metilbenzaldeide b) Impiego di SnCI2 anidro.
Con un procedimento analogo all'esempio 1, usando 10,8 g (0,1 moli) di orto-cresolo si ottengono 11,5 g (resa sul teorico 85%) di prodotto avente p. eb. 208-209°C, distillato tra 100° e 105°C a 16 mm/Hg.
b) Impiego di SnCl4 anidro.
Procedendo come nel caso a) e sostituendo 2,6 g di SnCl4 anidro al SnCl2, si ottengono 6,8 g (resa sul teorico 50%) dello stesso prodotto.
Le analisi centesimale IR, NMR concordano con la struttura proposta per C8H802.
Esempio 3 2-idrossi-3-terz-butilbenzaldeide
Con un procedimento analogo all'esempio 1, usando 15 g (0,1 moli) di 2-terz.butil fenolo, si ottengono 13,3 g (resa sul teorico 75%) di prodotto avente p. eb. 248°C, distillato tra 125° e 130°C a 16 mm/Hg.
L'analisi centesimale ha dato i seguenti risultati: per CnH^Oa calcolato C% 74,13 H% 7,92 trovato C% 74,42 H% 8,13 inoltre le determinazioni spettroscopiche, IR, UV, NMR e di massa concordano con la struttura proposta.
Esempio 4 2-idrossi-3-terz-butil-5-metilbenzaldeide
Con un procedimento analogo all'er,empio 1, usando 16,4 g (0,1 moli) di 2-terz.butil-4-metilfenolo, si ottengono 18,2 g (resa sul teorico 95%) di prodotto avente p.f. 73-74°C e p. eb. 265°-267°C, distillato tra 128° e 130°C a 16 mm/Hg.
L'analisi centesimale ha dato i seguenti risultati: per C12'H1602
calcolato C% 74,97 H% 8,39 trovato C% 74,81 H% 8,43 inoltre le determinazioni spettroscopiche, IR, UV, NMR e di massa concordano con la struttura proposta.
Esempio 5 2-idrossi-3,5-diterz. butilbenzaldeide
Con un procedimento analogo all'esempio 1, usando 20,6 g (0,1 moli) di 2,4-diterz.butilfenolo, si ottengono 17,3 g (resa sul teorico 74%) di prodotto avente p. f. 59-60°C, p. eb. 290-292°C, distillato tra 153° e 160°C a 16 mm/Hg.
L'analisi centesimale ha dato i seguenti risultati: per C15H2202
calcolato C% 76,88 H% 9,46 trovato C% 77,12 H% 9,45 inoltre le determinazioni spettroscopiche, IR, UV, NMR e di massa concordano con la struttura proposta.
Esempio 6 2-idrossi-3-isopropil-6-metilbenzaldeide
Con un procedimento analogo all'esempio 1, usando 15 g (0,1 moli) di timolo, si ottengono 13,3 g (resa sul teorico 75%) di prodotto avente p. eb. 261°C distillato tra 125° e 130°C a 16 mm/Hg.
L'analisi centesimale, IR e NMR concordano con la struttura proposta CuH1402.
Esempio 7 2-idrossi-3-cicloesilbenzaldeide
Con un procedimento analogo all'esempio 1, usando 17,2 g (0,1 moli) di 2-cicloesilfenolo, si ottengono 16,8 g (resa sul teorico 84%) di prodotto avente p. f. 47-48°C, p. eb. 300-302°C, distillato tra 145° e 150°C a 16 mm/Hg.
L'analisi centesimale ha dato i seguenti risultati: per C13H1602
calcolato C% 76,44 H% 7,90 trovato C% 76,31 H% 8,11 inoltre le determinazioni spettroscopiche, IR, UV, NMR e di massa concordano con la struttura proposta.
Esempio 8 2-idrossi-4-terz.butilbenzaldeide
Con un procedimento analogo all'esempio 1, usando 15 g (0,1 moli) di 3-terz.butilfenolo, si ottengono 12,8 g (resa sul teorico 72%) di prodotto avente p. eb. 258°-260°C, distillato tra 120° e 125°C a 16 mm/Hg.
L'analisi centesimale ha dato i seguenti risultati: per CnHI402
calcolato C% 74,13 H% 7,92 trovato C% 74,46 H% 7,81 inoltre le determinazioni spettroscopiche, IR, IIV, NMR e di massa concordano con la struttura proposta.
Esempio 9
2-idrossi-4-clorobenzaldeide e 2-idrossi-6-clorobenzaldeide
Con un procedimento analogo all'esempio 1, da 12,8 g (0,1 moli) di 3-clorofenolo si ottengono 8,5 g di una miscela delle due 2-idrossiclorobenzaldeidi isomere; frazione di distillazione passante tra 125° e 130°C a 16 mm/Hg (resa globale sul teorico 55%).
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La separazione delle due aldeidi isomere è ottenuta per cromatografia su gel di silice eluendo con una miscela di esano acetato di etile 9:1, si ottengono in questo modo 6,0 g di 2-idrossi-4-clorobenzaldeide avente p. f. 51-52°C e p. eb. 230°C, e 2,0 g di 2-idrossi-6-clorobenzaIdeide, p. f. 54-55°C.
L'analisi centesimale, IR e NMR concordano con la struttura proposta C7H502 CI.
Esempio 10 2-idrossi-3-fenilbenzaldeide
Con un procedimento analogo all'esempio 1, da 17 g (0,1 moli) di 2-fenilfenolo s ottengono 11,9 g di prodotto avente p. f. 47-48°C e p. eb. 330-335°C, distillato tra 165° e 170°C a 16 mm/Hg.
L'analisi centesimale ha dato i seguenti risultati: per C13H10O2
calcolato C% 78,77 H% 5,09 trovato C% 78,43 H% 5,40 inoltre le determinazioni spettroscopiche, IR, UV, NMR e di massa concordano con la struttura proposta.
Esempio 11 2-ìdrossi-5-metossibenzaldeide
Con un procedimento analogo all'esempio 1, da 12,4 g (0,1 moli) di 4-metossifenolo, si ottengono 6,8 g di prodotto avente p. eb. 247-248°C distillato tra 115° e 120°C a 16 mm/Hg.
L'analisi centesimale, IR e NMR concordano con la struttura proposta C8Ha03.
Esempio 12 2-idrossi-3-nonilbenzaldeide
Con un procedimento analogo all'esempio 1, da 22,0 g di 2-noniIfenolo, si ottengono 16,1 g di prodotto (Resa sul teorico 65%) avente p. eb. 320°C distillato tra 168°C e 175°C a 16 mm/Hg.
L'analisi centesimale ha dato i seguenti risultati: per C16H2402
calcolato C% 77,37 H% 9,74 trovato C% 77,06 H% 9,45 inoltre le determinazioni spettroscopiche, IR, UV, NMR e di massa concordano con la struttura proposta.
Esempio 13 2,5-diidrossibenzaldeide
La reazione è condotta inizialmente come nell'esempio 1, impiegando 11,0 g di idrochinone. Alla fine della reazione la massa è filtrata, lavata più volte con acqua, seccata su Na2S04 anidro ed infine evaporata a secchezza. La separazione dell'aldeide dal solido residuo viene eseguita per cristallizzazioni ripetute da una miscela di benzene : etere di petrolio 1:1.
Si ottengono così 6,6 g (resa sul teorico 48%) di prodotto avente p. f. 99°C.
Le analisi centesimali, IR e NMR concordano con la struttura proposta C7H803.
Esempio 14 2-idrossi-4-acetilamminobenzaldeide
Con un procedimento analogo all'esempio 13, ma usando anisolo come solvente e ad una temperatura di 100°C, da 15,1 g di 3-acetilamminofenolo, si ottengono 9,0 g di prodotto (Resa sul teorico 50%) avente p. f. 185-186°C.
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L'analisi centesimale ha dato i seguenti risultati: per C9H903N
calcolato C% 60,33 H% 5,06 trovato C% 60,60 H% 5,33 inoltre le determinazioni spettroscopiche, IR, UV, NMR e di massa concordano con la struttura proposta.
Esempio 15 (a-d)
Con un procedimento analogo all'esempio 2, si sono condotte condensazioni tra orto-cresolo e formaldeide in presenza di SnCl2 anidro e 4-picolina in toluene in condizioni pa-rametriche variabili rispetto a quelle descritte nell'esempio 2.
Sono state eseguite prove di condensazione con temperature, e rapporti orto-cresolo/formaldeide variati rispetto all'esempio 2.
Secondo un metodo operativo identico all'esempio 2 si sono ottenuti i seguenti risultati (conversioni, resa in aldeide 2-idrossi-3-metilbenzoica e selettività) riportati in tabella 2.
Esempio 16 (a-d)
Con un procedimento analogo all'esempio 2 si sono condotte condensazioni tra orto-cresolo e formaldeide in presenza di SnCl2 anidro e 4-picolina in toluene in condizioni parametriche variabili rispetto a quelle descritte nell'esempio 2.
Sono state eseguite prove di condensazione con rapporti orto-cresolo/SnCl2 e orto-cresolo/4-picolina variati rispetto all'esempio 2. Secondo un metodo operativo identico all'esempio 2, si sono ottenuti i seguenti risultati (conversioni,
rese in aldeide 2-idrossi-3-metilbenzoica e selettività) riportati in tabella 3.
Esempio 17 (a-g)
Condensazione tra orto-cresolo e formaldeide in presenza di SnCl2 anidro in toluene in presenza di vari leganti. I risultati ottenuti, seguendo un metodo operativo analogo a quello riportato nell'esempio 2, sono riportati in tabella 4.
Esempio 18 (a-q) (di paragone) Condensazione tra orto-cresolo e formaldeide in condizioni parametriche non corrispondenti a quelle caratterizzanti la presente invenzione.
Con un procedimento analogo all'esempio 2 sono state condotte prove di condensazione in condizioni parametriche fuori «range» per la temperatura, per la natura e quantità del catalizzatore, per la natura e quantità del legante, e per la quantità della formaldeide impiegata.
I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 5.
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tabella 1
Sintesi di aldeidi saliciliche da fenoli (0,1 moli) e paraformaldeide (0,3 moli) in presenza di SnCl2 (0,01 moli) e 4-metilpiridina (0,04 moli) in toluene (200 cc) a 110°C per 8 ore
(in parentesi i valori corrispondenti con catalizzatore = SnCl4)
Es.
Fenolo di partenza
Composto
Conv. %
Resa %
Seiet. %
1
fenolo
2-idrossibenzaldeide
68 (45)
59 (26)
86 (57)
2
o-cresolo
2-idrossi-3 -metilbenzaldeide
90 (70)
85 (50)
94 (71)
3
2-terz.butiIf enolo
2-idrossi-3-terz.butilbenzaldeide
80
75
93
4
2-terz.butil-4-metilfenolo
2-idrossi-3-terz.butil-5-metilbenzaldeide
100
95
95
5
2,4-diterz.butilfenolo
2-idrossi-3,5-diterzbutilbenzaldeide
78
74
95
6
timolo
2-idrossi-3-isopropil-6-metilbenzaIdeide
88
75
85
7
2-cicloesilfenoIo
2-idrossi-3-cicloesilbenzaldeide
90
84
93
8
3-terz.butilfenolo
2-idrossi-4-terz.butilbenzaldeide
84
72
85
9
3-clorofenolo
2-idrossi-4-clorobenzaldeide* 2-idrossi-6-clorob enzaldeide
60
55*
92
10
2-fenilf enolo
2-idrossi-3-fenilbenzaldeide
65
60
92
11
4-metossifenolo
2-idrossi-5-metossibenzaldeide
55
45
82
12
2-noniIfenolo
2-idrossi-3-nonil-benzaldeide
75
65
86
13
idrochinone
2,5-diidrossibenzaldeide
54
48
88
14
3-acetilamminofenolo
2-idrossi-4-acetiIamminobenzaldeide
75
50
66
(*) 75% 4-cloro-, 25% 6-cloro derivato tabella 2 tabella 3
Sintesi della 2-idrossi-3-metilbenzaldeide da orto-cresolo Sintesi della 2-idrossi-3-metilbenzaldeide da orto-cresolo
(0,1 moli) e paraformaldeide in presenza di SnClz (0,01 moli) (0,1 moli) e paraformaldeide (0,3 moli) in presenza di SnCl2
e 4-metilpiridina (0,04 moli) in toluene (200 cc) a diverse 40 e 4-metilpiridina in toluene (200 cc) a 110°C per 8 ore condizioni operative, per 8 ore
Es.
T. °c
PhOH
ch2o
Conv. %
Resa %
Seiet.
%
Es.
45
PhOH SnCk
PhOH
4-metilpiridina
Conv. %
Resa %
Seiet. %
15a
90
1/3
70
67
95
16a
1/0,2
1/0,4
91
83
91
15b
150
1/3
100
70
70
16b
1/0,02
1/0,4
60
57
95
15c
110
1/3
72
68
94
50 16c
1/0,1
1/0,1
90
81
90
15d
110
1/2
75
70
93
16d
1/0,1
1/0,6
88
83
94
7
62974«
tabella 4
Sintesi della 2-idrossi-3-metilbenzaldeide da orto-cresolo (0,1 moli) e paraformaldeide (0,3 moli) in presenza di SnCl2 (0,01 moli) e leganti vari (0,04 moli) in toluene (200 cc) a 110°C per 8 ore
Es.
Legante
Conv.
%
Resa
%
Seiet.
%
17a piridina
90
83
10
92
17b
2,4-dimetilpiridina
87
83
95
17c
4-acetilpiridina
91
84
92
17d
N,N,N',N'-tetrametiletilen-diammina
93
86
15
92
17e esametilenfosfotriammide
93
84
90
17f
4-etiIpiridina
86
83
96 20
17g
N,N,N',N'-tetrametilpro-pilendiammina
91
84
92
tabella 5
Sintesi dell'aldeide 2-idrossi-3-metilbenzilica da orto-cresolo (0,1 moli) e paraformaldeide in condizioni parametriche non corrispondenti a quelle caratterizzanti la presente invenzione condotte con tempi di 8 ore ed in 200 cc di toluene
Es.
T°C
Catalizzatore
Legante
Solvente
PhOH ch2o
PhOH Catal.
PhOH Legante
Conv. %
Resa %
Seiet. %
18a
80
SnCl2
4-picolina toluene
1/3
1/0,1
1/0,4
36
34
94
18b
160
SnCI2
4-picolina toluene
1/3
1/0,1
1/0,4
100
36
36
18c
110
—
4-picolina toluene
1/3
—
1/0,4
14
0
0
18d
110
ZnCl2
4-picolina toluene
1/3
1/0,1
1/0,4
74
8
11
18e
110
MgCl2
4-picolina toluene
1/3
1/0,1
1/0,4
77
7
9
18f
110
A1C13
4-picolina toluene
1/3
1/0,1
1/0,4
70
0
0
18g
110
CuBr2
4-picolina toluene
1/3
1/0,1
1/0,4
46
0
0
18h
110
SnCl2
—
toluene
1/3
1/0,1
—
67
0
0
18i
110
SnCl2
diglima toluene
1/3
1/0,1
1/0,4
65
0
0
18j
110
SnCl2
butilfosfito toluene
1/3
1/0,1
1/0,4
43
0
0
18k
110
SnCl2
butanolo toluene
1/3
1/0,1
1/0,4
24
0
0
181
110
SnCl2
4-picolina h2o
1/3
1/0,1
1/0,4
72
0
0
18m
110
SnCl2
4-picolina diglima
1/3
1/0,1
1/0,4
13
3
23
18n
110
SnCl2
4-picolina
DMSO
1/3
1/0,1
1/0,4
12
4
30
18o
110
SnCI2
4-picolina toluene
1/1
1/0,1
1/0,4
38
15
39
18p
110
SnCl2
4-picolina toluene
1/3
1/0,01
1/0,4
27
18
66
18q
110
SnCl2
4-picolina toluene
1/3
1/0,1
1/0,01
80
23
28
v
Claims (10)
- 62974«
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che viene condotto alla temperatura di 110°C circa.2RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di aldeidi 2-idrossi-ben-zoiche aventi la formula (I):RCHOin cui R, Rl, R2, R3 uguali o diversi, rappresentano atomi di idrogeno, gruppi alchilici, arilici, cicloalchilici, alcossilici, idrossilici, acilammnici, un alogeno, caratterizzato dal fatto che un fenolo di formula generale (II)OHi f^^tl ai)in cui R, R1, R2, R3 hanno il significato già dato, viene condensato con formaldeide a temperature comprese fra 90° e 150°C circa, con un rapporto molare fenolo (II)/formaldeide sostanzialmente stechiometrico, in presenza di cloruro stan-noso e/o stannico anidri in rapporti compresi tra 0,02 e 0,2 moli circa espressi come Sn per una mole di fenolo (II), e di un legante in un solvente aprotico.
- 3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che viene impiegata paraformaldeide.
- 4. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3, caratterizzato dal fatto che si impiegano 0,1 moli circa di catalizzatore espresso come Sn per 1 mole di fenolo (II) impiegato.
- 5. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2, 3 e 4, caratterizzato dal fatto che il legante è costituito da almeno un composto scelto tra piridina, alchilpiridine, acetilpiridine, esametilfosfotriammide, tetrametiletilendiammina, tetrametil-propilendiammina, chinoline, chinossaline, aniline, ammine terziarie, secondo un rapporto molare compreso tra 0,1 e 0,6 moli circa, preferibilmente 0,4 moli circa, di legante per 1 mole di fenolo (II) impiegato.
- 6. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2, 3, 4 e 5, caratterizzato dal fatto che il solvente aprotico è costituito da almeno un composto scelto tra toluene, xileni, eumene, alchil-benzeni, decalina, anisolo.
- 7. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2, 3, 4, 5 e 6, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è SnCl2 anidro.
- 8. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto ottenuto è la 2-idrossi-3-terz.butil--benzaldeide.
- 9. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto ottenuto è la 2-idrossi-3-terz.butil--5-metilbenz aldeide.
- 10. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto ottenuto è la 2-idrossi-3,5-diterz.--butilbenzaldeide.
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