CH628673A5

CH628673A5 - Curable coating composition

Info

Publication number: CH628673A5
Application number: CH1303675A
Authority: CH
Inventors: Timothy C Sandvig
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1974-10-08
Filing date: 1975-10-07
Publication date: 1982-03-15
Also published as: DE2544860A1; DE2544860C3; CA1056665A; JPS5184864A; FR2287489B1; GB1528806A; AU8545575A; FR2287489A1; JPS5334159B2; IT1056141B; BR7506538A; DE2544860B2

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine härtbare Beschichtungsmasse bereitzustellen, die sich leicht verarbeiten lässt, insbesondere keine Hydrolyse erfordert, bei mässig erhöhten Temperaturen ausgehärtet werden kann, Anstriche mit guter Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit liefert, die

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empfindlichen, weichen Grundwerkstoffen gute Abriebfestigkeit verleihen und eine niedrige Oberflächenenergie aufweisen, so dass Fremdteilchen nicht leicht anhaften. Die erfindungsge-mässen härtbaren Beschichtungsmassen sollen sich auf beliebig weiche, leicht zu beschädigende Oberflächen, einschliesslich Kunststoffe, natürliche Stoffe, Metalle, Keramik und Glas, auftragen lassen.

Die gestellte Aufgabe wurde gelöst durch eine härtbare Beschichtungsmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie die folgenden Komponenten im Gemisch miteinander enthält:

a) eine Verbindung des Titans, Aluminiums oder Zirkons der Formel

R'nM(OR)m^n worin

M Titan, Aluminium oder Zirkon,

R eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffato-men und

R' ein Ligand ist, der nicht RO- mit der vorgenannten Bedeutung von R ist,

m die Wertigkeit von M darstellt,

n den Wert 0,1 oder 2 hat und m-n mindestens den Wert 2 aufweist; und b) ein ambifunktionelles Silan der Formel

R1

n-Si-R2

werden im allgemeinen wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer vorteilhaften Eigenschaften bevorzugt. Vorzugsweise bedeutet R einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

s Es ist entscheidend, dass die Metallverbindung nicht völlig hydrolysiert oder soweit hydrolysiert ist, dass weniger als zwei Estergruppen pro Metallatom an der Metallverbindung vorhanden sind. Wenn sie derart weitgehend hydrolysiert ist, fallen das ambifunktionelle Silan und die Metallverbindung gemeinsam in io unlöslicher Form aus, weil die reaktiven Stellen für das Silan an der Verbindung fehlen.

Vorzugsweise sollen die Komponenten (a) der Beschichtungsmasse nicht hydrolysiert werden. Obwohl auch partiell hy-drolysierte Komponenten eingesetzt werden können, darf in der 15 Regel der in derBeschichtungsmasse vorhandene Anteil an Wasser nicht grösser als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Metallverbindung sein. Beispielsweise führt ein grösserer Wasseranteil in Titanalkoxid enthaltenden Massen zur Bildung von Titandioxid, das leicht aus dem Gemisch ausfällt. Der Einsatz hy-20 drolysierter Komponenten hat den weiteren Nachteil, dass ein zusätzlicher Schritt bei der Herstellung der Beschichtungsmasse notwendig ist. Ferner besitzen hydrolysierte Komponenten nicht die erforderliche Haltbarkeit.

In den Silanverbindungen der Formel

R1- n'Si -R2 4_ n.

worin

R1 für die Gruppe der Formel CH2 = CH-, für die Gruppe 30 ist R1 vorzugsweise die Gruppe der Formel der Formel

CH-, = C-C-O-R3-,

I II R40

CH, = C-C-O-R3

R40

35

worin

R3 ein Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R4 Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 C-Atomen ist oder für die Gruppe der Formel

0 40

o

CH2 ^CH-CR5)^. oder

(R5)n worin

R5 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, dessen zwei freie Valenzen von Kohlenstoff ausgehen, und der ein Kohlenstoffgerüst, das durch 50 ein oder mehrere Heteroatome, die Kohlenstoffatome miteinander verbinden und aus Stickstoff, Schwefel und Ethersauer-stoff ausgewählt sind, unterbrochen ist, aufweist und von direkt aneinander gebundenen Heteroatomen und von anderen Atomen als Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und 55 Ethersauerstoff-Atomen frei ist, und m' den Wert 0 oder 1 hat, steht,

n' 1 oder 2 ist und

R2 einen Rest bedeutet, dessen freie Valenz von einem an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff ausgeht, bedeutet. 60

In den in der erfindungsgemässen Beschichtungsmasse einzusetzenden Metallverbindungen sind vorzugsweise alle Metallvalenzen durch Estergruppen abgesättigt, jedoch können auch andere Gruppen zugegen sein, solange wenigsten zwei Estergruppen vorhanden sind. Metall verbindungen der folgenden 65 Formel

M(OR)m

In den weiter oben angeführten Epoxygruppen ist R5 ein zweiwertiger Kohlenstoffwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein aliphatischer, aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest,

oder dann ein zweiwertiger Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, dessen zwei freie Valenzen von Kohlenstoff ausgehen, und der ein Kohlenstoffgerüst, das durch ein oder mehrere Heteroatome, die Kohlenstoffatome miteinander verbinden und aus Stickstoff, Schwefel und Ethersauerstoff ausgewählt sind, unterbrochen ist, aufweist und von direkt aneinander gebundenen Heteroatomen und von anderen Atomen als Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Ethersauerstoff-Atomen frei ist. R2 bedeutet einen Rest, dessen freie Valenz von einem an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoffatom ausgeht, vorzugsweise ein Alkoxy- oder Acyloxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder R2 kann auch ein Rest der Formel -0(CH2CH20)k sein, in der Z einen aliphatischen Kohlenwas-serstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist. Der Rest R2 ist ein gegebenenfalls mit Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom in der Gerüstkette pro 2 Kohlenstoffatome in der Gerüstkette enthaltender Kohlenwasserstoffrest, bei dem ein an ein Kohlenstoff gebundenes Wasserstoffatom durch ein zweiwertiges Sauerstoffatom ersetzt worden ist, das also noch eine freie Valenz hat. Ein derartiger Rest R2 kann die Formel -0-CH2CH20CH3 haben.

Spezielle Beispiele für die Gerüstketten des Restes R2 sind die Kohlenwasserstoffreste, wie aromatische Reste, z.B. die Phenyl-, Naphthyl- und Benzothienylgruppe, und aliphatische lineare, verzweigte oder cyclische Reste, einschliesslich der Cy-clohexyl-, Tetrahydrofuryl-, Dioxanyl-, Piperidyl-, Pyrrolidinyl-und Äthoxy-äthoxyäthylgruppe. Vorzugsweise enthalten diese Reste R2 1 bis 10 Kohlenstoffatome.

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Spezielle Beispiele für verwendbare Silane sind Vinyltri-äthoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-silan, Vinyltriacet-oxysilan, Y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epo-xycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan und Y-Glycidoxypropyltri-methoxysilan. Die Silane können auch im Gemisch verwendet werden. Ferner können bevorzugt zusätzlich Verbindungen eingesetzt werden, die mit den funktionellen Gruppen der Komponente (b) cokondensierbar bzw. copolymerisierbar sind.

Das Molverhältnis von Metallverbindung zu den reaktiven Silanen hängt in der Regel von der Zusammensetzung der Beschichtungsmasse ab. Bei Verwendung von Titanalkoxiden und Epoxysilanen beträgt das Molverhältnis im allgemeinen 2:1 bis 1:7, vorzugsweise 1:4. Bei Verwendung von Titanalkoxiden und Acryloyloxysilan beträgt das Mol Verhältnis üblicherweise 1:3 5 bis 1:15, vorzugsweise 1:3 bis 1:7 und insbesondere etwa 1:4. Bei Verwendung von Titanalkoxiden und Vinylsilanen beträgt das günstigste Molverhältnis ungefähr 1:4. Weitere mögliche Molverhältnisse von Metallverbindung zu reaktiven Silanen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

härtbare Beschichtungsmasse

AI-Aloxid

Epoxysilan

Al-Alkoxid

Acryloyloxysilan

Zr-Alkoxid

Epoxysilan

Zr-Alkoxid

Acryloyloxysilan

Molverhältnis Metallverbindung: reaktives Silan breiter Bereich

1:1 bis 1:5 1:1 bis 1:10 1:3,5 bis 1:4,5 1:3,5 bis 1:4,5

bevorzugter Bereich

1:2 bis 1:5 1:2 bis 1:5 1:4 1:4

besonders bevorzugter

Bereich

1:4

Die erfindungsgemässen Beschichtungsmassen können noch übliche Zusätze und/oder Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise 30 Pigmente oder Farbstoffe, Lösungsmittel (für die Komponente a), ferner Lösungsmittel oder andere Viskositätsregler und Ega-lisierungsmittel.

Weiterhin können der Beschichtungsmasse Härtungsbeschleuniger, Füllstoffe und polymere Modifiziermittel einver- 35 leibt werden.

Zur Verminderung der Viskosität der Beschichtungsmasse, können Lösungsmittel zugesetzt werden, wie niedere Alkohole, niedere Carbonsäuren, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthanol, Methanol, tert.- 40 Butanol, Chloroform, Methylenchlorid, Essigsäure, Toluol, Benzol, Xylol, Trichloräthan und 1,2-Dichloräthan. Die Menge des zugesetzten Lösungsmittels hängt normalerweise von der eingesetzten Metallverbindung und der Viskosität der Beschichtungsmasse ab. «

Zur Erhöhung der Viskosität der Beschichtungsmasse können oligomerisierte Silane in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungsmasse, zugesetzt werden. Beispielsweise steigert y-Methacryloxypropyl-trimeth-oxysilan, das vorher über einen freien Radikalmechanismus 20 so Minuten bei 100°C polymerisiert und sodann zu einer 50%-igen Lösung in Äthanol verdünnt wurde, die Viskosität der Beschichtungsmasse.

Ebenso können mit Vorteil Egalisierungsmittel eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Egalisierungsmit- 55 tel sind das Tensid auf Silikonbasis der General Electric «SF-1023» und die Tenside auf Fluorkohlenstoffbasis der Minnesota Mining and Manufacturing Co. «FC-430» und «FC-431». Vorzugsweise werden diese Egalisierungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungs- 60 masse, zugegeben. Es können aber auch grössere oder kleinere Mengen zugesetzt werden. Ein bevorzugtes Egalisierungsmittel ist «SF-1023».

Im allgemeinen wird die Beschichtungsmasse nach ihrer Herstellung noch durch ein 10 Mikron-Filter filtriert. 65

Die erfindungsgemässe härtbare Beschichtungsmasse kann auf eine Vielzahl von Substraten bzw. Grundwerkstoffen aufgetragen werden, um ihnen Abriebfestigkeit, Lösungsmittelfestigkeit und Korrosionsfestigkeit zu verleihen. Im allgemeinen können sowohl starre als auch flexible Substrate beschichtet werden, beispielsweise Formteile aus Kunststoff, Glas, Metallen oder Keramik. Weiche Grundwerkstoffe, wie Kunststoffe, können kratzfest und abriebfest ausgerüstet werden. Beispiele dafür sind Linsen für Brillen, Sonnenbrillen, optische Instrumente, Lampen, Uhrkristalle, Kunststoffscheiben, Zeichen und dekorative Oberflächen. Metalloberflächen können korrosionsbeständig ausgerüstet werden, wobei der Glanz auf dekorativen Metallstreifen und der Orfläche von Spiegeln erhalten bleiben kann. Weiterhin kann die Beschichtungsmasse gefärbt und als Anstrichfarbe auf Oberflächen aufgetragen werden.

Diejenigen Grundwerkstoffe, zu denen die erfindungsgemässe Beschichtungsmasse keine gute natürliche Adhäsion zeigt, können trotzdem gut beschichtet werden, wenn zunächst ihre Oberfläche vorbehandelt wird, beispielsweise durch Anrauhen der Oberfläche (mechanisch, durch Lösungsmittel, durch chemisches Ätzen, Oxidation, usw.) und Auftragen eines Grundiermittels.

Die härtbare Beschichtungsmasse kann auf das Substrat in jeder gewünschten Dicke aufgetragen werden. Beschichtungen einer Dicke von 3 bis 5 Mikron ergeben eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit. Jedoch können auch dickere Beschichtungen (bis zu 20 Mikron und mehr) durch Auftragen mehrerer Schichten auf das Substrat erhalten werden. Das kann dadurch erreicht werden, dass man zunächst eine Schicht der Beschichtungsmasse auf das Substrat aufträgt und sie dann teilweise härtet, beispielsweise durch 1-minütiges Erhitzen auf ungefähr 75 °C. Anschliessend kann eine zweite Schicht aufgetragen werden. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Dik-ke der Beschichtung erreicht ist. Diese Mehrfach-Beschichtun-gen zeigen eine wesentlich höhere Abriebfestigkeit als eine einzige Beschichtung.

Die Aushärtung der Beschichtung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Hitze, ultraviolettes Licht oder Elektronenstrahlen. Die anzuwendende Methode hängt in der Norm von der Beschichtungsmasse und dem zu beschichtenden Substrat ab.

Alle hier beschriebenen, härtbaren Beschichtungsmassen können durch Hitzeeinwirkung ausgehärtet werden. Die Aus-

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härtungszeit und -temperatur hängt im allgemeinen von der Art kraft wird gesteuert durch die Gewichte 28, die auf einen Stab der Beschichtungsmasse ab. Beispielsweise benötigen die Vinyl- 30 aufgesetzt und durch einen Ring 32 abgestützt werden. Der und Acryloyloxysilan-Metallverbindung-Beschichtungsmassen Stab 30 ist mit dem Schleifblock 24 verbunden. Die Gewichte

Aushärtungszeiten von 30 bis 60 Minuten bei Temperaturen 28 werden mit Hilfe eines Lagers 34 direkt über dem Schleif -

von 130 °C bis 170 °C, vorzugsweise bei etwa 150 °C. Dagegen 5 block 24 durch Arme 36 gehalten. Das Lager 34 ermöglicht eine können Epoxysilan-Metallverbindung-Beschichtungsmassen unbeschränkte vertikale Bewegung, während es eine horizonta-

bei Temperaturen von 75 °C bis 100 °C innerhalb von etwa 16 le Bewegung des Schleifblocks 24 verhindert.

bis 40 Stunden ausgehärtet werden. Eine Erhöhung der Aushär- Die Abriebfestigkeit wird gemessen, indem man ein be-

tungstemperatur verkürzt in der Regel die Aushärtungszeit. schichtetes Substrat 18 wie vorstehend beschrieben an der

Die Aushärtungszeit der Beschichtungsmasse bei den ge- 10 Oberseite der Schüttelplatte 14 befestigt, das Schleifmittel 20

nannten Temperaturen kann durch Zusatz einer kleinen Menge gegen die beschichtete Oberfläche 22 drückt und eine vorher eines Beschleunigers wesentlich reduziert werden. Die Be- bestimmte Schleifkraft mit Hilfe der Gewichte 28 anlegt. Dann schleuniger werden vorzugsweise in einer Menge von ungefähr wird die Schüttelplatte 14 in Bewegung gesetzt. Die Anzahl

0,4 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungs- kompletter Schwingbewegungen wird mit Hilfe eines Zählers 38

masse, eingesetzt. Spezielle Beispiele für verwendbare Be- 15 gezählt. Nach 100 Zyklen (1 Zyklus beinhaltet eine vollständige schleuniger sind Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure Vorwärts- und Rückwärtsbewegung) wird die schwingende oder Schwefelsäure, ferner Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid und Schüttelplatte gestoppt und die Oberfläche 22 des beschichteten

Aluminiumtrichlorid. Substrats 18 visuell auf Kratzer untersucht. Die Gewichte 28

Alle Beschichtungsmassen, die Titanalkoxid enthalten, las- werden dann entweder stufenweise erhöht oder vermindert, und sen sich bevorzugt durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht 20 das Verfahren wird mit einer neuen, nicht geschliffenen Testaushärten. Die Bestrahlung soll vorzugsweise unter einem probe wiederholt.

Schutzgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon, Das maximale Gewicht (einschliesslich Schleifblock 24, Stab durchgeführt werden, da Sauerstoff die Aushärtung inhibiert. 30, Ring 32 und Gewichte 28), das dem Schleifmittel 20 aufge-

Die zur Aushärtung der Beschichtungen notwendige Zeit ändert legt werden kann, ohne sichtbare Kratzer auf der Testprobe sich im allgemeinen umgekehrt zu der Intensität des Lichtes. 25 nach 100 Zyklen zu verursachen, wird aufgezeichnet. Der Wert

Beispielsweise kann die Bestrahlung mit Licht einer 275-Watt für die Abriebfestigkeit kann angegeben werden in g/cm2. Die

UV-Lampe durch ein Quarzglas-Filter in eine mit Stickstoff ge- Haftfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung am Substrat wird spülte Kammer, die das beschichtete Substrat enthält, durchge- in der Regel folgendermassen bestimmt:

führt werden. Das Quarzglasfilter ist durchlässig für ultraviolet- Mit einer scharfen Klinge wird in die beschichtete Oberflä-tes Licht im Bereich von ungefähr 2000 bis 4000 Â. Die Aus- 30 che eine Reihe von parallelen Einschnitten, die etwa 0,318 cm härtung kann innerhalb 5 bis 20 Minuten in Abhängigkeit der auseinanderliegen, und eine weitere ähnliche Reihe von EinEntfernung der Lichtquelle vom Substrat durchgeführt werden. schnitten im rechten Winkel dazu, die ebenfalls etwa 0,318 cm Vinyl- und Acryloyloxysilan-Metallverbindung-Beschichtungs- auseinanderliegen, erzeugt. So werden etwa 50 Quadrate in die massen lassen sich auch durch Bestrahlung mit Elektrodenstrah- ausgehärtete Beschichtung geschnitten. Ein Stück «Scotch» len aushärten. Auch hier wird die Bestrahlung vorzugsweise un- 35 Brand Magic Transparent Band Nr. 810 wird fest auf die be-ter einem Schutzgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder schichtete Oberfläche gepresst, so dass der ganze kreuzförmig Argon, durchgeführt. Die zur Aushärtung der Beschichtung geschnittene Bereich bedeckt ist. Das Band wird dann unter notwendige Zeit ändert sich üblicherweise umgekehrt zu der einem Winkel von 90° von Hand vom Substrat rasch abgezogen. Stärke der Elektronenstrahlquelle. Die Bestrahlung kann bei- Die Haftfestigkeit wird angegeben in Werten von 0 bis 100%. spielsweise so durchgeführt werden, dass man das beschichtete 40 Für jedes während des Tests entfernte Quadrat wird der aufge-Substrat durch eine mit einem Inertgas gespülte Kammer führt, zeichnete Wert für die Haftfestigkeit um 2 % reduziert.

auf die ein Elektronenstrahl gerichtet ist. Die Elektronenstrahl- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und quelle kann z.B. das Modell CB-150 Electro-Curtain der Firma Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts

Energy Sciences, Incorporated, Burlington, Massachusetts, sein. anderes angegeben ist.

Die Beschichtungen können innerhalb von 4 Sekunden ausge- 45

härtet werden. Beispiel 1

Die Abriebfestigkeit der mit der erfindungsgemässen Be- Tetraisopropyltitanat und y-Methacryloxypropyltrimeth-

schichtungsmasse erhaltenen Beschichtung kann durch den oxysilan werden im Molverhältnis 1:10 vermischt und bei

Schwingungs-Abrieb-Test nachgewiesen werden. Dieser Test Raumtemperatur gerührt. Die Beschichtungsmasse wird auf ei-

wird mit der in Figur 1 wiedergegebenen Vorrichtung durchge- 50 ne Platte aus Polydiallylglykolcarbonat und durch Bestrahlung führt. mit ultraviolettem Licht während 15 Minuten ausgehärtet.

Die Vorrichtung 10 besteht aus einer Schüttelplatte 14 in Die 3 bis 5 Mikron dicke Beschichtung ist glatt, klar, trans-

einem Gehäuse 12. Die Schüttelplatte 14 ist mit einem Motor parent, fest gebunden an das Substrat und abriebfest.

verbunden, der sie hin- und herschwingend über einen Arm 16 Der Versuch wird mit einem Molverhältnis der Komponen-

antreibt. Diese Vorrichtung ist von der Firma Eberbach Corpo- 55 ten von 1:4 mit vergleichbaren Ergebnissen wiederholt.

ration als Modell 6000 erhältlich. Die Schüttelplatte 14

schwingt mit einer Frequenz von 1,25 U/sec. und einem Hub Beispiele 2 bis 8

von 3,75 cm. Aluminiumisopropoxid (0,1 Mol) wird bis zum Schmelz-

Ein zu untersuchendes beschichtetes Substrat 18 wird zu- punkt (117 bis 120 °C) erhitzt und in 80gToluolbeieiner nächst fest an der Oberseite der Schüttelplatte 14 mit Hilfe 60 Temperatur von 80 °C gelöst. Das Auflösen dauert V2 Stunde eines doppelt beschichteten Streifens befestigt. Ein Schleifmittel und die Lösung wird durch ein Whatman-Filterpapier Nr. 1 20 wird gegen die beschichtete Oberfläche 22 des Substrats 18 filtriert. Die Lösung wird dann mit y-Glycidoxypropyltrimetho-gepresst und am Boden eines Schleifblocks 24 mit Hilfe eines xysilan in dem in Tabelle II angegebenen Molverhältnis verdoppelt beschichteten Streifens befestigt. Das Schleifmittel 20 mischt, auf 5 X 5 X 0,16 cm grosse Platten aus Polydiallylgly-besteht aus Stahlwolle Nr. 3/0. Der Boden 26 des Schleifblocks 65 kolcarbonat aufgetragen und 16 Stunden bei 85 °C ausgehärtet. 24 miss 2,5 cm X 2,5 cm und die Fläche des Schleifmittels 20, Die erhaltenen Beschichtungen (3 bis 5 Mikron) sind klar, eben, die sich in Druckkontakt mit der Oberfläche 22 befindet, be- transparent und abriebfest.

trägt demnach etwa 2,5 cm X 2,5 cm. Die gewünschte Abrieb- In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefasst.

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Tabelle II Beispiel

Molverhältnis Metallalkoxid: Reaktives Silan Abtriebfestigkeit, g/cm2

5 6 7

1:1 1:2 1:3

704 1056 1408

Tabelle III Beispiel

Molverhältnis Metallalkoxid: reaktives Silan

Abriebfestigkeit, kg, g/cm

Halbfestigkeit, %

Beispiele 9 bis 18

8 Aluminiumisopropoxid wird wie vorstehend beschrieben in

Toluol gelöst und mit y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan versetzt. Das Gemisch wird auf Platten aus Polydiallylglykolcar-5 bonat aufgetragen und in einem Ofen 60 Minuten bei 150 °C 1:4 1:5 1:7 1:10 ausgehärtet. Alle Beschichtungen sind klar, eben und transparent. In Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefasst.

1760 1408 352 0

9 10 11 12 13 14 15 15 16 17 18

1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:7 1:10 1:15 1:20 1:30

845 2112 1197 1760 845 1056 845 704 704 493

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Beispiel 19

Eine 5 cm X 5 cm X 0,64 cm grosse Platte aus einem Polycarbonat aus Bisphenol A und Phosgen («Lexan») wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und dann mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Sodann wird eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Tetraisopropyltitanat 2 g

Y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 3 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 3 g konz. Salzsäure 4 Tropfen

« SF-1023 » 1 Tropfen

(Egalisierungsmittel auf Siliconbasis)

Die Platte wird 15 Minuten in einem Ofen auf 150 °C er-

t hitzt. Zur vollständigen Aushärtung wird die beschichtete Platte

35

noch in eine mit Stickstoff gespülte Kammer gebracht und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die ausgehärtete Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent, fest an das Substrat gebunden und sehr abriebfest.

Beispiele 20 bis 29 Es werden Beschichtungsmassen aus Tetraisopropyltitanat und y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in verschiedenen Molverhältnissen in Bechergläsern bei Raumtemperatur hergestellt. Die erhaltenen Beschichtungsmassen werden dann auf die in Beispiel 19 verwendeten Kunststoffplatten aufgetragen und ausgehärtet. Die ausgehärteten Beschichtungen (etwa 3 bis 5 Mikron dick) sind klar, eben, transparent und fest an das Substrat gebunden. Sie sind sehr lösungsmittelbeständig und korrosionsfest. In Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengefasst.

Tabelle IV Beispiel

Molverhältnis Metallalkoxid: Reaktives Silan

Abriebfestigkeit, g/cm2

Haftfestigkeit, %

20

1:1

140

100

212223242526272829 1:2 1:3 1:4 1:5 1:7 1:10 1:15 1:20 1:30

211 1056 2112 1760 1056 985 704 633 211 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Beispiele 30 bis 38 Es werden Beschichtungsmassen aus Tetraisopropyltitanat und v-GIyeidoxypropyltrimethoxysilan in verschiedenen Mol- 60 Verhältnissen in Bechergläsern bei Raumtemperatur hergestellt. Die erhaltenen Beschichtungsmassen werden auf Platten aus Polydiallylglykolcarbonat aufgetragen und gemäss Beispiel 1

Minuten in einem Abstand von ungefähr 7,5 cm mit UV-Licht bestrahlt. Sodann wird die Aushärtung durch 16-stündiges Erhitzen auf 85 °C vervollständigt. Die Beschichtungen haben ähnliche Eigenschaften wie die vorstehend genannten Beschichtungen. In Tabelle V sind die Ergebnisse zusammengefasst.

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Tabelle V Beispiel

Molverhältnis Metallalkoxid: Reaktives Silan

30

1:0,5

31 32 33 34 35 36 37 38

1:1,5 1:4 1:5 1:6 1:10 1:15 1:20 1:30

Abriebfestigkeit, g/cm2

Haftfestigkeit, %

2253

100

Vergleichsbeispiele A und B 15

Es wurden mit im Handel erhältlichen Beschichtungsmassen beschichtete Substrate mit Hilfe der schwingenden Abriebsvorrichtung hinsichtlich ihrer Abriebfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefasst.

Tabelle VI 20

Vergleichsbeispiel Beschichtungsmasse

General Electric

«MR-4000»,

Melaminharz

B

du Pont «Abcite» Silicon-Fluorkohlenstoffharz

Substrat

Abriebfestigkeit, g/cm2

Polycarbonat aus Polymethyl-Bisphenol A und meth-Phosgen («Lexan»)acrylat

140

704

30

35

Beispiel 39

Eine 5 cm X 5 cm X 0,16 cm grosse Platte aus Polydiallyl-glykolcarbonat wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Eine Beschichtungsmasse der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird in einem Becherglas bei Raumtemperatur hergestellt und auf das 40 Substrat aufgetragen.

Tetraisopropyltitanat y-GIycidoxypropyltrimethoxysilan Borotrifluorid-Ätherkomplex Egalisierungsmittel auf Siliconbasis (SF1023)

1,75 g 6,0 g

4,0 Tropfen 45 1,0 Tropfen

Das beschichtete Substrat wird in eine mit Stickstoff gespülte Kammer gebracht und gemäss Beispiel 14 Minuten mit UV- 50 Licht in einem Abstand von 7,5 cm bestrahlt. Sodann wird die Aushärtung durch 8-stündiges Erhitzen auf 85 °C vervollständigt. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, transparent und fest an das Substrat gebunden. Die Beschichtung ist auch sehr abriebfest (sie zeigt eine Abriebfestig- 55 keit von 1760 g/cm2), sehr lösungsmittelbeständig und sehr korrosionsfest.

Beispiel 40

33 g Zirkonisopropoxid werden in 167 g Toluol bei 75 °C 60 gelöst. Die warme Lösung wird unter Verwendung eines Büchner-Trichters und eines Filterpapiers Whatman Nr. 1 filtriert.

Eine 5 cm X 5 cm X 0,16 cm grosse Platte aus Polydiallyl-glykolcarbonat wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Eine Beschichtungsmas- « se der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird in einem Becherglas bei Raumtemperatur hergestellt und auf das Substrat aufgetragen.

2253 2464 1408 1267 281 422 211 140

100 100 100 100 100 100 100 100

Zirkonisopropoxid-Toluollösung 12,0 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 6,0 g

Egalisierungsmittel auf Siloconbasis (SF 1023) 1,0 Tropfen

Das beschichtete Substrat wird 60 Minuten bei 140 °C ausgehärtet. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent und fest an das Substrat gebunden. Die Beschichtung ist ebenfalls abriebfest (sie zeigt eine Abriebfestigkeit von 845 g/cm2), sehr lösungsmittelbeständig und sehr korrosionsfest.

Beispiel 41

Eine 5 cm X 5 cm X 0,16 cm grosse Platte aus Polymethyl-methacrylat wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Eine Beschichtungsmasse der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird in einem Becherglas bei Raumtemperatur hergestellt und auf das Substrat aufgetragen.

Tetraisopropyltitanat

Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)silan

(«A-172»)

1,75 g 7,0 g

Das beschichtete Substrat wird durch eine Kammer geleitet, die mit Stickstoff gespült wird. In diese Kammer wird ein Elektronenstrahl eingestrahlt. Die Elektronenquelle wird bei 10 Mil-liampère und 150 kV betrieben. Das beschichtete Substrat wird dem Elektronenstrahl 4 Sekunden ausgesetzt. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent und fest an das Substrat gebunden. Die Beschichtung ist ferner abriebfest (sie hat eine Abriebfestigkeit von 704 bis 845 g/m2), sehr lösungsmittelbeständig und sehr korrosionsfest.

Beispiel 42

Eine Beschichtungsmasse wird unter Verwendung von partiell hydrolysiertem Tetraisopropyltitanat hergestellt. Das Tetraisopropyltitanat wird folgendermassen hydrolysiert:

a) 4,7 g 37-prozentige (konzentrierte) Salzsäure werden mit 67 g wasserfreiem Äthanol versetzt;

b) 28,4 g (0,1 Mol) Tetraisopropyltitanat werden in die Lösung (a) gegeben.

Die Hydrolyse wird bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten durchgeführt. Die folgenden Bestandteile werden dann bei Raumtemperatur miteinander vermischt:

Hydrolysierte T etraisopropyltitanat-Lösung 5,0 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 6,0 g

Egalisierungsmittel auf Siliconbasis (SF 1023) 0,26 g

Beispiel 43

Eine 5 cm X 7 cm X 0,16 cm grosse Platte aus Aluminium wird mit einem Schleifmittel-Kissen und Wasser gesäubert, mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Die Beschichtungsmasse von Beispiel 42 wird auf die Oberfläche der Aluminiumplatte aufgetragen und 60 Minuten bei 150 °C ausgehärtet. Die erhaltene Beschichtung

628 673

8

(etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent, abriebfest und fest an das Substrat gebunden.

Beispiel 44

Pofyesterplatten werden mit einer verdünnten Lösung von 5 Schwefelsäure in wasserfreiem Äthanol angeätzt. Die Beschichtungsmasse von Beispiel 42 wird auf die angeätzten Poylester-platten aufgetragen und 60 Minuten bei 150 °C ausgehärtet. Die erhaltenen Beschichtungen (etwa 3 bis 5 Mikron dick) sind klar, eben, transparent, abriebfest und fest an das Substrat gebunden, io

Beispiel 45

Platten aus einem Acrylpolymerisat werden vorbehandelt durch a) 2-minütiges Eintauchen in Chloroform, 15

b) Eintauchen in Dichlormethan (30 Sekunden bei 25 °C),

c) Aufrauhen der Oberfläche mit feinem Sandpapier,

d) Aufrauhen der Oberfläche mit Aluminiumoxid-Schleif-pulver und dann jeweils beschichtet mit der Beschichtungsmasse von Beispiel 42 und 60 Minuten bei 150 °C ausgehärtet. 20

Die erhaltenen Beschichtungen (etwa 3 bis 5 Mikron dick)

sind klar, eben, transparent, abriebfest, lösungsmittelfest und fest an das Substrat gebunden.

wird mit einer Lösung von amidiertem und epoxydiertem Poly-butadien in Methanol grundiert. Dann wird eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung

Beispiel 46 25

Eine 5 cm X 5 cm X 0,16 cm grosse Platte aus Polydiallyl-glykolcarbonat wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung

30

Tetraisopropyltitanat 2 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 6 g

Egalisierungsmittel auf Silicon-Basis 1 Tropfen wird dann auf die Platte aufgetragen und gemäss Beispiel 41 35 innerhalb etwa 8 Sekunden ausgehärtet. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent, abrieb- und lösungsmittelfest und ist fest an das Substrat gebunden.

Tetraisopropyltitanat 2,0 g

Y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 6,0 g

Egalisierungsmittel auf Siliconbasis 1,0 Tropfen

(SF 1023)

auf die Platte aufgetragen und 1 Minute bei 75 °C partiell gehärtet. Die beschichtete Platte wird auf Raumtemperatur abgekühlt (25 °C) und mit einer zweiten Schicht der Beschichtungsmasse versehen. Die Beschichtung wird 16 Stunden bei 75 °C ausgehärtet.

Die Beschichtung (etwa 8 Mikron dick) ist klar, eben, flexibel, transparent und ist an das Substrat fest gebunden. Die Beschichtung ist ebenfalls abriebfest (sie zeigt eine Abriebfestigkeit von 1408 g/cm2), sehr lösungsmittelbeständig und sehr korrosionsfest.

Beispiele 49 bis 52 Diese Beispiele erläutern die Verwendung verschiedener Metallalkoxide, die mindestens zwei Alkoxigruppen pro Metallatom enthalten. 36 g Y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan werden in 3 Anteile A, B und C aufgeteilt. Anteil A wird mit 5,0 g Bis-diäthanolamino-bis-isopropoxytitanat

[(OHCH2CH2)2N]2 Ti(OC3H7)2,

Anteil B mit 8,5 g Dichlordibutoxytitanat-Lösung Cl2Ti(0(CH2)3CH3)2 und Anteil C mit 8,0 g Chlordibutoxyaluminat-Lösung

40

Beispiel 47

Eine Beschichtungsmasse aus Tetraisopropyltitanat und y-Methacry!oxypropyltrimethoxysilan im Molverhältnis 1:4 wird auf eine Platte aus dem Polycarbonat gemäss Beispiel 19 aufgetragen und 20 Minuten auf 150 °C erhitzt, sowie anschlies- 45 send 15 Minuten mit UV-Licht in einem Abstand von ungefähr 7,5 cm bestrahlt.

Die Lösungsmittelfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung wird folgendermassen bestimmt: Vier oder fünf kleine Lachen Lösungsmittel werden auf die Oberfläche der Platte aufgebracht 50 und etwa 20 Minuten einwirken gelassen. Anschliessend werden die Lachen trockengewischt, und die Oberfläche der Beschichtung visuell auf Schädigung untersucht. Es wurde gefunden, dass die Beschichtung von folgenden Lösungsmitteln nicht angegriffen wird: 55

a) Wasser b) Äthanol c) Methanol d) Aceton e) 2-Butanon f) Chloroform g) Dimethylformamid h) konz. Salzsäure i) Toluol

60

Beispiel 48

Eine 10 cm X 10 cm X 0,13 cm grosse Platte aus Polyester

CIA1(0(CH2)3CH3)2 versetzt.

Die Metallverbindungen von B und C werden als Lösungen in Methylenchlorid mit einem Feststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent zugesetzt. 2 Tropfen eines oligomeren Egalisierungs-mittels auf Fluorkohlenstoffbasis werden als Beschichtungs-Hilfsmittel zugesetzt.

Die Beschichtungslösung D wird aus 6,0 g -Glycidoxypro-pyltrimethoxysilan und 4,5 g eines polymeren Titanats mit Grundbausteinen der Formel o-(CH2)3CH3 [Ti^-0]x

0-(CH2)3CH3

hergestellt und mit einem Tropfen SF 1023 (Egalisierungsmittel) versetzt.

Platten aus Polydiallylglykolcarbonat (etwa 7,7 X 7,7 X 0,16 cm) werden mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Die Beschichtungslösungen werden auf die Platten aufgetragen und 16 Stunden in einem Ofen bei 85 °C ausgehärtet.

Die erhaltenen Beschichtungen sind in allen Fällen eben, transparent, lösungsmittelfest und haben eine sehr gute Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle Nr. 3/0.

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R' Wasserstoff, Halogen oder Q-Cg-Alkyl bedeutet.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Härtbare Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Komponenten im Gemisch miteinander enthält:

a) eine Verbindung des Titans, Aluminiums oder Zirkons der Formel r'nm(or)m.„

worin

M Titan, Aluminium oder Zirkon,

R eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffato-men und

R' ein Ligand ist, der nicht RO- mit der vorgenannten Bedeutung von R ist,

m die Wertigkeit von M darstellt n den Wert 0,1 oder 2 hat und m-n mindestens den Wert 2 aufweist ; und b) ein ambifunktionelles Silan der Formel

[R'-]nSi[-R2]4_n.

worin

R1 für die Gruppe der Formel CH2=CH—, für die Gruppe der Formel ch2 = c-c-o-r3-,

I II r4 o worin

R3 ein Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R4 Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 C-Atomen ist, oder für die Gruppe der Formel

/\ ,

CH2 - CH — (R )m-, oder worin

R5 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, dessen zwei freie Valenzen von Kohlenstoff ausgehen, und der ein Kohlenstoffgerüst, das durch ein oder mehrere Heteroatome, die Kohlenstoffatome miteinander verbinden und aus Stickstoff, Schwefel und Ethersauer-stoff ausgewählt sind, unterbrochen ist, aufweist und von direkt aneinander gebundenen Heteroatomen und von anderen Atomen als Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Ethersauerstoff-Atomen frei ist, und m' den Wert 0 oder 1 hat, steht,

n' 1 oder 2 ist und

R2 einen Rest bedeutet, dessen freie Valenz von einem an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoffatom ausgeht.
3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente b) eine solche der Formel

O /\

CH.-CH-rR'j,,' Si(—OR").-
4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung die Formel Ti(OR)4 besitzt, in der R einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffato-men bedeutet, und das Molverhältnis von Metallverbindung zu Epoxysilan 2:1 bis 1:7 beträgt.

4—m"

enthält, worin n" 0 oder 1 ist,

m" 2 oder 3 bedeutet und

R" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1—18 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel

-(CH2CH20)kZ

worin k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist und

Z ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist.

4—m"

oder
5. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung die Formel Al(OR)3 besitzt, in der R einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und das Molverhältnis von Metallverbindung zu Epoxysilan 1:1 bis 1:5 beträgt.
6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung die Formel Zr(OR)4 besitzt, in der R einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und das Molverhältnis von Metallverbindung zu Epoxysilan 1:1 bis 1:4 beträgt.
7. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung Tetraisopropyltitanat, Te-trabutyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetraäthyltitanat, Aluminiumisopropoxid, Aluminium-n-butoxid oder Tetraiso-propylzirkonat ist.
8. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer Verbindung, die mit der Komponente b) cokondensierbar bzw. copolymerisierbar ist.
9. Verwendung der Beschichtungsmasse gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von abriebfesten Oberflächen von Grundwerkstoffen durch Auftragen der Beschichtungsmasse auf die Oberfläche des Grundwerkstoffes und Aushärten des Anstrichfilms durch Bestrahlung mit UV-Licht und/oder Elektronenstrahlen und/oder durch Wärme.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmasse auf eine Oberfläche aufgetragen wird, die mit einem Grundiermittel vorbehandelt ist.

Es ist häufig erforderlich, empfindliche Oberflächen durch Beschichten mit einem Schutzanstrich gegen Abrieb zu schützen. Auf dem Gebiet der abriebhindernden Schutzanstriche sind zahlreiche Veröffentlichungen bekannt; vgl. US-PSen 3 687 882,3 637 416,3 642 681,3 708 225,3 460 956, 3 762 981 und 2 768 909 sowie JA-PS r. 49-117529.