CH625414A5

CH625414A5 -

Info

Publication number: CH625414A5
Application number: CH748778A
Authority: CH
Inventors: Jean-Paul Boelle; Arlette Zabotto-Arribau; Constantin Koulbanis; Henri Sebag; Jacqueline Lambert-Carlioz
Original assignee: Oreal
Priority date: 1977-07-12
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1981-09-30
Also published as: IT1158884B; DE2830492A1; FR2397184B1; GB2000969B; BE868874A; CA1117236A; GB2000969A; FR2397184A1; JPS5437836A; IT7825576A0

Description

La présente invention a pour objet de nouvelles émulsions fluides du type eau dans l'huile, utilisables notamment pour réaliser des compositions cosmétiques.

Il est intéressant de réaliser des produits cosmétiques qui se présentent sous la forme d'émulsions du type eau dans l'huile, car l'eau retenue à l'état dispersé dans la phase huileuse assure une bonne hydratation de l'épiderme, tandis que le film lipidique, qui tend à limiter les pertes en eau de l'épiderme, permet d'éviter le dessèchement de la peau.

Toutefois, il a été jusqu'à présent difficile de commercialiser des produits cosmétiques de ce type, car les émulsions eau dans l'huile ont toujours présenté deux sortes de difficultés.

D'une part, il est nécessaire que ces émulsions ne donnent pas lieu au phénomène d'inversion, c'est-à-dire au phénomène de transformation en une émulsion du type huile dans l'eau.

D'autre part, il est nécessaire que les produits cosmétiques se présentant sous forme d'émulsions soient suffisamment stables pour conserver leur structure finement dispersée, malgré les temps de stockage qui peuvent être très longs et malgré des variations de température importantes qui, en général, favorisent la destruction de l'émulsion par perte de l'état dispersé de la phase aqueuse. Ce risque est particulièrement important dans le cas où les émulsions sont soumises à de basses températures.

Dans la stabilité des émulsions, la nature de l'émulsifiant est très importante.

Parmi les divers produits qui ont été proposés comme émulsifiants, on peut citer notamment les polymères séquencés résultant de la condensation d'oxyde d'éthylène sur des polypropylèneglycols. Ces polymères peuvent être représentés par la formule suivante:

HO—(CH2CH20)a (CHCH20)b (CH2CH20)a-H

ch3

dans laquelle a et b représentent des nombres entiers.

Parmi les émulsifiants de ce type, on citera notamment les Emkalyx-Pluronics commercialisés par la Société des Produits chimiques Ugine-Kulhmann ou par Wyandotte Chemicals Corporation.

Les polymères séquencés de ce type ont été utilisés jusqu'à présent pour favoriser la stabilité d'émulsions huile dans l'eau, et non eau dans l'huile. Ces polymères ont même au contraire été préconisés comme désémulsifiants qui, en abaissant considérablement la tension superficielle, sont capables de rompre les émulsions eau dans l'huile.

On a maintenant découvert qu'il est possible d'utiliser certains polymères séquencés du type indiqué plus haut pour réaliser des émulsions eau dans l'huile stables.

La présente invention a pour objet de nouvelles émulsions comprenant une phase aqueuse, une phase huileuse, et comme émulsifiant un polymère séquencé résultant de la condensation d'oxyde d'éthylène sur des propylèneglycols, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 30 à 60% d'eau, qu'elles sont réalisées avec une huile dont la constante diélectrique est supérieure à 3,70, que ledit polymère séquence possède une balance hydrophyle/lipophile inférieure à 3,5 et que lesdites émulsions constituent des émulsions du type eau dans l'huile.

Dans des modes de réalisation préférés, les nouvelles émulsions de l'invention peuvent encore présenter les caractéristiques indiquées ci-après, prises isolément ou en combinaison.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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On utilise de préférence comme agent émulsifiant un polymère séquencé résultant de la condensation d'oxyde d'éthylène sur des polypropylèneglycols, lesdits polymères séquencés ayant une masse moléculaire moyenne pouvant varier de 3000 à 5000, la teneur en oxyéthylène pouvant varier de 5 à 20%, et la valeur HLB étant inférieure à 3,5 et de préférence inférieure à 3. En particulier, on utilise un émulsifiant ayant une masse moléculaire d'environ 4000, une teneur en oxyéthylène de 10% environ et une valeur HLB de 0,5 environ. Par exemple, l'émulsifiant est constitué par le polymère séquencé commercialisé sous la dénomination Pluronic L 121 par la Société des Produits chimiques Ugine-Kuhlmann. On citera également un polymère ayant une masse moléculaire d'environ 3600, une teneur en oxyéthylène de 10% environ et une valeur HLB de 1 environ, tel que le Pluronic L 101, ou un polymère ayant une masse moléculaire d'environ 2500, une teneur en oxyéthylène de 10% environ et une valeur HLB de 2, tel que le Pluronic L 81.

Les émulsions de l'invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs émulsifiants secondaires, dans une proportion de 0 à 10% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Comme émulsifiants secondaires, on peut utiliser par exemple la lécithine et la lanoline.

L'huile utilisée pour réaliser la phase huileuse peut être soit un produit unique, soit un mélange d'huiles dont certaines peuvent avoir une constante diélectrique inférieure à 3,70, à condition que la polarité du mélange soit supérieure ou égale à 3,70.

Dans les émulsions de l'invention, la teneur en huile peut varier de 20 à 60% en poids.

Comme indiqué ci-dessus, l'émulsifiant est présent, dans les émulsions de l'invention, en quantité suffisante, c'est-à-dire en quantité permettant d'assurer la stabilité de l'émulsion pendant un temps suffisant, par exemple pendant deux mois au moins à température ambiante. De préférence, on utilise les émulsifiants dans une proportion pouvant varier de 4 à 35% en poids par rapport au poids total de l'émulsion.

Parmi les huiles utilisables, on peut citer notamment celles qui ont une constante diélectrique supérieure à 3,70 et qui répondent à l'une des définitions suivantes:

a) Les dérivés du glycérol de formule I:

HO-CH^0

H2-X-R, "CH2-Y-R2

(I)

dans laquelle:

X et Y, identiques ou différents, représentent soit — O--0-Ç-:

soit

Ri représente un radical alkyle ramifié ayant de 5 à 8 atomes de carbone, le nombre de carbone en ramification étant de 1, 2 ou 3, et

R2 représente un radical alkyle linéaire ayant de 11 à 18 atomes de carbone.

Ces dérivés sont décrits dans la demande de brevet français No 74.09657 déposée le 21 mars 1974 au nom de la titulaire.

Parmi ces dérivés, on citera notamment ceux mentionnés dans le tableau suivant qui donne leur constante diélectrique. ■

b) Les dérivés d'alcanediol-1,2 ainsi que leurs mélanges de formule générale II:

R

r

CH-

X-R' OH

(II)

dans laquelle:

X représente soit un atome d'oxygène soit un groupement io carbonyloxy — Ç—O— relié au groupement R' par l'intermédiaire de la liaison libre de l'atome de carbone du groupement carbonyloxy,

R' représente un radical alkyle saturé ayant de 5 à 21 atomes de 15 carbone, ou bien, dans le cas où X représente — COO—, R'

représente un reste hydrocarboné d'acide lanolique, l'un des substituants R! et R2 représente un radical alkyle linéaire ayant de 8 à 16 atomes de carbone et l'autre représente un atome d'hydrogène.

Ces dérivés sont décrits dans la demande de brevet français 2° N° 75.24656 déposée le 7 août 1975 au nom de la titulaire.

Dans le tableau suivant, on donne les constantes diélectriques de dérivés décrits dans cette demande de brevet français.

No de l'exemple de la demande

/

No 75.24656

5

4,36

7

4,47

8

4,46

c) Les dérivés substitués du glycérol de formule III: R-X-CH,-ÇH-(j:H2

L

(III)

35 dans laquelle l'un des substituants Zj ou Z2 représente un groupement —YR' et l'autre représente un groupement hydroxy, R et R' représentent des radicaux hydrocarbonés saturés et ramifiés dérivés d'alcools R—OH ou R'—OH ou d'acides R—C02H ou R'—C02H, lesdits alcools ou acides contenant de 6 à 20 atomes de 40 carbone, et X et Y, identiques ou différents, représentent soit un atome d'oxygène, soit un groupement -S-°- relié au groupe-

O

ment R ou R' par l'intermédiaire de la liaison libre de l'atome de 45 carbone carbonyloxy.

Ces dérivés substitués sont décrits dans la demande de brevet français No 75.24658 déposée le 7 août 1975 par la titulaire. Les constantes diélectriques de dérivés décrits dans cette demande de brevet français sont données dans le tableau suivant.

No de l'exemple de la demande No 74.09657

e

5

4,3

7

5,15

11

5,03

8

4,40

4

4,75

6

4,1

9

4,76

No de l'exemple de la demande No 75.24658

s'

3

4,44

4

4,59

5

5,16

6

5,00

7

5,83

8

4,58

d) Les composés de formule générale IV:

(IV)

65 dans laquelle:

R représente un radical alkyle ou un mélange de radicaux alkyles ayant de 7 à 20 atomes de carbone, un reste hydrocarboné d'alcool de lanoline quand X=0, ou un reste hydrocarboné d'acide

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4

lanolique quand X = — (j?—O—; l'un des substituants Zj ou Z2 O

représente le groupement — CH2—Y — R', l'autre représente un atome d'hydrogène; X représente un atome d'oxygène ou un groupement carbonyloxy — Ç—O— relié au groupement R par l'intermédiaire de la liaison libre de l'atome de carbone du groupement carbonyloxy; Y représente un groupement — CH2 —, un atome d'oxygène ou un groupement carbonyloxy —Ç—O—

relié au groupement R' par l'intermédiaire de la liaison libre de l'atome de carbone du groupement carbonyloxy; R' représente un radical alkyle ou un mélange de radicaux alkyles ayant de 3 à 20 atomes de carbone et une partie des groupements — Y—R' peut représenter un radical —O—H; A est un atome d'hydrogène et A peut aussi représenter le groupement R'—Ç— dans le cas où Y

représente un groupement carbonyloxy, et n est un nombre entier ou décimal supérieur à 1 inférieur ou égal à 10.

Ces composés sont décrits dans la demande de brevet français N° 75.24657 déposée le 7 août 1975 au nom de la titulaire.

Les constantes diélectriques de certains de ces composés sont données dans le tableau suivant.

N» de l'exemple de la demande No 75.24657

e'

9

4,24

11

4,23

15

4,32

16

5,86

17

5,68

18

4,27

19

4,49

e) Les mélanges de triglycérides d'acides gras saturés en C8/C12 tels que celui commercialisé sous la dénomination Miglyol 812 par la société Dynamit Nobel, dont la constante diélectrique est de 3,79.

0 L'huile de ricin dont la constante diélectrique est de 4,49.

g) Le diadipate de citronellol dont la constante diélectrique est de 4,02.

h) Les diesters de polyol d'acide gras à chaîne courte tels que l'huile extraite de l'huile de coco commercialisée sous la dénomination Neobee X1054 par la société P.V.O. Int., dont la constante diélectrique est de 3,79.

i) Les éthers d'acide gras polyoxypropyléné tels que celui commercialisé sous la dénomination d'Arlamol E par la société Atlas I.C.I., dont la constante diélectrique est de 4,73.

Dans les formules générales I à IV des produits des diverses demandes de brevet français citées, la désignation des substituants n'a pas été modifiée afin de respecter celle qui figure dans ces demandes de brevet. Il est bien entendu que la définition d'un substituant donné ne vaut que par référence à une formule générale déterminée.

Comme indiqué ci-dessus, on peut employer, en mélange avec des huiles dont la constante diélectrique est supérieure à 3,70,d'autres huiles dont la constante diélectrique est inférieure à 3,70, à condition que la constante diélectrique du mélange soit supérieure à cette valeur.

Parmi ces huiles utilisables en mélange avec des huiles dont la constante diélectrique est supérieure à 3,70, on citera notamment l'acétoxystéarate d'éthyl-2 hexyle commercialisé par la société Dubois, sous la dénomination d'Eriol, le palmitate d'isopropyle,

etc.

Pour augmenter la stabilité des émulsions selon l'invention, on peut encore introduire de 0 à 3,5% en poids d'un réticulant tel que l'ozokérite.

Les émulsions selon l'invention permettent de réaliser des produits cosmétiques fluides utilisés pour la toilette ou pour les soins de la peau.Ces compositions cosmétiques constituent par exemple des laits de démaquillage, des laits corporels, des laits antisolaires, s etc.

Ces compositions cosmétiques peuvent contenir, outre les constituants de l'émulsion mentionnés ci-dessus, divers constituants habituellement utilisés dans ce type de compositions, par exemple des agents colorants, des parfums, des agents conservateurs, des com-io posés absorbant l'ultraviolet, etc.

Pour préparer les émulsions selon l'invention, on utilise les procédés usuels de préparation des émulsions eau dans l'huile.

On peut, par exemple, utiliser le procédé suivant; on introduit dans la cuve de fabrication la phase huileuse ainsi que l'émulsifiant, 15 on chauffe à une température de 70 à 75°C, on ajoute en agitant la phase aqueuse en maintenant l'agitation jusqu'à obtention d'une émulsion ayant la finesse désirée, puis on laisse refroidir à température ambiante éventuellement sous agitation lente.

Lorsque l'émulsion contient de l'ozokérite, cette dernière est 20 préalablement dissoute à chaud (80-85°C) dans la phase huileuse,

puis on laisse refroidir à 70-75 C avant d'ajouter la phase aqueuse.

Le plus souvent, il est intéressant de préparer directement des compositions cosmétiques sous forme d'émulsions eau dans l'huile. Pour cela, on peut, par exemple, mélanger les ingrédients solubles 25 dans l'huile à la phase huileuse avant l'addition de la phase aqueuse qui sera constituée par l'eau contenant en solution les ingrédients hydrosolubles de la composition.

Généralement, on introduit dans la cuve de fabrication l'huile ou le mélange d'huiles, ainsi que l'émulsifiant. On chauffe à une 30 température de 70 à 75°C. On ajoute ensuite les ingrédients solubles dans l'huile, puis on ajoute en agitant l'eau, dans laquelle on a préalablement dissous les ingrédients hydrosolubles éventuellement présents (par exemple, agents conservateurs), on agite jusqu'à obtention d'une émulsion ayant la finesse désirée, puis on laisse 35 refroidir à température ambiante éventuellement sous agitation lente.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Dans ces exemples, on a désigné par composé X le composé de .40 formule:

C4Hg —CH—CH2—O—CH—CH2—O —CO —Ci5H3I C2H5 OH

4J Exemple 1

On a préparé un lait répondant à la formule suivant:

Pluronic L 121 (Ugine-Kulhmann) 6,000 kg

Composé X 44,000 kg

Merthiolate (conservateur) 0,003 kg

50 Parfum q.s.

Eau déminéralisée stérile q.s.p 100,000 kg

Mode opératoire

— Dans la cuve de fabrication, introduire le Pluronic et le composé 55 X. Porter la température à 70/75°C et maintenir une agitation lente pendant 2 h.

— Mettre en marche l'agitateur et introduire la phase aqueuse (c'est-à-dire le conservateur qui aura été probablement dissous dans l'eau).

60 — Après 20 mn, arrêter l'agitation et refroidir doucement jusqu'à 30 C.

— Remettre en marche l'agitateur et introduire le parfum.

— Laisser sous agitation jusqu'à ce que la finesse de l'émulsion soit conforme au type désiré (environ 20 mn).

65 — Mettre ensuite sous agitation lente jusqu'à 25 C, puis stopper.

En opérant de façon analogue, on a préparé un lait répondant à

la formule suivante: .... . .

( Voir page suivante)

5

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Pluronic L 121 6,000 kg

Adipate de citronellol 44,000 kg

Agent conservateur (merthiolate) 0,003 kg

Parfum q.s.

Eau déminéralisée stérile q.s.p 100,000 kg 5

a)

Partie A

Exemple 2

Partie A

Pluronic L 121 (Ugine-Kulhmann)

Lécithine en poudre

Composé X

Eriol (Dubois)

Ozokérite blanche raffinée .... Agent conservateur (merthiolate) . Eau déminéralisée stérile q.s.p . . Parfum q.s.

6,000 kg 1,000 kg 35,000 kg 5,000 kg 3,000 kg 0,003 kg 100,000 kg

Mode opératoire

— Dans la cuve de fabrication, introduire les éléments de la partie A et porter la température à 60° C.

— Maintenir une agitation lente jusqu'à disparition complète de la lécithine (environ 4 h).

— Introduire alors l'ozokérite blanche raffinée et porter la température à 80/85 'C en maintenant l'agitation.

— Après dissolution complète de l'ozokérite blanche raffinée, redescendre la température à 70/75°C.

— Mettre en marche l'agitateur et introduire la phase aqueuse à 70/75°C (c'est-à-dire l'eau et le conservateur qui aura été préalablement dissous).

— Après 20 mn, arrêter l'agitation et refroidir doucement jusqu'à 30°C.

— Remettre en marche l'agitateur et introduire le parfum.

— Mettre ensuite sous agitation lente jusqu'à 25°C, puis stopper.

En opérant de façon analogue, on a préparé les laits de formules suivantes:

20

b)

Partie A

c)

Partie A

d)

Partie A

e)

Partie A

Pluronic L 121 6,000 kg

Lécithine en poudre 1,000 kg

Eriol (Dubois) 5,000 kg

Arlamol E (I.C.I.) 35,000 kg

Ozokérite blanche raffinée 3,000 kg

Agent conservateur (merthiolate) .... 0,003 kg Parfum q.s.

Eau déminéralisée stérile q.s.p 100,000 kg

Pluronic L 121 6,000 kg

Lécithine en poudre 1,000 kg

Huile de ricin 40,000 kg

Ozokérite blanche raffinée 3,000 kg

Agent conservateur (merthiolate) .... 0,003 kg Parfum q.s.

Eau déminéralisée stérile q.s.p 100,000 kg

Pluronic L 121 6,000 kg

Lécithine en poudre 1,000 kg

Neobee X 1054 (PVO) 40,000 kg

Ozokérite blanche raffinée 3,000 kg

Agent conservateur (merthiolate) .... 0,003 kg Parfum q.s.

Eau déminéralisée stérile q.s.p 100,000 kg

Pluronic L 101 7,000 kg

Eriol (Dubois) . 5,000 kg

Arlamol E (I.C.I.) 35,000 kg

Ozokérite blanche raffinée 3,000 kg

Parfum et conservateur, q.s.

Eau q.s.p 100,000 kg f Pluronic L 81 7,000 kg

1 Composé X 40,000 kg

Ozokérite blanche raffinée 3,000 kg

Parfum et conservateur, q.s.

Eau q.s.p 100,000 kg

R

Claims

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1. Emulsion comprenant une phase aqueuse, une phase huileuse et au moins un émulsifiant comprenant un polymère séquence résultant de la condensation d'oxyde d'éthylène sur des prolylène-glycols, caractérisée par le fait qu'elle contient de 30 à 60% d'eau, qu'elle est réalisée avec une huile dont la constante diélectrique est supérieure à 3,70, que ledit polymère séquencé possède une balance hydrophile/lipophile inférieure à 3,5 et que ladite émulsion constitue une émulsion eau dans l'huile.

2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit polymère séquencé a une masse moléculaire moyenne pouvant varier de 3000 à 5000, la teneur en oxyéthylène pouvant varier de 5 à 20%.

2

REVENDICATIONS

3. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit polymère séquence a une masse moléculaire d'environ 4000, une teneur en oxyéthylène de 10% environ et une valeur HLB de 0,5 environ.

4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que ledit polymère séquencé a une masse moléculaire d'environ 3600, une teneur en oxyéthylène de 10% environ et une valeur HLB de 1 environ.

5. Emulsion selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que ledit polymère séquencé a une masse moléculaire d'environ 2500, une teneur en oxyéthylène de 10% environ, et une valeur HLB de 2.

6. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la teneur en huile peut varier de 20 à 60% en poids.

7. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'agent émulsifiant ou le mélange d'agents émulsifiants est présent en quantité suffisante pour assurer une stabilité suffisante de l'émulsion.

8. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'agent émulsifiant ou le mélange d'agents émulsifiants est présent en quantité suffisante pour assurer une stabilité de l'émulsion pendant au moins deux mois à la température ambiante.

9. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'agent émulsifiant ou le mélange d'agents émulsifiants est présent à raison de 4 à 35% en poids par rapport au poids total.

10. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un émulsifiant secondaire dans une proportion pouvant varier de 0 à 10% par rapport au poids total.

11. Emulsion selon la revendication 10, caractérisée par le fait que ledit émulsifiant secondaire est choisi dans le groupe constitué par la lécithine et une lanoline.

12. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre de 0 à 3,5% en poids d'un réticulant.

13. Emulsion selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le réticulant est l'ozokérite.

14. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ladite huile est un mélange d'huiles, la constante diélectrique du mélange étant supérieure à 3,70.

15. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'huiie est constituée par le composé de formule:

C4H9-CH-CH2-0-CH-CH2-0-C0-ClsH3I

C2Hs OH

16. Utilisation de l'émulsion selon la revendication 1 dans une composition cosmétique.

17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisée par le fait que la composition cosmétique contient en outre des constituants la rendant propre à l'emploi comme lait de démaquillage, lait corporel ou lait antisolaire.

18. Utilisation selon la revendiction 17, caractérisée par le fait que la composition contient l'un au moins des constituants suivants: agent colorant, parfum, agent conservateur, composé absorbant l'ultraviolet.