CH619005A5

CH619005A5 -

Info

Publication number: CH619005A5
Application number: CH1471476A
Authority: CH
Inventors: Eric Grundy
Original assignee: Inco Europ Ltd
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1976-11-23
Publication date: 1980-08-29
Also published as: CA1073248A; GB1496930A; FR2333051A1; SE421134B; JPS5268022A; DE2653936A1; SE7613277L; BE848816A; US4092183A

Description

La présente invention a pour objet une pièce coulée en alliage eutectique de nickel-chrome-molybdène mono-variant ayant une phase de masse microcristalline dans laquelle est dispersée une phase fibreuse comprenant une pluralité de lamelles pratiquement alignées, cette pièce étant caractérisée en ce qu'elle contient de 20 à 40% de chrome et de 15 à 30% de Molybdène, le solde à part les éléments fortuits et les impuretés, comprenant le nickel. Si on le désire le solde peut aussi comprendre de 0 à 30% de cobalt, de 0 à 0,05 % de carbone, de 0 à 5% d'aluminium, de 0 à 5% de titane, de 0 à 5% de niobium et de 0 à 5% de tantale à condition que la teneur maximum totale en aluminium, titane, niobium et tantale soit 6%. Ces constituants facultatifs à part le cobalt (qui fonctionne essentiellement de la même manière que le nickel dans les pièces moulées), doivent être considérés comme des additions à la composition eutectique mono-variante de base pour communiquer une propriété additionnelle particùlière aux pièces moulées.

Tous les pourcentages indiqués dans la présenté description et les revendications sont en poids. •

En ce qui concerne la teneur en molybdène moins db 15 %

s

10

1S

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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ne donnent pas des niveaux de résistance suffisants dans les pièces coulées solidifiées; de préférence, les alliages contiennent au moins 18 ou 20% molybdène. Cependant, la teneur en molybdène ne doit dépasser 30% pour éviter des niveaux de densité inacceptablement élevés et de préférence ne dépasse pas 25%.

Au moins 20% de chrome est nécessaire pour une résistance à la corrosion suffisante et au-moins 25% ou même 28% de préférence. Cependant, afin d'obtenir une composition eutectique et sans que le solde des autres constituants ne soit dérégie (upset) tout en maintenant les propriétés désirées, la teneur en chrome ne doit pas dépasser 40% et de préférence elle est inférieur à 35 %.

Des pièces coulées ayant la composition nominale de 20% de molybdène et 34% de chrome sont celles qu'on préfère particulièrement.

Pour ce qui est des constituants facultatifs pouvant être présents dans les pièces coulées, on a trouvé qu'une addition d'aluminium ou de titane pour nettoyer la masse fondue avant le moulage pour donner une teneur résiduelle de jusqu'à 0,5% par exemple 0,1 % d'aluminium ou de titane est très avantageuse. La présence de quantités plus grandes d'aluminium dans les pièces coulées c'est-à-dire jusqu'à 5% ainsi que la présence facultative d'un ou plusieurs des éléments: titane, niobium ou tantale en des quantités de jusqu'à 5 % de chaque peuvent aussi être avantageux pour les pièces coulées, parce que en association avec le traitement thermique approprié elles peuvent produire un durcissement de la masse microcristalline par Précipitation y'. Cependant, la quantité totale de ces quatre éléments ne doit pas dépasser 6%. Avantageusement, aucun de ces éléments n'est présent en une quantité dépassant 2,5 % de chaque et de préférence ne dépassant pas 2,0% de chaque; en outre, il est avantageux que la teneur totale, en les quatre éléments ne dépasse pas 3%.

Dans certaines circonstances, le cobalt peut être présent c'est-à-dire remplacer le nickel en des quantités jusqu'à 30%. Cependant, on préfère que la teneur en cobalt ne dépasse pas 20%. On peut tolérer le carbone en des quantités jusqu'à 0,05 % et cela peut être avantageux en ce que qui concerne la ductilité au fluage (creep ductility).

De petites quantités d'autres éléments couramment associées avec le moulage en général mais qui ne gêne.nt pas l'alignement des phases pendant le moiilage peuvent être présents aussi. Ils comprennent des quantités reconnues d'yttrium et des éléments de terres rares par exemple en des quantités aussi basses que 0,03%, qui peuvent améliorer la résistance à l'oxydation et du bore et du zirconium par exemple en des quantités aussi basses que 0,005 % qui peuvent améliorer la ductilité au fluage; En outre, de petites additions de calcium ou de magnésium ou d'autres éléments d'épuration (cleansing) peuvent être utilisés comme variantes à la place des additions d'aluminium ou de titane précitées. Ces additions ainsi que d'antres doivent être considérées comme étant des éléments fortuits.

Dans cette gamme de composition il est bien entendu nécessaire que les alliages possèdent une composition eutectique mono-variante de base. Les propriétés présentées par ces alliages sont bien connues des miétallurgistes de métier. Cependant, on comprendra que de légères déviations de la composition eutectique mono-variante de base sont aussi à la portée de la présente invention. Des pièces coulées dont la composition s'écarte de cette manière, généralement se solidifient avec une micrpstruçture ayant l'anisotrope désirée mais qui contient quelques cristaux pro-eutectiques dispersés uniformément ou statistiquement.

■ L'imposition d'une croissance unidirectionnelle d'un front plane produit par des variations dans les paramètres de base du moulage (gradient de température et vitesse de congélation) peuvent cependant éliminer une telle croissance cristalline pro-eutectique et de nouveau produire une microstructure à deux phases alignées qui comportent une fraction volumique différente des phases que la composition mono-variante vraie.

Encore, il est reconnu par ceux du métier que la variation des paramètres de base de moulage peuvent modifier l'espacement entre des phases eutectiques fournissant ainsi un autre moyen de. faire varier-les propriétés de l'alliage eutectique = • aligné obtenu.

La technique de moulage nécessaire pour produire des pièces moulées selon la présente invention est bien connue et documentée. En particulier, on a utilisé l'appareil dans lequel on fond une baguette préalablement moulé par chauffage à induction assistée de graphite puis ensuite solidifier unidirection-nellement suivant un gradient de température. Cela implique l'introduction de la baguette préalablement moulée dans un moule, dont la base est formée par un disque de cuivre refroidi à l'eau fixée à un support (platform) qu'on peut retirer, la fusion de la partie inférieure de la baguette au moyen d'un four placé autour de la partie inférieure de la baguette et comprenant un anneau de graphite entouré d'une bobine d'induction et de permettre à la masse fondue de solidifier suivant le grandient de température établi dans le moule en retirant le moule hors du four à une vitesse convenable pour obtenir la microstructure désirée dans la pièce moulée. Tandis qu'on retire le moule, de nouvelles parties de la baguette sont fondues et il se produit donc de manière continuelle une solidification unidirectionnelle de la baguette. On peut placer des moyens de refroidissement additionnels autour de la pièce coulée tandis qu'elle se solidifie pour assurer le.maintien du gradient de température.

On comprendra que les propriétés de la pièce moulée obtenue notamment la résistance dépend en ce qui concerne une pièce moulée particulière de la vitesse à laquelle on la retire du four. En général plus on retire rapidement une pièce coulée, plus la résistance est élevée à condition bien entendu qu'on maintienne l'alignement des lamelles. ' :

Des exemples d'alliages eutectiques mono-variants qu'on peut solidifier par cette technique pour obtenir des pièces moulées selon l'invention sont indiqués ci-dessous avec leurs données eutectiques respectives:

Tableau /

Alliage

Composition nominale

Liquidusde

Solidus de

, EL-ES

No de l'alliage*

l'eutectique l'eutectique

(°C)

(% en poids)

EL(°C) ..

Ès (°C)

. Cr

Mo ä

1

40

15,5

1328

1323

5

2

33

20

1314

1311

3

27

25,6

1308

1303

5

* le solde étant essentiellement le nickel.

Les donnés ci-dessus dans le tableau I illustrent les points de fusion relativement élevés des compositions eutectiques dans la gamme eutectique mono-variante. On montre aussi lès différences relativement petites entre les températures dè liquides et de solidus de l'eutectiqùe qui peuvent contribuer à la facilité avec laquelle on obtient une croissance eutectique à détix' phases alignées. '

En général, les présentes pièces nioûlëès solidifiées ä une vitesse de retircment (withdrawal) de l'ordre de 1,4 cm/h et préparées à partir d'alliages çonténant au moins 15% de molybdène présentent und dùrée de vie dé 100 h à 816°C sous une charge de 462 N/mm2* une duréé dè vie de 1000 li à 816°C sous une charge" de 365 N/nim2 et une iiurée de vie de 100 h à 1093°C sous une chargé de 86 N/mm2; des alliages contenant [au moins 20%' de môlybdëne présëritent urie durée

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

de vie de 100 h à 816°C sous une charge de 580 N/mm2, une durée de vie de 1000 h à 816°C sous une charge de 483 N/mm2 et une durée de vie de 100 h à 1093°C sous une charge de 100 N/mm2. Les essais suivants démontrent l'excellente association de propriétés présentée par les présentes pièces moulées.

Exemple 1

On a moulé unidirectionnellement une baguette préalablement coulée des alliages Nos 4 à 6 ayant la composition indiquée dans le tableau H dans l'appareil décrit plus haut pour obtenir des pièces coulées cylindriques selon l'invention de 120 mm de longueur et 18 mm de diamètre. Les vitesses spécifiques de retirement des pièces moulées de l'appareil étaient de l'ordre de 1,4 cm/h. On a façonné des pièces d'essai de 12 mm de longueur et 12 mm de diamètre à partir des pièces moulées par usinage et meulage de la surface.

Tableau II

Alliage No

Cr

%

Mo

Al

Ni

4

39,6

16,0

0,08

solde

5

33,6

20,6

0,12

. solde

6

26,6

25,6 .

0,13

solde

Après dégraissage, on a pesé les pièces d'essai et on les a placées dans un four dans des conditions d'air statique à la température indiquée dans le tableau IH ci-dessous.

On a retiré les pièces d'essai du four après le temps indiqué et on les a pesées de nouveau. La perte en poids par unité de surface spécifique est aussi indiquée dans le tableau IH.

Tableau III

Alliage

Température

Temps

Changement de poids

No

(°C)

(h)

(mg/cm2)

4

1200

100

-12,6

4

1200

100

-10,0

5

1200

100

-10,6

5

1200

100

-11,6

6

1200

100

-10,9

6

1200

100

-17,8

4

1100

100

- 1,8

5

1100

100

+ 1,2

6

1100

100

+ 0,9

4

850

1000

+ 0,76

5

850

1000

- 0,41

6

850

1000

+ 0,26

4

1200

200

- 4,5

5

1200

200

- 2,6

6

1200

200

- 5,6

Ces résultats indiquent l'excellente résistance à la corrosion en fonction de la résistance à l'oxadation statique notamment à la température très élevée de 1200°C. On croit que ces résultats sont particulièrement surprenants dans un alliage contenant -du molybdène au vu de l'oxydation catastrophique des alliages contenant du molybdène présentée normalement dans ces conditions.

Ces essais peuvent être comparés très avantageusement a un alliage résistant à la corrosion élevée qu'on trouve dans le commerce, «IN-657» contenant nominalement 50 % de chrome, 48,5 % de nickel et 1,5 % de niobium. Dans un essai analogue à 1200°C la perte en poids pour cet alliage était ll,9mg/cm2.

Exemple 2

On a préparé comme dans l'exemple 1 des échantillons d'autres alliages selon l'invention: Nos 7 à 9 ayant la composition indiquée dans le tableau IV et on les a placés dans un creuset et ön les a complètement immergés dans un mélange de 80% de pentoxyde de vanadium et 20% de sulfate de sodium.

Tableau IV

Alliage No

Cr

% Mo

Ni

7

39,5

15,4

solde

8

33,3

20,3

solde

9

26,9

25,4

solde

On les a alors placés dans un four à 940°C pendant le temps indiqué dans le tableau V. La perte en poids par unité de surf ace spécifique est aussi indiquée dans le tableau V.

Tableau V

Alliage No

Temps (h)

Perte de poids (g/cm2)

7

17

0,33

8

17

0,63

9

17

1,00

Exemple 3

On a préparé comme dans l'exemple 1 d'autres pièces coulées ayant la composition indiquée dans le tableau VI. On a usiné des pièces d'essai cylindriques à partir des pièces moulées (avec l'axe longitudinal de la pièce d'essai parallèle aux lamelles) ayant un diamètre «gauge» de 3,18 mm et une longueur «gauge» de 22,9 mm et on les a soumises à des essais de rupture par contrainte dans les conditions indiquées dans le tableau VII.

Tableau VI

Alliage No

Cr

%

Mo

Al

Ni

10

39,6

16,0

0,08

solde il

33,6

20,6

0,12

solde

12

26,5

25,6

0,13

solde

A

46,5

4,9

0,19

solde

B

42,6

9,5

0,19

solde

On a aussi préparé des pièces moulées des alliages comparatifs A et B dans le tableau VI de manière analogue au procédé pour les pièces coulées des alliages Nos 10 à 12 selon l'invention.

Tableau VII

Alliage No

Charge (N/mm2)

Température (°C)

Durée de vie (h)

Allongement (%)

10

345

816

601*

ND

10

83

1093

119,7

ND

10 •

124

1093

4,9

ND

11

552

816

141,8

ND

11

124

1093

32,7

7,9

11

207

1093

5,6

4,4

12

552

816

91,3

1,5

12

124

1093

60,0

4,3

12

207

1093

6,6

3,3

A

200

816

7,7

24,0

s

10

1S

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

619 005

Tableau VII (suite)

Alliage No

Charge (N/mm2)

Température (°C)

Durée de vie

(h)

Allongement (*)

A

345

816

0,1

50,9

A

69

1093

0,2

ND

B

83

1093

0,4

13,8

* indique l'interruption de l'essai

ND indique non déterminé. ^

Ces essais démontrent les excellentes propriétés au fluage obtenus avec les présents alliages contenant une quantité de molybdène comprise entre 15 et 30% comparé aux pièces coulées contenant moins de 15 % de molybdène. is

On a conduit d'autres essais de rupture par contrainte sur une pièce coulée ayant la composition de l'alliage No 13: 25,4% de chrome, 23,8% de molybdène, 1,8% d'aluminium, le solde étant le nickel. On peut donc considérer cette pièce coulée comme ayant une composition analogue à celle de 20 l'alliage No 12 mais contenant aussi une addition d'aluminium pour produire le durcissement par précipitation 7' de la masse microcristalline après un traitement thermique de 4 h à 11Ö0°C, un refroidissement à l'air, plus 16 h à 850°C, et un refroidissement à l'air. Sous une charge de 552 N/mm2 à 816°C une pièce 25 d'essai présentait une durée de vie de 281,6 h et un allongement de 3,2% et sous une charge de 124 N/mm2 à 1093°C, une pièce d'essai analogue présentait ime durée de vie de 30,3 h et un allongement de 4,0%. Ces deux résultats démontrent une amélioration de la durée de vie au fluage à la tempé- 30

rature intermédiaire de 816°C qui résultent de l'effet de durcissement y' sans perte importante de durée de vie au fluage à température élevée de 1093°C.

Exemple 4

Afin de démontrer la stabilité de la structure eutectique des présentes pièces coulées, on a conduit dès essais sur des pièces d'essai analogues à celles décrites dans l'exemple 1. Lors d'un premier essai, on a trempé (soaked) des pièces coulées ayant la composition des alliages Nos 2 et 3 pendant 100 h à 1200°C puis on les am trempées à l'eau jusqu'à la température ordinaire pour observer des propriétés de grains plus grossiers éventuels des lamelles. On a observé pratiquement pas d'effets de formation de structure plus grossière.

Lors d'essais subséquents, on a trempé deux pièces des mêmes pièces moulées (nos 2 et 3) pendant 1000 h, une de chaque à 750°C et une de chaque à 850°C puis on les a refroidies à l'air. Ces essais ont montré notamment en ce qui concerne l'alliage No 3 la possibilité de durcissement par précipitation de la masse microcristalline en solution solide. Cependant, la précipitation de phase massive, par exemple la phase sigma qui nuirait à la résistance n'était pas observée.

En outre, la densité des pièces coulées est un facteur critique pour leur utilité par exemple, comme pales de turbine. Généralement, les présentes pièces coulées ont présenté une densité jusqu'à 9,5 g/cm3 ce qui semble acceptable notamment en association avec les disques de turbine à résistance élevée préparée par exemple par des voies de métallurgie des poudres avancées.

B

1 feuille dessins

Claims

619 005

1. Pièce coulée eil un alliage eutectique de nickel-chrome-molybdène mono-variant ayant une phase de maisse microcristalline dans laquelle est dispersée une phase fibreuse comprenant une pluralité de lamelles pratiquement alignées, caractérisée en ce qu'elle contient, en plus du nickel, de 20 à 40% de chrome et de 15 à 30% de molybdène.

2. Pièce coulée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins l'un des éléments suivants dans les teneurs spécifiées: de 0 à 30% de cobalt, de 0 à 0,05% de carbone, de 0 à 5% d'aluminium, de 0 à 5% de titane, de 0 à 5% de niobium et de 0 à 5% de tantale à condition que la teneur totale maximum en aluminium, titane, niobium et tantale soit de 6%, le solde à part les éléments fortuits et les impuretés étant le nickel.

2

REVENDICATIONS

3. Pièce coulée selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle ne contient pas plus de 2% d'aluminium, pas plus de 2% de titane, pas plus de 2% de niobium et pas plus de 2% de tantale, là tenéur totale en aluminium, titane, niobium et tantale ne dépassant pas 3 %.

4. Pièce coulée selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient aù moins 20% de molybdène.

5. Pièce coulée selon la revendication 3 oii 4, caractérisée en ce qu'ellé ne contient pas plus de 25 % de molybdène.

6. Pièce côulée selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 25 % de chrome.

7. Pièce coulée selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisée en ce qu'elle ne contient pas plus de 35% de chrome.

8. Pièce coulée selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient 20% de molybdène et 34% de chrome.

H y a une demande toujours plus grande pour des matières capables de résister à des températures d'opération plus élevées que les alliages connus par exemple des alliages à base de nickel utilisés pour des pâles de moteurs à turbine à gaz s'approchent de leur limite opérationnelle. Le besoin pour des alliages capables de fonctionner à des températures plus élevées a été satisfait dans une certaine mesure dans le cas de pièces coulées en utilisant de nouvelles conceptions telles que des passages de refroidissement à l'intérieur des pales. Cependant, améliorer les propriétés mécaniques des alliages ou permettre que les alliages soient soumis à des températures d'opération plus élevées exige l'utilisation de nouveaux alliages ou de nouvelles techniques de fabrication.

Une de ces techniques est la solidification unidiretionnelle d'ime masse fondue d'alliage eutectique dont on peut obtenir ime pièce coulée ayant une microstructure comprenant une pluralité de lamelles ou de fibres alliées à résistance élevée d'ime première phase noyée dans une masse d'une deuxième phase. Des pièces'coulées préparées a partir de compositions d'alliagè qui présentent un comportement eutectifère sont connues pour être utiles à cet égard bien que des compositions eutectiques (invariantes) vraies présentent le désavantage d'être relativement niflexibles dû fait que la fraction volumique des phases et la composition dès phases sont fixée toutes les deux par l'équilibre eutectique invariant.

H est possible d'appliquer des techniques de solidification unidirectionnelle a des compositions d'affiage qui s'écartent de la composition invariante et dè produireune microstructure qui consiste .en pliases alignées d'une fraction volumique différente de celles de" Peutectiqùe invariant vrai et qui possède donc des propriétés différentes. Cependant cette technique ne "donne qu'iuhéportée limitéepour faire varier les propriétés d'une matière qui est nécessaire pour de nombreuses conditions différentes telles que celles qu'on rencontre dans le. milieu d'une turbine à gaz. Cependant, il est connu que les désavantages associés aux eutectiques invariants peuvent être surmontés en ayant recours à des compositions d'alliage qui se solidifient conformément à une réaction eutectique monovariante. Ce type de système diffère d'un système eutectique vrai du fait qu'il implique par exemple dans un système ternaire, un équilibre à trois phases entre la masse fondue et deux solides à partir desquels trae structure eutectique à deux phases est formée dans une gamme de température et de composition. Par contre, une réaction eutectique ternaire invariante implique la solidification de toutes les trois phases à une température particulière.

Un exemple d'un système ternaire mono-variant est représenté dans la fig. 1 ci-jointe. On peut voir qu'elle comprend deux eutectiques binaires (B-C, C-A) avec un troisième binaire qui est isomorphe et qui fournit une gamme de solutions solides (A-B). On observe un comportement eutectifère suivant la ligne E1-E2 et en faisant varier la masse fondue le long de la ligne on peut produire dès fractions de phases volu-miques différentes. La composition des deux phases eutectiques peut varier dans la gamme E1-E2.

D'autres exemples de systèmes eutectiques ternaires monovariantes sont ceux dans lesquels un seul des systèmes binaires est eutectifère et les deux autres isomorphes et ceux ayant un minimum dans les liquides entre au moins deux des composants et un binaire eutectique.

On a proposé de nombreuses compositions d'alliage différentes présentant un comportement eutectifère mono-variant et on les a utilisées pour la production de pièces coulées par des techniques de solidification unidirectionnelle. Cependant, si les pièces coulées doivent être utilisées dans des pièces de moteur de turbine à gaz par exemple, les pièces coulées doivent présenter une association de propriétés comprenant la résistance à haute température (résistance à la traction et au fluage), la résistance à la corrosion y compris la résistance à l'oxydation générale et la résistance à l'oxydation cyclique, la stabilité thermique, la ductilité et la résistance au choc. En outre, elles ne doivent pas être trop denses. On a trouvé que beaucoup si ce n'est toutes des pièces coulées dont on dispose actuellement à notre connaissance présentent un niveau insuffisant d'ime ou plusieurs des associations de propriétés ci-dessus.

On a maintenant trouvé avec surprise qu'un système d'alliage particulier présentant un comportement eutectifère mono-variant en général possède cette association de propriétés dans des pièces coulées solidifiées.