CH619621A5

CH619621A5 -

Info

Publication number: CH619621A5
Application number: CH583377A
Authority: CH
Inventors: Jean-Claude Caffarel; Bernard Papillon
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1977-05-10
Publication date: 1980-10-15
Also published as: CA1095368A; DE2721238A1; JPS52136894A; FR2351156A1; NL7705155A; GB1572371A; DE2721238C2; FR2351156B1; JPS581605B2; US4104186A; IT1082053B; BE854468A

Description

La présente invention a pour objet une composition antimousse organosilicique, pulvérulente, obtenue par mélange d'agents antimousses organosiliciques avec des supports solides organopolysiloxaniques; cette composition est utilisable pour traiter les solutions aqueuses contenant des produits de lavage et elle permet de conserver l'activité antimousse des agents antimousses organosiliciques, stockés au contact de poudres pour lessive.

La demande allemande publiée N° 1519964 enseigne la préparation de compositions antimousses pulvérulentes destinées à être employées dans les solutions de lavage; cette préparation consiste à mélanger, de préférence en milieu solvant, des huiles silicones avec des matériaux adsorbants tels que l'urée, les zéolithes, les gels de silice. De telles compositions ont une activité antimousse efficace; malheureusement, elles perdent rapidement cette activité dès qu'elles sont mises en contact prolongé avec des poudres détergentes pour lessive. Cette perte d'activité empêche donc la commercialisation, en un seul emballage, des poudres pour lessive, associées avec lesdites compositions.

La demande française publiée N° 2194771 enseigne cependant qu'il est possible de garantir à des agents antimousses organosiliciques usuels, qui sont stockés en contact intime avec des poudres pour lessive, une efficacité constante dans le temps de leur activité antimousse. Le moyen utilisé est l'enrobage des agents antimousses dans des matrices organiques ou synthétiques, solides à la température ambiante, solubles ou susceptibles de se disperser dans l'eau. La technique d'enrobage consiste à mélanger les matrices fondues avec les agents antimousses, puis à pulvériser dans un lit fluidisé d'une matière solide hydrosoluble. Cette technique est compliquée, elle demande à être simplifiée; de plus, il n'est pas toujours aisé, étant donné que les agents antimousses se présentent sous divers états physiques (liquides, pâteux, solides), d'obtenir des enrobages homogènes et secs.

On a maintenant découvert qu'il n'est pas nécessaire, dans le dessein d'obtenir la permanence de l'activité antimousse,

d'enrober préalablement dans des matrices les agents antimousses organosiliciques destinés à être mis en contact avec des poudres pour lessive. Il suffit en effet de mélanger simplement ces agents antimousses avec des supports organopolysiloxaniques solides, sans effet antimousse, provenant principalement de l'hydrolyse de méthylchlorosilanes et/ou de méthylalcoxysilanes.

Le brevet français N° 2084632 divulgue bien des compositions antimousses pour systèmes aqueux constituées chacune (1) d'un liquide organique insoluble dans l'eau (2) d'une huile diméthylpolysiloxanique hydroxylée ou d'une résine organopolysiloxanique soluble dans le benzène (3) d'une charge à base de silice ou d'un gel de méthylsilsesquioxane et (4) d'un composé aminé ou d'un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Ce brevet ne divulgue pas cependant que la seule association de l'huile ou de la résine organosilicique (2) avec le gel de méthylsilsesquioxane (3) possède des propriétés antimousses qui se conservent au contact de poudres détergentes pour lessive.

La présente invention a donc pour objet une composition antimousse caractérisée en ce qu'elle renferme: (les pourcentages étant exprimés en poids)

A) 2 à 50% d'agents antimousses organosiliciques;

B) 98 à 50% de supports solides pulvérulents, n'ayant pas d'effet antimousse, choisis parmi les polymères organosiliciques de formule F :

(CH3).(HO)b(RO)cSiO

2

dans laquelle le symbole R représente un radical méthyle,

éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle; le symbole a représente un nombre allant de 0,8 à 1,1 ; le symbole b représente un nombre allant de 0,002 à 0,2; le symbole c représente un nombre allant de 0 à 0,2.

On peut utiliser comme agents antimousses A) n'importe quel composé organosilicique qui est efficace pour éliminer ou régler la formation de mousses dans les milieux aqueux. Les agents de ce type sont connus; ils comprennent, par exemple:

— des polymères diorganopolysiloxaniques généralement associés avec des charges siliceuses traitées ou non par des composés organosiliciques (brevets français Nos 1240061,1257811 et 1389936);

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— des mélanges constitués d'huiles diméthylpolysiloxaniques, de résines ayant des motifs (CHs^SiOo.s et Si02, et d'aérogels de silice (brevet français N° 1511444);

— des copolymères possédant des blocs organopolysiloxaniques et des blocs polyoxyalcoylèniques, associés avec des silices finement divisées (demande française N° 2088522).

On utilise, de préférence, des polymères diorganopolysiloxaniques associés ou non avec des silices finement divisées, et plus spécialement les polymères diorganopolysiloxaniques répondant à la formule F': R'(R"2SiO)nSiR"2R' dans laquelle les symboles R', identiques ou différents, représentent des radicaux hydroxyles, des radicaux alcoxyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux méthyles, vinyles; les symboles R", identiques ou différents, représentent des radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, vinyles, phényles; au moins 80% de la totalité des radicaux représentés par les symboles R' et R" sont des radicaux méthyles; le symbole n représente un nombre allant de 20 à 10000.

Les polymères de formule F' peuvent donc être bloqués à chaque extrémité de leur chaîne par des radicaux hydroxyles ou alcoxyles tels que méthoxyles, éthoxyles, n-propoxyles, iso-propoxyles, n-butoxyles, tertiobutoxyles, ou par des motifs triorganosiloxyles tels que ceux de formules (CH3)3SiOo,5; (CH3)2CH2=CHSiOo.s ; C2H5(CH3)2SiOo,5 ;

C6H5(CH3)2SiOo>5.

Comme exemples concrets de tels polymères diorganopolysiloxaniques peuvent être cités les polymères diméthylpolysiloxaniques bloqués par des groupes hydroxyles et/ou triméthylsiloxyles, dont la viscosité s'échelonne de 80 cPo à 1 mio de cPo à 25° C.

Les polymères diorganopolysiloxaniques sont généralement disponibles sur le marché des silicones; en outre, leur préparation peut être aisément effectuée en suivant les modes opératoires décrits dans la littérature organosilicique. Plus précisément, la préparation des polymères diorganopolysiloxaniques bloqués par des groupes triorganosiloxyles figure, par exemple, dans les brevets français Nos 978058,1025150,1108764, celle des polymères diorganopolysiloxaniques bloqués par des groupes hydroxyles figure, par exemple, dans les brevets français N0> 1134005,1198749,1276619,1278281 et celle des polymères diorganopolysiloxaniques bloqués par des groupes alcoxyles figure, par exemple, dans les brevets français Nos 938292,1116196.

Pour obtenir les viscosités recherchées, il est possible de mélanger, d'une manière appropriée, des polymères de viscosité très différente; ainsi, en mélangeant 50 parties d'une gomme a-w bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxanique de viscosité 20 mio de cPo à 25° C avec 100 parties d'une huile ot-a> bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxanique de viscosité 50000 cPo à 25° C, on obtient 150 parties d'un mélange homogène de viscosité environ 800000 cPo à 25° C.

Les quantités de silices finement divisées, éventuellement combinées avec les polymères diorganopolysiloxaniques, représentent au plus 20% des mélanges polymères/silices, de préférence de 2 à 18%.

Ces silices comprennent les silices de combustion, de précipitation, et les aérogels et xérogels. De telles charges sont fabriquées à l'échelle industrielle; elles ont une surface spécifique supérieure à 80 m2/g et le diamètre moyen de leurs particules élémentaires se trouve généralement situé dans l'intervalle 0,002 à 0,1 n. Ces charges peuvent être traitées par des composés organosiliciques choisis parmi des organochlorosilanes, des organopolysiloxanes cycliques, linéaires ou ramifiés, des hexaalcoyldisilazanes, des organopolysilazanes (brevet français N°" 1036777,1136885,1136884,1236505, brevet anglais N° 1024234).

On peut citer, comme autres agents antimousses utilisables dans les compositions conformes à l'invention, les polymères méthylpolysiloxaniques ramifiés, liquides, ayant de 1,6 à 1,98 radical méthyle par atome de silicium, constitués d'une combinaison de motifs choisis dans le groupe de ceux de formules:

(CH3)3SiOo,5; (CH3)2SiO et CH3SiOi,5. Ces polymères renferment de 0,3 à 10% de groupes hydroxyles; ils peuvent être obtenus par hydrolyse des méthylchlorosilanes correspondants, comme montré dans le brevet français N° 1408662.

La préparation des supports solides B) peut être réalisée par une simple hydrolyse de méthylchlorosilanes à l'aide d'une quantité d'eau prise en excès par rapport au nombre d'atomes-grammes de chlore à hydrolyser; il est commode d'utiliser de 5 à 25 mol d'eau pour un atome-gramme de chlore lié à un atome de silicium. Les méthylchlorosilanes mis en œuvre sont choisis dans le groupe constitué du tétrachlorure de silicium, du méthyltrichlorosilane, du diméthyldichlorosilane. On peut employer par exemple, un mélange de tétrachlorure de silicium et de méthyltrichlorosilane, un mélange de méthyltrichlorosilane et de diméthyldichlorosilane, un mélange de tétrachlorure de silicium, de méthyltrichlorosilane et de diméthyldichlorosilane, ou le méthyltrichlorosilane seul. Les quantités molaires des chlorosilanes, présents dans chaque mélange, sont réglées de manière à avoir un rapport molaire du nombre des radicaux méthyles aux nombre d'atomes de silicium s'échelonnant de 0,8/1 à 1,1/1.

Au cours de chaque hydrolyse, il précipite un composé blanc, solide, que l'on sépare par filtration. Ce composé est lavé abondamment, de manière à éliminer l'acidité résiduelle, puis il est essoré; il a l'aspect d'une poudre blanche constituée d'eau adsorbée et du support solide B, ce dernier répondant à la formule F précitée dans laquelle le symbole c a pour valeur zéro.

Par simple séchage de chaque composé solide dans une étuve chauffée vers 70-200° C, pendant une période par exemple d'au moins Vi h, on élimine une grande partie de l'eau retenue et on peut recueillir ainsi des supports solides B) ne contenant que des groupes hydroxyles.

L'hydrolyse des méthylchlorosilanes peut être réalisée en marche discontinue ou continue; pour la réalisation en marche continue, on peut introduire ces silanes dans un système de circulation analogue à celui décrit dans le brevet français N° 1077230. Ce système est constitué d'un circuit tubulaire sur lequel sont branchées l'arrivée des méthylchlorosilanes et l'arrivée de l'eau pure ou acidifiée par de l'acide chlorhydrique; en outre, le corps du circuit comporte une pompe (qui assure la circulation des réactifs et des produits hydrolysés) et un échangeur de température. Par un trop-plein s'écoule la suspension des composés solides au sein de l'eau de circulation acide; les composés solides peuvent être ensuite traités, comme précédemment décrit, pour isoler les supports B) de formule F dans laquelle le symbole c a toujours pour valeur zéro.

Si l'on veut obtenir des supports solides B) correspondant à la formule F avec le symbole c ayant une valeur autre que zéro, il faut ajouter à l'eau d'hydrolyse un alcool de formule ROH à raison d'au plus 0,3 mol par mole d'eau mise en œuvre. Cet alcool est alors choisi dans le groupe constitué du méthanol, de l'éthanol, du propanol, de l'isopropanol, du butanol normal. Des supports solides de ce type peuvent être également préparés par hydrolyse des méthylalcoxysilanes découlant des méthylchlorosilanes par réaction avec les alcools de formule ROH.

En outre, la préparation des supports solides de formule F, dans laquelle le symbole R représente seulement le groupe méthyle et le symbole c un nombre autre que zéro, peut être effectuée à l'aide d'une méthanolyse des méthylchlorosilanes;

dans ce cas, ces silanes sont traités à chaud avec du méthanol qui réagit avec les liaisons SiCl pour former principalement des liaisons Si—O — Si; il y a formation concomitante de chlorure de méthyle (brevet français N° 945792). Le méthanol est utilisé, de préférence, en grand excès molaire par rapport aux atomes-grammes de chlore présents dans le milieu réactionnel, par exemple 5 à 30 fois. Les composés solides précipitent au fur et à mesure du dégagement du chlorure de méthyle; après la fin de ce dégagement, les composés solides sont filtrés, lavés

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abondamment à l'eau, essorés. Par séchage en étuve, on peut obtenir également des supports solides B).

Quelle que soit la technique utilisée, les composés solides obtenus se présentent sous la forme de poudres blanches, granulaires, homogènes; ces poudres contiennent 10 à 65%, de préférence 12 à 60% d'eau et 90 à 35%, de préférence 88 à 40% des supports solides B) de formule F précitée

(CH3).(HQ)b(R0)cSi04—b-c

2

dans laquelle le symbole R représente un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, de préférence un radical méthyle, le symbole a représente un nombre quelconque allant de 0,8 à 1,1, de préférence de 0,85 à 1,05; le symbole b représente un nombre quelconque allant de 0,002 à 0,2, de préférence de 0,003 à 0,15 et le symbole c représente un nombre quelconque allant de 0 à 0,2, de préférence de 0 à 0,15.

Comme précédemment indiqué, les supports solides B) peuvent être isolés des composés solides par simple chauffage vers 70-200° C, de préférence 80-180°C, pendant une période de temps qui est fonction de la température utilisée et de la concentration d'eau dans les composés solides; généralement, cette période s'échelonne de 30 mn à 12 h.

Ces supports B) renferment au plus 5% d'eau; ce sont des poudres granulaires dont le diamètre particulaire moyen se situe sensiblement dans l'intervalle 10 à 1000 |i. Les supports B) répondant à la formule F avec le symbole c ayant pour valeur zéro sont généralement infusibles; par contre, lorsque le symbole c est différent de zéro, les supports B) peuvent présenter des points de fusion inférieurs à 150°C. Ces points de fusion dépendent de la nature du groupe alcoxyle OR et de la valeur de c;

ils ne descendent généralement pas au-dessous de 60° C. Les supports B) de formule F dans laquelle, à la fois, le symbole c est différent de zéro et le symbole R représente un radical méthyle, sont en dehors des organopolysiloxanes de formule

CH3(CH30)xSi03-x

2

décrits dans le brevet belge N° 826633. En effet, ces derniers sont des produits liquides, sans groupes hydroxyles, renfermant de 10 à 35% en poids de groupes méthoxyles, ce qui conduit pour x à une valeur se situant sensiblement entre 0,23 et 1,02.

La préparation des compositions antimousses conformes à l'invention a lieu par simple mélange des agents antimousses A) et des supports solides B), ces derniers pouvant être introduits tels quels ou associés avec de l'eau, donc sous forme des composés solides précités.

Les quantités mises en œuvre de A) et B) sont calculées de manière à conduire à des compositions antimousses renfermant 2 à 50%, de préférence 5 à 45% des agents A) et 98 à 50%, de préférence 95 à 55% des supports B).

On peut utiliser tous les dispositifs connus tels que des malaxeurs, pétrins, mélangeurs équipés d'agitateurs raclants.

L'ordre d'incorporation peut être quelconque; il est cependant pratique, lorsque les quantités utilisées des agents A) sont faibles par rapport à celles des supports B), de charger d'abord les supports B), puis d'y incorporer par petites doses les agents A).

Quand les supports B) sont utilisés tels quels, donc non associés avec de l'eau, leur simple mélange à la température ambiante avec les agents A) conduit aux compositions conformes à l'invention. Par contre, quand les supports B) sont utilisés associés avec de l'eau (c'est-à-dire sous forme de composés solides), leur mélange avec les agents A) doit être chauffé.

Le chauffage a lieu dans des conditions analogues à celles indiquées pour isoler les supports B) à partir des composés solides; ainsi, un chauffage vers 70-200°C, pendant une période d'au moins 30 mn, convient. Ce processus a l'avantage sur le précédent (utilisation des supports B) tels quels) de favoriser un meilleur contact entre les constituants A) et B).

Les deux processus précédents d'incorporation conduisent à des compositions antimousses ayant le même aspect: ce sont des s poudres sèches, homogènes, granulaires, dont les granules ont un diamètre particulaire moyen de l'ordre de 10 à 1000 |i. Ces granules s'effritent facilement, aussi est-il aisé par broyage ou tamisage de préparer des compositions pulvérulentes de diamètre particulaire moyen plus fin, atteignant par exemple moins de io 5 n.

Les compositions antimousses obtenues sont stables au stockage et se dispersent facilement dans l'eau; elles peuvent être utilisées pour éliminer ou régler la formation de mousses dans tous les milieux susceptibles de mousser, par exemple dans les 15 bains de teinture, les bacs de fermentation, dans les dispositifs servant à évaporer les eaux alcalines provenant du traitement de la pâte à papier ou à purifier les eaux résiduaires, ou encore à concentrer les jus sucrés.

Elles sont cependant particulièrement efficaces pour réduire 20 ou annihiler le volume des mousses engendrées dans les solutions aqueuses de lavage, renfermant des substances tensio-actives, ces solutions étant destinées principalement à assurer le nettoyage (manuel ou à l'aide de machines) du linge et de la vaisselle.

25 Elles peuvent être introduites dans les solutions de lavage séparément ou bien en mélange avec les agents de lavage contenant des substances tensio-actives.

Dans le cas de l'utilisation d'agents de lavage pulvérulents et plus précisément des poudres pour lessives, il est très pratique 30 de fabriquer au préalable des mélanges renfermant des compositions antimousses et ces produits pulvérulents; en effet, cette technique évite de conditionner les deux ingrédients dans des emballages séparés. Sous cette forme de mélanges, les compositions antimousses conformes à l'invention présentent la pro-35 priété de conserver une activité antimousse efficace dans le temps; ainsi, cette activité n'est pas affectée par des stockages prolongés pouvant dépasser plusieurs mois à la température ambiante, par exemple pendant une période de 6 mois.

Les quantités de compositions antimousses à mélanger avec ■to les poudres pour lessive peuvent être quelconques; néanmoins, il est judicieux d'utiliser des quantités représentant 0,1 à 10% du poids des poudres pour lessive, de préférence 0,15 à 8%. Lorsque les quantités des compositions antimousses à mélanger avec les poudres pour lessive sont faibles, par exemple inférieures 45 à 2%, il est judicieux de diluer préalablement ces compositions par des solides pulvérulents, solubles ou dispersables dans l'eau, choisis de préférence parmi les produits minéraux entrant dans la formulation des poudres pour lessive.

Les compositions antimousses conformes à l'invention sont so actives vis-à-vis des mousses provoquées par n'importe quel type de poudres pour lessive. Généralement, ces poudres renferment 5 à 25% d'un ou plusieurs agents tensio-actifs tels que les sulfates mixtes d'alcoyle et de sodium ou de potassium, les alcoylarylsulfonates de sodium ou de potassium, les produits 55 de condensation d'alcoylphénols ou d'alcools gras avec de l'oxyde d'éthylène, les sels de métaux alcalins des acides gras; les autres constituants de ces poudres sont principalement des produits minéraux tels que les phosphates, tripolyphosphates, hexaméta-phosphates, silicates, sulfates, perborates, carbonates et bicar-« bonates de sodium ou de potassium.

Les compositions antimousses peuvent inhiber en particulier les mousses provoquées par des poudres pour lessive ne contenant comme principaux agents tensio-actifs que des composés, ou des mélanges de composés, non ioniques (alcools ou alcoylphénols 65 polyoxyéthylénés) qui sont efficaces pour le nettoyage des textiles synthétiques.

Par ailleurs, les compositions antimousses se dispersent aisément dans les bains de lavage; en outre, elles ont l'avantage

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de ne se fixer ni sur les tissus ou matériaux à laver ni sur les parois des machines à laver.

Les exemples suivants illustrent l'invention:

Exemple 1 :

Un agent antimousse Ti est préparé par broyage, pendant 3 h à la température ambiante, de 95 parties d'une huile a-<a bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxanique de viscosité 500 cPo à 25° C, avec 5 parties d'une silice de combustion de surface spécifique 300 m2/g, cette silice ayant été préalablement traitée par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane.

10 parties de cet angent antimousse Ti sont ensuite mélangées, par malaxage pendant 15 mn vers 25-35° C, avec 165 parties d'une poudre fluide constituée sensiblement de 90 parties du support solide Pi répondant à la formule générale (CH3XHO)o,o4SiOi,48 et 75 parties d'eau (la préparation de cette poudre est décrite à la fin de cet exemple).

Ce mélange est ensuite abandonné pendant 4 h dans une étuve ventilée maintenue à 110°C. Au bout de cette période de séchage, il reste environ 100 parties d'une composition antimousse T'i ayant l'aspect d'une poudre granulaire, sèche.

On incorpore dans un lot d'une poudre pour lessive 2% de la composition T'i (ce pourcentage correspond à 0,2% de l'agent antimousse Ti et à 1,8% du support solide Pi); parallèlement, on incorpore dans un deuxième lot seulement 0,2% de l'agent antimousse Ti et dans un troisième lot 1,8% du support solide Pi (pour isoler le support Pi de la poudre fluide précipitée, on chauffe celle-ci pendant 3 h dans une étuve portée à 110°C; le support Pi ainsi recueilli renferme encore environ 3% d'eau).

Chaque lot modifié est divisé en deux fractions; la première fraction est utilisée immédiatement et la deuxième fraction après un mois de stockage dans un récipient fermé maintenu à 40° C.

La poudre pour lessive est préparée juste avant son utilisation par mélange de 25 parties de perborate de sodium tétra-hydraté avec 75 parties d'une poudre atomisée renfermant sensiblement les ingrédients suivants en %:

5 —silicate de sodium (rapport molaire Si02/Na20=2) 6,6

— tripolyphosphate de sodium 46,7

— sulfate de sodium 17,3

— n-dodécylbenzènesulfonate de sodium 12

— sels de sodium d'acides gras du suif, hydrogénés .. 6,7

— alcool gras polyoxyéthyléné (obtenu par condensation de 1 mol d'un alcool ayant en moyenne

12 atomes de carbone avec 9 mol d'oxyde d'éthylène) 5,3

— carboxyméthylcellulose 1,4

— eau 4

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Chaque fraction de lot est alors introduite dans une machine à laver à tambour, à la dose de 8 g/1 d'eau de lavage (laquelle eau a une dureté de 33° hydrotimétriques français). La machine à laver possède un hublot frontal circulaire de 22 cm de diamètre, 20 elle peut contenir 4 kg de linge et elle présente les caractéristiques suivantes:

— son programme de lavage permet d'atteindre une température de 40° C après 8 mn de marche et une température de 80°C après 30 mn;

25 — le cycle de lavage a une durée de 55 mn; il est suivi d'un cycle de rinçage et d'essorage;

— les périodes d'agitation du tambour horizontal ont une durée de 5 s, elles sont séparées par des arrêts de 10 s;

— le tambour renferme 1 kg de linge en coton.

30 Pour établir l'activité des diverses fractions de lots, on mesure les hauteurs de mousses sur le hublot au bout de 8 mn et 30 mn de fonctionnement de chaque cycle. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau 1 :

Tableau 1

Fractions de lots utilisées immédiatement Hauteur des mousses en

(c'est-à-dire neuves) ou après stockage cm mesurée au bout de:

1 mois à 40° C (c'est-à-dire vieillies)

8 mn 30 mn f fraction neuve 4 3

Lot modifie avec Tî <

( fraction vieillie 12 >22

„ f fraction neuve 12 >22

Lot modifie avec Pi <

(_ fraction vieillie 12 >22

™ f fraction neuve 4 3

Lot modifie avec T i s „ .

( fraction vieillie 4 3

D'après ces résultats, on constate:

1. que l'activité antimousse de l'agent antimousse Ti ne se conserve pas lorsque cet agent est abandonné en mélange avec la poudre pour lessive;

2. que le support Pi n'a pas d'activité antimousse;

3. que seule la composition T'i (obtenue par mélange de Ti et de Pi) conserve une activité après stockage d'un mois à 40° C avec la poudre pour lessive.

La poudre fluide, renfermant le support solide Pi est préparée en suivant le mode opératoire ci-après:

18001 d'eau sont chargés dans un récipient de 25001 équipé d'un agitateur; après mise en marche de l'agitateur et réglage à 20 t/mn, 270 kg de méthyltrichlorosilane sont ajoutés au récipient sur une période de 4 h. L'agitation est maintenue 4 h,

puis le contenu est filtré sur un entonnoir en porcelaine de

55 Büchner garni d'une toile en polychlorure de vinyle (l'entonnoir est branché pendant la filtration sur une pompe à vide assurant une pression de 100 mm de mercure).

La poudre retenue sur le filtre est lavée directement avec de l'eau jusqu'à pratiquement disparition de l'acidité chlorhydrique.

60 L'analyse de cette poudre montre qu'elle est constituée sensiblement de 55% du support solide précité Pi de formule CH3(HO)o,o4SiOi,48 et de 45% d'eau.

Exemple 2:

65 Un agent antimousse T2 est préparé par broyage, pendant 16 h à 150° C, de 93 parties d'une huile a-® bis(triméthylsiloxy)-diméthylpolysiloxanique de viscosité 100 cPo à 25° C, avec 7 parties d'une silice de combustion de surface spécifique

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300 m2/g, cette silice ayant été préalablement traitée par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane.

40 parties de cet agent T2 sont ensuite mélangées, par malaxage pendant 10 mn vers 20° C, avec 60 parties d'un support solide P2 répondant à la formule générale CH3(HO)o,oo4(CH30)o,o7SiOi,46 (la préparation de ce support est décrite à la fin de l'exemple). La composition antimousse obtenue T'2 a l'aspect d'une poudre homogène, granulaire.

On incorpore ensuite, dans un lot d'une poudre pour lessive, 0,5% de la composition T'2 (ce pourcentage correspond à 0,2% de l'agent antimousse T2 et à 0,3% du support P2); parallèlement, on incorpore dans un deuxième lot de la même poudre 0,2% de l'agent antimousse T2 et dans un troisième lot 0,3% du support P2. Chaque lot est ensuite divisé en deux fractions; la première fraction est utilisée immédiatement et la deuxième fraction après un mois de stockage dans un récipient fermé maintenu à 40° C.

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La poudre pour lessive renfermant sensiblement les composés suivants:

— silicate de sodium (rapport molaire Si02/Na20=2) 5 parties

— tripolyphosphate de sodium 35 parties s — sulfate de sodium 38 parties

— n-dodécylbenzènesulfonate de sodium 9 parties

— sels de sodium d'acides gras du suif, hydrogénés ... 5 parties

10 12 atomes de carbone avec 9 mol d'oxyde d'éthylène) 4 parties

— carboxyméthylcellulose 1 partie

— eau 3 parties

On examine l'activité antimousse des diverses fractions de lots en suivant le processus de lavage indiqué à l'exemple 1 15 (ces fractions de lots sont également utilisées à raison de 8 g/1 d'eau de lavage, laquelle eau présente une dureté correspondant à 33° hydrotimétriques français).

Les résultats obtenus sont les suivants:

Tableau 2

Fractions de lots utilisées immédiatement (c'est-à-dire neuves) ou après stockage 1 mois à 40° C (c'est-à-dire vieillies)

Hauteur des mousses en cm mesurée au bout de:

8 mn 30 mn f fraction neuve 3 5

Lot modifie avec T2 j ^ lQ >22

, f fraction neuve 10 >22

Lot modifie avec P2 | fraaion ^ 10 >22

- f fraction neuve 3 5

Lot modifie avec T'2 s .

(. fraction vieillie 3 5

Ces résultats sont similaires à ceux relevés à l'exemple 1 ; ils montrent également que:

— l'agent antimousse T2 perd son activité au stockage en mélange avec la poudre pour lessive;

— le support P2 n'a pas d'activité antimousse;

— seule la composition T'2 (mélange de T2+P2) conserve une activité entière au stockage en mélange avec la poudre pour lessive.

Le support solide P2 est préparé selon la technique ci-après:

Dans 1201 de méthanol chauffés au reflux et agités sont introduits, sur une période de 3 h, 63 kg de méthyltrichlorosilane. Il se produit, dès le début de l'introduction du méthyltrichlorosilane, simultanément un fort dégagement de chlorure de méthyle et l'apparition au sein du mélange réactionnel d'un composé solide blanchâtre. Après la fin de l'incorporation du méthyltrichlorosilane, l'agitation est poursuivie pendant 3 h, puis l'excès du méthanol est éliminé par distillation; au résidu solide sont alors ajoutés 601 d'eau, la dispersion obtenue est filtrée sur un entonnoir en porcelaine de Büchner et la poudre retenue est lavée avec de l'eau jusqu'à neutralité. L'analyse de cette poudre montre qu'elle est constituée sensiblement de 86% du support solide précité P2 de formule CH3(HO)o,oo4(CH30)o,o7SiOi,46 et de 14% d'eau. Le support solide P2 est isolé par séchage de la poudre pendant 2 h dans une étuve ventilée portée à 110°C; ce support renferme environ 0,5% d'eau.

Exemple 3 :

Un agent antimousse T3 est préparé par broyage, pendant 5 h à la température ambiante, de 97 parties d'une huile omo bis(triméthylsiloxy)diméthy]polysiloxanique de viscosité 40 1000 cPo à 25° C, avec 3 parties d'une silice de combustion de surface spécifique 200 m2/g.

20 parties de cet agent T3 sont mélangées, par malaxage vers 25° C pendant une période de 15 mn, avec 147 parties de la poudre fluide utilisée à l'exemple 1 (ces 147 parties renferment donc sensible-45 ment 80 parties du support solide Pi de formule (CH3XHO)0,04SiOi,48 et 67 parties d'eau.

Le mélange obtenu est abandonné pendant 4 h dans une étuve portée à 110°C. Au bout de cette période de séchage, il reste environ 100 parties d'une composition antimousse T'3 ayant 50 l'aspect d'une poudre granulaire homogène.

. On incorpore dans un lot d'une poudre pour lessive 1,5%

de la composition T'3 (ce pourcentage correspond à 0,3% de l'agent antimousse T3 et à 1,2% du support Pi) et dans un autre lot seulement 0,3% de l'agent antimousse T3.

55 Chaque lot est divisé en deux fractions; une fraction est utilisée immédiatement et l'autre après un mois de stockage à40°C.

La poudre pour lessive est préparée en deux stades: 1) imprégnation (par aspersion) de 68 parties d'une poudre 60 atomisée renfermant sensiblement les ingrédients suivants en %

— silicate de sodium (rapport molaire Si02/Na20=2) .. 7,4

— tripolyphosphate de sodium 51,5

— sulfate de sodium 33,8

à l'aide de 12 parties d'un alcool gras polyoxyéthyléné (obtenu par condensation de 1 mol d'un alcool ayant en moyenne 12 atomes de carbone avec 6 mol d'oxyde d'éthylène);

n t

619 621

2) addition à 1), juste avant l'utilisation de la poudre, de 20 parties de perborate de sodium tétrahydraté.

Cette poudre a la particularité de ne pas contenir de substances tensio-actives ioniques.

Chaque fraction de lot est alors introduite dans une machine à laver à la dose de 10 g/1 d'eau de lavage, laquelle eau de lavage a une dureté de 33° hydrotimétriques français.

La machine possède un hublot frontal circulaire de 22 cm de diamètre; elle est chargée de 4 kg de linge et elle présente les autres caractéristiques ci-après:

— son programme de lavage permet d'atteindre une température de 40° C après 8 mn de marche et une température de 80° C après 40 mn, la température croît ensuite jusqu'à 85°C-90°C;

— son cycle de lavage a une durée de 70 mn ; il est suivi s d'un cycle de rinçage et d'essorage;

— les périodes d'agitation du tambour ont une durée de 12 s séparées par des arrêts de 3 s.

Pour établir l'activité des diverses fractions de lots, on mesure les hauteurs de mousses sur le hublot au bout de 8,30,50 et io 70 mn de fonctionnement de chaque cycle. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau 3:

Tableau 3

Fractions de lots utilisées immédiatement Hauteur des mousses en cm

(c'est-à-dire neuves) ou après stockage mesurée au bout de:

1 mois à 40° C (c'est-à-dire vieillies)

8 mn 30 mn 50 mn 70 mn

Lot modifié avec T3 Lot modifié avec T'3

fraction neuve

5

7

9

10

fraction vieillie

>22

*

fraction neuve

5

7

8

10

fraction vieillie

5

6

8

9

* les mousses débordant après 10 mn de marche, le cycle de lavage est alors interrompu.

Ces résultats montrent clairement qu'il est nécessaire d'introduire, dans la poudre pour lessive, l'agent antimousse T3 sous forme de la composition T'3; en effet, sous cette forme, l'activité antimousse se conserve dans le temps.

Exemple 4:

10 parties d'une huile a-c0 bis(triméthylsiloxy)diméthyl-polysiloxanique T4 de viscosité 12500 cPo à 25° C sont mélangées, par malaxage, pendant 15 mn vers 30° C, avec 165 parties de la poudre fluide décrite à l'exemple 1 (ces 165 parties renferment 90 parties du support solide Pi de formule générale (CH3XHO)o Fo4SiOif48 et 75 parties d eau).

Le mélange obtenu est chauffé pendant 4 h dans une étuve portée à 110°C. Au bout de cette période de séchage, il reste environ 100 parties d'une composition antimousse T'4 ayant l'aspect d'une poudre granulaire homogène.

On incorpore 4% de cette composition T'4 dans un lot de la poudre pour lessive décrite à l'exemple 1 (ce pourcentage correspond à 0,4% de l'huile T4 et à 3,6% du support Pi)

et dans un autre lot 0,4% de l'huile T4.

Chaque lot ainsi modifié est stocké, avant utilisation, pendant 1 mois à 40° C, puis il est introduit, à la dose de 10 g/1 d'eau de lavage, dans la machine à laver utilisée à l'exemple 3 (l'eau de lavage ayant toujours une dureté de 33° hydrotimétriques français).

On mesure les hauteurs de mousses sur le hublot au bout de 20,40,50,60 et 70 mn de fonctionnement de chaque cycle. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau 4:

Tableau 4

Hauteur des mousses en cm Lots utilisés mesurée au bout de

20 mn 40 mn 50 mn 60 mn 70 mn

Lot modifié avec T4 16 8 >22 >22 >22 Lot modifié avec T'4 3 4 6 7 8

Ces résultats montrent l'intérêt de disperser l'huile diorgano-polysiloxanique T4, avant un contact prolongé avec la poudre pour lessive, dans le support Pi.

35 Exemple 5 :

30 parties d'un liquide méthylpolysiloxanique T5 (de viscosité 105 cPo à 25° C et constitué de motifs (CHs^SiOo.s;

(CH3)2SiO et CHsSiOi.s répartis respectivement selon le rapport numérique molaire 0,03/0,7/0,27) sont mélangées, par malaxage, pendant 15 mn à la température ambiante, avec 127 parties de la poudre fluide décrite à l'exemple 1 (ces 127 parties renferment 70 parties du support solide Pi de formule CH3(HO)0,04SiOi,48 et 57 parties d'eau).

Le mélange obtenu est chauffé pendant 3 h dans une étuve 45 portée à 110°C. Après cette période de chauffage, il reste environ 100 parties d'une composition antimousse T'5 ayant l'aspect d'une poudre granulaire homogène.

On incorpore 1,33% de la composition T'5 dans un lot de la poudre pour lessive décrite à l'exemple 1 (ce pourcentage correspond à 0,4% du liquide T5 et à 0,93% du support Pi) et dans un autre lot 0,4% du liquide T5.

Chaque lot modifié est alors divisé en deux fractions; une fraction est utilisée immédiatement et l'autre après 15 j de 55 stockage à 60° C.

Chaque fraction de lot est ensuite introduite, à la dose de 10 g/1 d'eau de lavage, dans la machine à laver utilisée à l'exemple 3. L'eau de lavage présente toujours une dureté de 33° hydrotimétrique français.

so On mesure les hauteurs de mousses sur le hublot au bout de 20,40, 50,60 et 70 mn de fonctionnement de chaque cycle. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau 5 :

C Tableau en fin de brevet)

65

Les résultats montrent l'intérêt, dans le cas d'un stockage avec la poudre pour lessive, de disperser le liquide T5 dans le support Pi.

40

619 621

8

Tableau 5

Fractions de lots utilisées immédiatement Hauteur des mousses en cm

(c'est-à-dire neuves) ou après stockage mesurée au bout de:

15 j à 60° C (c'est-à-dire vieillies)

20 mn 40 mn 50 mn 60 mn 70 mn

Lot modifié avec T5

J fraction neuve

5

7

9

[ fraction vieillie

17

8

>22

Lot modifié avec T'5

f fraction neuve

5

6

'7

9

8

<

(_ fraction vieillie

4

7

8

9

r

Claims

619 621 REVENDICATIONS

1. Composition antimousse organosilicique, caractérisée en ce qu'elle renferme:

A) de 2 à 50% d'agents antimousses organosiliciques;

B) 98 à 50% de supports solides pulvérulents de formule générale F :

(CH 3),(HO)b(RO)cSiO 4. _ , - b - c

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agents antimousses organosiliciques A sont choisis parmi les polymères diorganopolysiloxaniques répondant à la formule F': R'(R"2SiO)nSiR"2R' dans laquelle les symboles R', identiques ou différents, représentent des radicaux hydroxyles, des radicaux alcoxyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux méthyles, vinyles; les symboles R", identiques ou différents, représentent des radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, vinyles, phényles, au moins 80% de la totalité des radicaux représentés par les symboles R' et R" sont des radicaux méthyles; le symbole n représente un nombre quelconque allant de 20 à 10000.

2

dans laquelle le symbole R représente un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle; le symbole a représente un nombre allant de 0,8 à 1,1 ; le symbole b représente un nombre allant de 0,002 à 0,2; le symbole c représente un nombre allant de 0 à 0,2.

3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les polymères diorganopolysiloxaniques de formule F'

sont associés avec de la silice finement divisée de surface spécifique supérieure à 80 m2/g, cette association renfermant au plus 20% de silice finement divisée.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agents antimousses organosiliciques A sont choisis parmi les polymères liquides méthylpolysiloxaniques, ayant de 1,6 à 1,98 radical méthyle par atome de silicium, constitués d'une combinaison de motifs choisis dans le groupe de ceux de formules: (CH3)3SiO0,5; (CH3)2SiO et CH3SiOi,5.

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les supports solides pulvérulents B répondent à la formule F dans laquelle le symbole a représente un nombre quelconque allant de 0,85 à 1,05; le symbole b représente un nombre allant de 0,003 à 0,15 et le symbole c représente un nombre allant de 0 à 0,15.

6. Procédé de préparation de la composition selon la revendication 1, par mélange des agents antimousses A et des supports B.

7. Utilisation de la composition selon la revendication 1 pour supprimer ou limiter la formation de mousse dans un liquide moussant.

8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la composition est incorporée à un produit de lavage pulvérulent contenant des substances tensio-actives, en particulier une poudre pour lessive.