CH616407A5

CH616407A5 - Process for the preparation of beta-sulpho-propionic acid compounds

Info

Publication number: CH616407A5
Application number: CH1084075A
Authority: CH
Inventors: Rudi Dr Widder; Karl Dr Eicken
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1975-08-20
Publication date: 1980-03-31
Also published as: AT342559B; GB1509230A; JPS51125022A; FR2282425A1; IT1039297B; DE2440209A1; CH618160A5; FR2282425B3; ATA649075A; CA1060444A; BE832650A

Abstract

beta -Sulpho-propionic acids of the formula Ia, in which the individual symbols have the meanings mentioned in Patent Claim 1, are prepared by reacting suitable alcohols with beta -sulphocarboxylic anhydrides. …<??>The resulting compounds of the formula Ia can be converted into their salts by reacting them with alkali, morpholine or an amine base. …<??>The compounds of the formula Ia are textile auxiliaries, dishwashing agents, hair shampoos, emulsifiers, floatation auxiliaries, softeners and starting materials for other valuable substances. …<IMAGE>…

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer /3-Sulfo-propionsäureverbindungen durch Umsetzung von Alkoholen mit /3-Sulfo-carbonsäureanhydriden. The invention relates to a process for the preparation of new / 3-sulfo-propionic acid compounds by reacting alcohols with / 3-sulfo-carboxylic acid anhydrides.

Es ist aus dem Journal of the American Society, Band 62, Seiten 2395 bis 2397 (1940) bekannt,/3-SuIfo-propionsäure-anhydrid mit Methanol, Ammoniak oder Aminen zu dem entsprechenden Ester bzw. Amid umzusetzen. It is known from the Journal of the American Society, volume 62, pages 2395 to 2397 (1940) to react / 3-suifo-propionic anhydride with methanol, ammonia or amines to give the corresponding ester or amide.

Es wurde gefunden, dass man /3-Sulfo-propionsäureverbin-dungen der Formel Ia o R2 It was found that / 3-sulfo-propionic acid compounds of the formula Ia or R2

0-C-C-CHo-S0,H « 2 2 0-C-C-CHo-S0, H «2 2

n R2 (la), n R2 (la),

worin Ri einen geradkettigen aliphatischen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Acylrest, Al-kylarylrest, araliphatischen Rest oder einen 2-Äthylhexylrest bedeutet, die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, durch Umsetzung von Alkoholen mit Säureanhydriden herstellen kann, indem man Alkohole der Formel II wherein R 1 denotes a straight-chain aliphatic radical with at least 4 carbon atoms, an aliphatic acyl radical, alkylaryl radical, araliphatic radical or a 2-ethylhexyl radical, the individual radicals R2 can be the same or different and each denote a hydrogen atom or an aliphatic radical, n for 0 or an integer from 1 to 100, can be prepared by reacting alcohols with acid anhydrides by using alcohols of the formula II

40 40

o-h (ii), o-h (ii),

45 worin Rl5 R2 und n die vorgenannte Bedeutung haben, mit /3-Sulfo-carbonsäureanhydriden der Formel III 45 wherein Rl5 R2 and n have the abovementioned meaning, with / 3-sulfo-carboxylic anhydrides of the formula III

50 50

0 R0 0 R0

Ii i d c — c — CH0 Ii i d c - c - CH0

i d s0p (iii), i d s0p (iii),

55 worin R2 die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt. 55 in which R2 has the meaning given above.

Weiterhin wurde gefunden, dass man das Verfahren vorteilhaft ausführt, wenn man die erhaltenen /J-Sulfo-propion-säuren der Formel Ia mit Alkali, Morpholin oder einer Base der Formel IV Furthermore, it was found that the process is carried out advantageously if the / J-sulfo-propionic acids of the formula Ia obtained are obtained with alkali, morpholine or a base of the formula IV

60 60

65 65

Ri I" Ri I "

-n -n

I I.

Rr Rr

(iv), (iv),

worin Rs die vorgenannte Bedeutung hat, zu/3-Sulfo-propion-säureverbindungen der Formel Ib where Rs has the abovementioned meaning, to / 3-sulfo-propionic acid compounds of the formula Ib

3 3rd

616 407 616 407

e e

0 R? 0 R?

ti 12 ti 12

0-C-C-CHo-S0, 0-C-C-CHo-S0,

l 2 3 l 2 3

n R2 (Ib), n R2 (Ib),

in der Ri, R2 und n die vorgenannte Bedeutung haben und Y den Rest ^ çpj ein Alkaliion oder den Rest in which Ri, R2 and n have the abovementioned meaning and Y the rest ^ çpj an alkali metal ion or the rest

r, r,

?5 © ? 5 ©

n —h I n -h I

R5 R5

bedeutet, worin die einzelnen Reste R5 gleich oder verschie-10 den sein können und jeweils einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, umsetzt. means in which the individual radicals R5 may be the same or different and each denote an aliphatic radical or a hydrogen atom.

Die Umsetzung lässt sich für den Fall der Verwendung von Sulfopropionsäureanhydrid, Dodecylalkohol und Morpholin 15 durch die folgende Formel wiedergeben: The reaction can be represented by the following formula if sulfopropionic anhydride, dodecyl alcohol and morpholine 15 are used:

°12H25"0H + °C-CH2-0H2-S02 5> Cj^H^-O-CO-CHj-CKg-SOjH ° 12H25 "0H + ° C-CH2-0H2-S02 5> Cj ^ H ^ -O-CO-CHj-CKg-SOjH

i i

V V

CH.-CH, CH.-CH,

+HN^ + HN ^

ch2-cïï2 ch2-cïï2

ö a ch0-ch5 ö a ch0-ch5

C12H25~0C0"CH2"CH2"S03 H2N- C12H25 ~ 0C0 "CH2" CH2 "S03 H2N-

0 0

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem und wirtschaftlichem Wege eine grosse Zahl neuer/3-Sulfo-propionsäureverbindun-gen in Gestalt entsprechender Ester in guter Ausbeute und Reinheit. In view of the prior art, the process according to the invention provides a large number of new / 3-sulfo-propionic acid compounds in the form of corresponding esters in good yield and purity in a simple and economical way.

Die Ausgangsstoffe II und III können in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss, vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,5 bis 2,5 Mol Ausgangsstoff II je Mol Ausgangsstoff III umgesetzt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und IV und dementsprechend bevorzugte Endstoffe Ia und Ib sind solche, in deren Formeln R! einen geradkettigen Alkylrest mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft mit 8 bis 24, insbesondere mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 4 bis 26, insbesondere mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Alkylcarbonylrest mit 4 bis 26, vorteilhaft mit 8 bis 24, insbesondere mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 26, vorteilhaft 10 bis 24, insbesondere 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Nonylphenylrest, einen Isooctylphenylrest oder einen Octylphenylrest, einen 2-Äthylhexylrest bedeutet, die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen, Y ein Wasserstoffion, den Rest The starting materials II and III can be reacted in a stoichiometric amount or in excess, preferably in a ratio of 0.5 to 2.5 moles of starting material II per mole of starting material III. Preferred starting materials II, III and IV and accordingly preferred end substances Ia and Ib are those in the formulas R! a straight-chain alkyl radical with 4 to 26 carbon atoms, advantageously with 8 to 24, in particular with 12 to 24 carbon atoms, an alkenyl radical with 4 to 26, in particular with 8 to 24 carbon atoms, an alkylcarbonyl radical with 4 to 26, advantageously with 8 to 24, in particular with 12 to 24 carbon atoms, an aralkyl radical with 7 to 26, advantageously 10 to 24, in particular 10 to 18 carbon atoms, in particular a nonylphenyl radical, an isooctylphenyl radical or an octylphenyl radical, a 2-ethylhexyl radical, the individual radicals R2 can be identical or different and each denote a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, Y denotes a hydrogen ion, the radical

* /CH2-CH~ * / CH2-CH ~

K2h\ K2h \

ch2-ch5 ch2-ch5

ein Natriumatom oder ein Kaliumatom oder den Rest a sodium atom or a potassium atom or the rest

V V

rk-n-h rk-n-h

5 » 5 »

R5 R5

"*ch2-ch2 "* ch2-ch2

bedeutet, worin die einzelnen Reste Rs gleich oder verschie-35 den sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 26, vorteilhaft mit 8 bis 24, insbesondere mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthylgruppe oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, n für 0 oder eine ganze Zahl von 2 bis 80 steht. means, in which the individual radicals Rs can be the same or different and each denote an alkyl radical having 1 to 26, advantageously having 8 to 24, in particular having 12 to 24 carbon atoms, a hydroxyethyl group or a hydrogen atom, n for 0 or a whole Number from 2 to 80 stands.

Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Re-40 aktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Carbonamido-, Cyan-, Nitrogruppen, Chlor-, Bromatome, Carbalkoxy-, Acylamidogruppen mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Vorteilhaft können 45 auch Gemische von geradkettigen Alkoholen, wie sie z. B. bei der Oxosynthese erhalten werden, umgesetzt und die erhaltenen Gemische von Endstoffen Ia und Ib direkt, z. B. zu Tensi-den, weiterverarbeitet werden. Man erspart sich so auf wirtschaftliche Weise die meist mühselige und verlustreiche Isolierung der einzelnen Alkohole der Gemische. Eine weitere Reihe sehr wertvoller Alkohole für die Umsetzung mit Sulfo-carbonsäureanhydrid erhält man durch Oxalkylierung geradkettiger Alkohole mit Epoxiden wie Alkylenoxid und/oder Propylenoxid, die mit den Alkoholen im Verhältnis von 1 bis 100 Mol Alkylenoxid oder Gemisch der Epoxide je Mol Alkohol umgesetzt werden. Geht man von Gemischen von Aminen aus, z. B. Fettaminen wie Laurylamin, so erhält man Gemische der Sulfonate dieser Amine mit den entsprechenden ß -Sulfopropionsäureamiden. The abovementioned radicals can also be replaced by groups and / or atoms which are inert under the reaction conditions, e.g. B. carbonamido, cyano, nitro groups, chlorine, bromine atoms, carbalkoxy, acylamido groups each having 2 to 4 carbon atoms, alkyl groups, alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms. 45 can also advantageously mixtures of straight-chain alcohols, such as. B. obtained in the oxo synthesis, implemented and the mixtures of end products Ia and Ib obtained directly, for. B. tensi-to be further processed. This saves economically the tedious and lossy isolation of the individual alcohols of the mixtures. Another series of very valuable alcohols for the reaction with sulfocarboxylic anhydride is obtained by oxyalkylating straight-chain alcohols with epoxides such as alkylene oxide and / or propylene oxide, which are reacted with the alcohols in a ratio of 1 to 100 moles of alkylene oxide or a mixture of the epoxides per mole of alcohol. If one starts from mixtures of amines, e.g. B. fatty amines such as laurylamine, mixtures of the sulfonates of these amines with the corresponding β-sulfopropionamides are obtained.

Es sind z. B. folgende Verbindungen als Ausgangsstoffe II geeignet: n-Butylalkohol, 2-Äthylhexanol, n-Octanol, Deca-nol, Dodecanol, Tetradecylalkohol, Octadecylalkohol, Stearin-säureäthanolamid, Laurinsäureglykolhalbester, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol; n-Nonanol, n-Undecanol, Tri-decanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, n-Tetra-cosanol, Octadecenylalkohol, Hexacosanol; vorgenannte mit 2, 3, 4, 5, 25, 80,100 Mol Äthylenoxid oder Propylenoxid oder Mol Äthylenoxid/Propylenoxid (im Verhältnis 0,1 bis There are e.g. B. the following compounds are suitable as starting materials II: n-butyl alcohol, 2-ethylhexanol, n-octanol, decanol, dodecanol, tetradecyl alcohol, octadecyl alcohol, stearic acid ethanolamide, lauric acid glycol half ester, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol; n-nonanol, n-undecanol, tri-decanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, n-tetra-cosanol, octadecenyl alcohol, hexacosanol; aforementioned with 2, 3, 4, 5, 25, 80, 100 moles of ethylene oxide or propylene oxide or moles of ethylene oxide / propylene oxide (in a ratio of 0.1 to

50 50

60 60

65 65

616 407 616 407

4 4th

20 Mol Propylenoxid je Mol Äthylenoxid) oxalkylierte Alkohole, z. B. Nonylphenyl-trisoxy-äthylalkohol 20 moles of propylene oxide per mole of ethylene oxide) alkoxylated alcohols, for. B. nonylphenyl-trisoxy-ethyl alcohol

°9h19HÎ3- [ocHa-cHa^jOH : ° 9h19HÎ3- [ocHa-cHa ^ jOH:

oder entsprechende Gemische. or corresponding mixtures.

Als Ausgangsstoffe III kommen in Frage: ß-Sulfopropion-säureanhydrid, /3-Sulfopivalinsäureanhydrid, 2-Äthylhexan-l-sulfonsäure-2-carbonsäureanhydrid. Possible starting materials III are: β-sulfopropionic anhydride, / 3-sulfopivalic anhydride, 2-ethylhexane-l-sulfonic acid-2-carboxylic acid anhydride.

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 120° C, vorzugsweise von 20 bis 90° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmässigerweise wird ohne Lösungsmittel gearbeitet. Es ist jedoch auch möglich, unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Äthylenchlorid, Chloroform; cyclische Äther, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Heptan, Petroläther, zu verwenden. The reaction is generally carried out at a temperature of 0 to 120 ° C., preferably from 20 to 90 ° C., under atmospheric pressure or under pressure, continuously or batchwise. It is expedient to work without a solvent. However, it is also possible to use inert organic solvents such as chlorinated hydrocarbons, e.g. B. ethylene chloride, chloroform; cyclic ether, e.g. B. dioxane, tetrahydrofuran; aliphatic or aromatic hydrocarbons, e.g. B. toluene, heptane, petroleum ether to use.

Die Reaktion kann z. B. wie folgt durchgeführt werden: Das Sulfocarbonsäureanhydrid III wird, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, unter guter Durchmischung mit dem entsprechenden Ausgangsstoff II versetzt. Das Gemisch wird dann noch 2 bis 3 Stunden bei Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, abgetrennt. Vorteilhafter wird man aber die entstandene Sulfosäure Ia mit Basen IV, Alkali oder Morpholin neutralisieren und den Endstoff Ib in üblicher Weise, z. B. durch Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln wie Alkanole, z. B. Äthanol, Isobutanol; Halogenkohlenwasserstoffe wie Äthylenchlorid, Chloroform; Tetrahydrofuran, Aceton, Essigester, Diäthyläther, isolieren. Man neutralisiert im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 80° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, mit einer Menge von 1 bis 4, vorzugsweise von 1,6 bis 3 Äquivalente Base je Mol Endstoff Ia während 0,1 bis 12 Stunden. Bevorzugte Basen sind Natrium und Kaliumverbindungen, insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Morpholin, Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine mit 1 bis 26, vorteilhaft 1 bis 4 oder 8 bis 24 Kohlenstoffatomen je Alkyl-gruppe, z. B. Dimethylamin, Methylamin, Trimethylamin, Tri-äthylamin, Diäthylamin, Monoäthylamin, Propylamin, Dipro-pylamin, Tripropylamin, Dibutylamin, Butylamin, Tributyl-amin, Nonylamin, Dinonylamin, Trinonylamin, Tetracosyl-amin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, Steaj-ylamin, Distearylamin, Tristearylamin; Hydroxyäthyl-gruppen enthaltende Amine, z. B. Äthanolamin, Diäthanol-amin, Triäthanolamin, Butyldiäthanolamin, Dimethyläthanol-amin. Nach der Neutralisation wird das Salz in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt. The reaction can e.g. B. Carried out as follows: The sulfocarboxylic anhydride III, optionally in a solvent, is mixed with the appropriate starting material II with thorough mixing. The mixture is then kept at the reaction temperature for a further 2 to 3 hours. Then the end product in the usual manner, e.g. B. separated by distillation. Advantageously, however, the resulting sulfonic acid Ia will be neutralized with bases IV, alkali or morpholine and the end product Ib in a conventional manner, e.g. B. by crystallization from suitable solvents such as alkanols, for. B. ethanol, isobutanol; Halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chloroform; Isolate tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, diethyl ether. It is generally neutralized at a temperature of 0 to 80 ° C., without pressure or under pressure, continuously or batchwise, with an amount of 1 to 4, preferably 1.6 to 3 equivalents of base per mole of end product Ia for 0.1 to 12 Hours. Preferred bases are sodium and potassium compounds, in particular sodium hydroxide and potassium hydroxide, morpholine, ammonia, primary, secondary or tertiary alkylamines having 1 to 26, advantageously 1 to 4 or 8 to 24 carbon atoms per alkyl group, for. B. dimethylamine, methylamine, trimethylamine, triethylamine, diethylamine, monoethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, dibutylamine, butylamine, tributylamine, nonylamine, dinonylamine, trinonylamine, tetracosylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, triisopropylamine ylamine, distearylamine, tristearylamine; Amines containing hydroxyethyl groups, e.g. B. ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, butyldiethanolamine, dimethylethanol amine. After neutralization, the salt is in the usual way, e.g. B. separated by filtration.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Endstoffe Ia und Ib sind Hilfsmittel auf dem Textilgebiet, z. B. Wasch-, Reinigungs- oder Netzmittel, Geschirrspülmittel, Haarshampoos, Emulgatoren, Flotationshilfsmittel, Weichmacher und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher Hilfsmittel sowie von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. So erhält man mit allen Endstoffen der nachstehenden Ausführungsbeispiele, z. B. mit dem Gemisch von Dodecyl-dioxäthyl-propionsäureester-/3-sulfonat-natrium und Tetradecyl-dioxäthyl-propionsäureester-/3-sulfo-nat-natrium (Mengenverhältnis 1:1) schon in einer Konzentration von 10 bis 100 Teilen in 1000 Teilen Wasser einen sehr guten Netzeffekt auf Cellulosematerial, und eine sehr gute Waschwirkung bei der Weisswäsche von Baumwollgeweben und von Wollartikeln, die mit Olivenöl oder Mineralöl imprägniert sind. Weiterhin können alle Endstoffe der nachstehenden Ausführungsbeispiele, z. B. das Gemisch von Dode- The new end products Ia and Ib which can be produced by the process of the invention are auxiliaries in the textile field, e.g. B. washing, cleaning or wetting agents, dishwashing detergents, hair shampoos, emulsifiers, flotation aids, plasticizers and valuable starting materials for the production of such auxiliaries and of dyes and pesticides. So you get with all end products of the following embodiments, for. B. with the mixture of dodecyl-dioxethyl-propionate / 3-sulfonate-sodium and tetradecyl-dioxethyl-propionate / 3-sulfonate-sodium (ratio 1: 1) already in a concentration of 10 to 100 parts in 1000 Parts of water have a very good wetting effect on cellulose material, and a very good washing effect when washing cotton fabrics and wool articles that are impregnated with olive oil or mineral oil. Furthermore, all end products of the following embodiments, for. B. the mixture of dode

cyl-tris-oxäthyl-propionsäure-/j-sulfonat-natriumsalz und Oc-tadecyl-tris-oxäthyl-propionsäure-ß-sulfonat-natriumsalz (Mengenverhältnis 1:1), in mässig schäumenden Geschirrspülmitteln von z. B. folgender Zusammensetzung verwendet werden: cyl-tris-oxy-propionic acid / j-sulfonate sodium salt and oc-tadecyl-tris-oxy-propionic acid-ß-sulfonate sodium salt (ratio 1: 1), in moderately foaming dishwashing detergents from e.g. B. the following composition can be used:

5 Teile Alkylbenzolsulfosäure-diäthanolaminsalz 5 Teile Nonylphenol ■ 10 Mol Äthylenoxid 5 Teile Dodecyl/Octadecyl-tris-oxäthyl-propionsäure- 5 parts of alkylbenzenesulfonic acid-diethanolamine salt 5 parts of nonylphenol ■ 10 moles of ethylene oxide 5 parts of dodecyl / octadecyl-tris-oxyethyl-propionic acid

ester-/3-suIfonat-Natrium (1:1) ester / 3-sulfonate sodium (1: 1)

5 Teile Isopropanol 5 Teile Tetrakaliumpyrophosphat 75 Teile Wasser 5 parts isopropanol 5 parts tetrapotassium pyrophosphate 75 parts water

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 example 1

Zu einer Schmelze von 54,5 Teilen ß-Sulfopropionsäure-anhydrid werden bei 65° C unter Rühren 29,6 Teile n-Butanol gegeben. Nach zweistündigem Nachrühren bei 70° C wird die gebildete Sulfosäure I durch Zugabe von 51,7 Teilen Butyldiäthanolamin neutralisiert. Man erhält 122 Teile (83,8% der Theorie) Propionsäurebutylester-/j-(butyldiäthanolammo-nium)-sulfonat als braunes Öl. nD20= 1,4712. 29.6 parts of n-butanol are added to a melt of 54.5 parts of β-sulfopropionic anhydride at 65 ° C. with stirring. After stirring for two hours at 70 ° C., the sulfonic acid I formed is neutralized by adding 51.7 parts of butyldiethanolamine. 122 parts (83.8% of theory) of butyl propionate / 1 - (butyldiethanolammonium) sulfonate are obtained as a brown oil. nD20 = 1.4712.

Beispiel 2 Example 2

Zu einer Schmelze von 163 Teilen /3-Sulfopropionsäurean-hydrid werden langsam bei 75° C 130 Teile 2-Äthylhexanol gegeben. Nach dreistündigem Nachrühren bei 80° C wird das Gemisch unter Rühren bei 50° C mit 90 Teilen 50gewichts-prozentiger Natronlauge auf pH 5 eingestellt. Man erhält Pro-pionsäure-2-äthylhexylester-/J-sulfonatnatrium in Gestalt einer 64gewichtsprozentigen Paste, die gut wasserlöslich ist. Ausbeute: 265 Teile (90,5% der Theorie). nD20= 1,4589. 130 parts of 2-ethylhexanol are slowly added to a melt of 163 parts / 3-sulfopropionic anhydride at 75 ° C. After three hours of stirring at 80 ° C, the mixture is adjusted to pH 5 with 90 parts of 50% by weight sodium hydroxide solution while stirring at 50 ° C. This gives propionic acid 2-ethylhexyl ester / J-sulfonate sodium in the form of a 64% by weight paste which is readily water-soluble. Yield: 265 parts (90.5% of theory). nD20 = 1.4589.

Beispiel 3 Example 3

a) Zu einer Schmelze von 95 Teilen/3-Sulfopropionsäure-anhydrid werden unter Rühren bei 75 bis 80° C 130 Teile Dodecylalkohol langsam zugegeben, wobei das Gemisch leicht gekühlt wird. Nach dreistündigem Nachrühren bei 85° C erhält man 225 Teile Propionsäuredodecylester-/3-sulfosäure vom Fp 36 bis 38° C (aus Äthylenchlorid). a) 130 parts of dodecyl alcohol are slowly added to a melt of 95 parts / 3-sulfopropionic anhydride while stirring at 75 to 80 ° C., the mixture being cooled slightly. After three hours of stirring at 85 ° C, 225 parts of propionic acid dodecyl ester / 3-sulfonic acid of mp 36 to 38 ° C (from ethylene chloride).

b) Zu 96,8 Teilen der unter a) erhaltenen Sulfosäure werden bei 40° C unter Rühren 28,6 Teile Morpholin gegeben. Das Gemisch wird mit 100 Teilen Äthylenchlorid verdünnt und bei 60° C 2 Stunden gerührt. Nach Zugabe von 800 Teilen Petroläther wird das auskristallisierte Propionsäuredode-cylester-ß-morpho liniumsulfonat abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Fp 74 bis 77° C; Ausbeute: 100 Teile (81,5% der Theorie). b) 28.6 parts of morpholine are added to 96.8 parts of the sulfonic acid obtained under a) at 40 ° C. with stirring. The mixture is diluted with 100 parts of ethylene chloride and stirred at 60 ° C for 2 hours. After the addition of 800 parts of petroleum ether, the crystallized dionic propionate-β-morpholinesulfonate is filtered off with suction and recrystallized from ethanol. Mp 74-77 ° C; Yield: 100 parts (81.5% of theory).

Beispiel 4 Example 4

In 74,5 Teile Dodecylalkohol werden bei 25° C unter Rühren 65,5 Teile/3-Sulfopivalinsäureanhydrid eingetragen. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird das Gemisch langsam auf 70° C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Die Pivalinsäuredodecylester-ß-sulfosäure erhält man in Gestalt eines gelben Öles vom nD20= 1,4563. 65.5 parts / 3-sulfopivalic anhydride are introduced into 74.5 parts of dodecyl alcohol at 25 ° C. with stirring. After the exothermic reaction has ended, the mixture is slowly warmed to 70 ° C. and stirred at this temperature for 3 hours. The pivalic acid dodecyl ester-β-sulfonic acid is obtained in the form of a yellow oil of nD20 = 1.4563.

Zu dem erhaltenen Endstoff werden langsam 37 Teile Morpholin gegeben. Das Gemisch wird nach Verdünnen mit 250 Teilen Petroläther eine Stunde gerührt. Die erhaltene Suspension wird nach Abkühlen abgesaugt und aus Aceton umkristallisiert. Fp 70,5 bis 72° C; Ausbeute 146 Teile (74,2% der Theorie) Pivalinsäuredodecylester-/3-morpholiniumsulfo-nat. 37 parts of morpholine are slowly added to the end product obtained. After dilution with 250 parts of petroleum ether, the mixture is stirred for one hour. After cooling, the suspension obtained is filtered off with suction and recrystallized from acetone. Mp 70.5 to 72 ° C; Yield 146 parts (74.2% of theory) of pivalic acid dodecyl ester / 3-morpholinium sulfonate.

Beispiel 5 Example 5

Zu einer Schmelze von 41 Teilen /3-Sulfopropionsäurean-hydrid werden bei 65° C unter Rühren 48,5 Teile eines Gemisches von geradkettigen Alkoholen mit der Zusammensetzung: 27,5 Gew.%Nonylalkohol; 12 Gew.% Decylalkohol; 48.5 parts of a mixture of straight-chain alcohols having the composition: 27.5% by weight of nonyl alcohol are added to a melt of 41 parts / 3-sulfopropionic anhydride at 65 ° C. with stirring. 12% by weight decyl alcohol;

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

616 407 616 407

60,5 Gew. % Undecylalkohol gegeben. Nach dreistündigem Nachrühren bei 70° C wird das Gemisch abgekühlt und bei 30° C mit 48 Teilen einer 25gewichtsprozentigen Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine wasserlösliche Paste mit einem Gehalt von 137 Teilen (100% der Theorie) Propion-säurenonyl- bzw. -decyl- bzw. -undecyl-ester-/3-natriumsulfo-nat vom Fp 280 bis 285° C (Zers.) (aus Aceton). Das Mengenverhältnis der Ester entspricht dem Mengenverhältnis der Ausgangs alkohole. 60.5% by weight of undecyl alcohol. After stirring for three hours at 70 ° C., the mixture is cooled and neutralized at 30 ° C. with 48 parts of a 25% by weight sodium hydroxide solution. A water-soluble paste with a content of 137 parts (100% of theory) of propionic acid nonyl or decyl or undecyl ester / 3-sodium sulfonate of mp 280 to 285 ° C. (decomp.) Is obtained. (from acetone). The ratio of the esters corresponds to the ratio of the starting alcohols.

Beispiel 6 Example 6

Zu einer Schmelze von 41 Teilen Sulfopropionsäureanhy-drid werden bei 70 bis 80° C 64 Teile eines Gemisches von geradkettigen Alkoholen mit der Zusammensetzung: 28,5 Gew. % Dodecanol; 27 Gew. % Tridecanol; 23 Gew.% Tetradecanol; 21,5 Gew.% Pentadecanol gegeben. Nach dreistündigem Nachrühren bei 70° C wird die als dunkelbraunes Öl vorliegende Sulfosäure I durch Zugabe von 26,5 Teilen 50gewichtsprozen-tiger Natronlauge neutralisiert. Man erhält 130 Teile (100% der Theorie) Propionsäure-tridecyl- bzw. -dodecyl- bzw. -te-tradecyl- bzw. -pentadecyl-ester-/3-sulfonat-natrium vom nD20= 1,4613. Das Mengenverhältnis der Ester entspricht dem Mengenverhältnis der Ausgangsalkohole. 64 parts of a mixture of straight-chain alcohols having the composition: 28.5% by weight of dodecanol are added to a melt of 41 parts of sulfopropionic acid anhydride at 70 to 80 ° C. 27% by weight tridecanol; 23% by weight tetradecanol; 21.5% by weight of pentadecanol. After stirring for three hours at 70 ° C., the sulfonic acid I present as a dark brown oil is neutralized by adding 26.5 parts of 50 percent by weight sodium hydroxide solution. 130 parts (100% of theory) of propionic acid tridecyl or dodecyl or t-tradecyl or pentadecyl ester / 3-sulfonate sodium of nD20 = 1.4613 are obtained. The ratio of the esters corresponds to the ratio of the starting alcohols.

Beispiel 7 Example 7

Zu einer Schmelze von 41 Teilen ß -Sulfopropionsäurean-hydrid werden unter Rühren 78 Teile eines Gemisches von n-Hexadecylalkohol und n-Octadecylalkohol (2 zu 1) gegeben. Nach dreistündigem Nachrühren bei 75° C wird die braune Schmelze in 350 Teilen Äthylenchlorid aufgenommen und unter Rühren bei 50 bis 70° C mit 29 Teilen Morpholin versetzt. Das Äthylenchlorid wird unter Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 142 Teile (96% der Theorie) des Propionsäurehexadecyl/oc-tadecyl-ester-/?-sulfonsäure-morpholiniumsalzes in Form hellbrauner Kristalle. Fp 76 bis 80° C. Das Mengenverhältnis der Ester entspricht dem Mengenverhältnis der Ausgangsalkohole. 78 parts of a mixture of n-hexadecyl alcohol and n-octadecyl alcohol (2 to 1) are added to a melt of 41 parts of β-sulfopropionic anhydride with stirring. After stirring for three hours at 75 ° C., the brown melt is taken up in 350 parts of ethylene chloride and, while stirring at 50 to 70 ° C., 29 parts of morpholine are added. The ethylene chloride is distilled off under vacuum and the residue is recrystallized from ethanol. 142 parts (96% of theory) of the propionic acid hexadecyl / oc-tadecyl ester - /? - sulfonic acid morpholinium salt are obtained in the form of light brown crystals. Mp 76 to 80 ° C. The quantitative ratio of the esters corresponds to the quantitative ratio of the starting alcohols.

Beispiel 8 Example 8

Zu einer Schmelze von 41 Teilen Sulfopropionsäureanhy-drid werden bei 60 bis 70° C unter Rühren 68,5 Teile eines Fettalkoholgemisches mit der Zusammensetzung: 41 Gew.% Dodecanol; 30 Gew. % Tetradecanol; 18 Gew. % Hexadecanol; 11 Gew.% Octadecanol gegeben. Nach dreistündigem Nachrühren erhält man die Sulfosäure I als braunes Öl, die durch Zugabe von 26,4 Teilen 50gewichtsprozentiger Natronlauge bei 30° C neutralisiert wird. Durch Ausfällen mit Aceton erhält man 93 Teile Propionsäure-dodecyl- bzw. -tetradecyl-bzw. -hexadecyl- bzw. -octadecyl-ester-sulfonat-natrium als weisse Kristalle, die klar wasserlöslich sind. Fp 300° C (Zers.). Das Mengenverhältnis der Ester entspricht dem Mengenverhältnis der Ausgangsalkohole. 68.5 parts of a fatty alcohol mixture with the composition: 41% by weight of dodecanol are added to a melt of 41 parts of sulfopropionic acid anhydride at 60 to 70 ° C. with stirring. 30% by weight tetradecanol; 18% by weight hexadecanol; Given 11 wt.% Octadecanol. After stirring for three hours, the sulfonic acid I is obtained as a brown oil, which is neutralized by adding 26.4 parts of 50% by weight sodium hydroxide solution at 30.degree. Precipitation with acetone gives 93 parts of propionic acid dodecyl or tetradecyl or. -hexadecyl- or -octadecyl-ester-sulfonate-sodium as white crystals which are clearly water-soluble. Mp 300 ° C (dec.). The ratio of the esters corresponds to the ratio of the starting alcohols.

Beispiel 9 Example 9

Zu einer Schmelze von 41 Teilen /3-Sulfopropionsäurean-hydrid werden bei 50 bis 70° C unter Rühren 99,5 Teile eines mit 3 Mol Äthylenoxid oxäthylierten Alkoholgemisches aus n-Dodecyl- und n-Tetradecylalkohol (55,5:45,5) gegeben. Nach dreistündigem Nachrühren bei 70° C wird das Gemisch bei 40 bis 70° C mit 28,6 Teilen Morpholin versetzt und weitere 3 Stunden nachgerührt. Man erhält 159 Teile (94% der Theorie) Propionsäuredodecyl/tetradecyl-trisoxäthyl-ester-/3-sulfonsäure-morpholiniumsalz als hellbraune Paste. nD20 = 1,4598. Das Mengenverhältnis der Ester entspricht dem Mengenverhältnis der Ausgangsalkohole. To a melt of 41 parts / 3-sulfopropionic anhydride are added at 50 to 70 ° C. with stirring 99.5 parts of an alcohol mixture of n-dodecyl and n-tetradecyl alcohol oxyethylated with 3 mol of ethylene oxide (55.5: 45.5) given. After stirring for three hours at 70 ° C, the mixture is mixed at 40 to 70 ° C with 28.6 parts of morpholine and stirred for a further 3 hours. 159 parts (94% of theory) of propionic acid dodecyl / tetradecyl-trisoxethyl ester / 3-sulfonic acid morpholinium salt are obtained as a light brown paste. nD20 = 1.4598. The ratio of the esters corresponds to the ratio of the starting alcohols.

Beispiel 10 Example 10

In 133 Teile eines Gemisches von n-Dodecyl- und n-Te-tradecyl-tris-oxäthylalkohol (55:46) werden bei 60 bis 70° C In 133 parts of a mixture of n-dodecyl and n-Te-tradecyl-tris-oxyethyl alcohol (55:46) at 60 to 70 ° C.

65,5 Teile /5-Sulfopivalinsäureanhydrid eingetragen. Man erhält 198 Teile (praktisch quantitativ) Sulfosäure I als rotbraunes Öl vom nD20= 1,4613. 65.5 parts / 5-sulfopivalic anhydride entered. 198 parts (practically quantitative) of sulfonic acid I are obtained as a red-brown oil of nD20 = 1.4613.

Durch Zugabe von 39,5 Teilen 50gewichtsprozentiger Natronlauge wird neutralisiert. Man erhält 237 Teile (praktisch quantitativ) Dodecyl/tetradecyl-tris-oxäthyl-pivalinsäure-ester-/3-sulfonatnatrium als 91,6prozentige wässrige Lösung. Das Mengenverhältnis der Ester entspricht dem Mengenverhältnis der Ausgangsalkohole. The mixture is neutralized by adding 39.5 parts of 50% by weight sodium hydroxide solution. 237 parts (practically quantitative) of dodecyl / tetradecyl-tris-oxyethyl-pivalic acid ester / 3-sulfonate sodium are obtained as a 91.6 percent aqueous solution. The ratio of the esters corresponds to the ratio of the starting alcohols.

Beispiel 11 Example 11

Zu 227 Teilen eines mit 80 Mol Äthylenoxid oxäthylierten Gemisches von geradkettigen Alkoholen mit der Zusammensetzung: 65 Gew.% Hexadecanol; 35 Gew.% Octadecanol werden bei 70° C 9,5 Teile Sulfopropionsäureanhydrid gegeben. Nach dreistündigem Nachrühren bei 75 bis 80° C erhält man die Propionsäureester-sulfosäuren I als braunes Öl (nDS0 = 1,4617). Durch Zugabe von 236 Teilen Wasser und 10 Teilen 50gewichtsprozentiger Natronlauge bei 30 bis 40° C wird neutralisiert. Man erhält 482 Teile Propionsäureester-/3-natrium-sulfonat des vorgenannten Alkoholgemisches in Gestalt einer wässrigen Paste. Das Mengenverhältnis der Ester entspricht dem Mengenverhältnis der Ausgangsalkohole. To 227 parts of a mixture of straight-chain alcohols oxethylated with 80 mol of ethylene oxide with the composition: 65% by weight of hexadecanol; 35% by weight of octadecanol are added to 9.5 parts of sulfopropionic anhydride at 70.degree. After three hours of stirring at 75 to 80 ° C, the propionic acid sulfo acids I are obtained as a brown oil (nDS0 = 1.4617). The mixture is neutralized by adding 236 parts of water and 10 parts of 50% by weight sodium hydroxide solution at 30 to 40 ° C. 482 parts of propionic acid ester / 3-sodium sulfonate of the abovementioned alcohol mixture are obtained in the form of an aqueous paste. The ratio of the esters corresponds to the ratio of the starting alcohols.

Beispiel 12 Example 12

Zu einer Schmelze von 129 Teilen ß-Sulfopropionsäureanhydrid werden bei 70 bis 80° C unter Rühren 378 Teile n-No-nanol gegeben, das mit 3 Mol Äthylenoxid und 2 Mol Propylenoxid oxalkyliert worden war. Nach zweistündigem Nachrühren bei 80° C erhält man 508 Teile (praktisch quantitativ) Propionylnonylpentaoxalkylester-/?-sulfosäure als braunes Öl (nD30 = 1,4590). Die Neutralisation erfolgt durch Zugabe von 57 Teilen 50gewichtsprozentiger Natronlauge und 250 Teilen Wasser. Man erhält 815 Teile (praktisch quantitativ) Natriumsalz in Gestalt einer 66prozentigen wässrigen Lösung. 378 parts of n-n-nanol which had been oxalkylated with 3 mol of ethylene oxide and 2 mol of propylene oxide were added to a melt of 129 parts of β-sulfopropionic anhydride at 70 to 80 ° C. with stirring. After stirring for two hours at 80 ° C., 508 parts (practically quantitative) of propionylnonylpentaoxalkyl ester - /? - sulfonic acid are obtained as a brown oil (nD30 = 1.4590). The neutralization is carried out by adding 57 parts of 50% by weight sodium hydroxide solution and 250 parts of water. 815 parts (practically quantitative) of sodium salt are obtained in the form of a 66 percent aqueous solution.

Beispiel 13 Example 13

Zu einer Schmelze von 41 Teilen /3-Sulfopropionsäurean-hydrid werden 106 Teile n-Tetracosanol bei 60 bis 70° C unter Rühren gegeben. Nach vierstündigem Nachrühren bei 70° C erhält man 147 Teile (praktisch quantitativ) Propion-säuretetracosylester-/3-sulfosäure als braunes Öl (nDs0 = 1,4537). Nach Verdünnen mit 260 Teilen Wasser wird das Gemisch mit 24 Teilen 50gewichtsprozentiger Natronlauge neutralisiert. Man erhält 430 Teile (praktisch quantitativ) Natriumsalz in Gestalt eines 35prozentigen wässrigen Öls. 106 parts of n-tetracosanol are added to a melt of 41 parts / 3-sulfopropionic anhydride at 60 to 70 ° C. with stirring. After stirring for four hours at 70 ° C., 147 parts (practically quantitative) of propionic acid tetracosyl ester / 3-sulfonic acid are obtained as a brown oil (nDs0 = 1.4537). After dilution with 260 parts of water, the mixture is neutralized with 24 parts of 50% by weight sodium hydroxide solution. 430 parts (practically quantitative) of sodium salt are obtained in the form of a 35 percent aqueous oil.

Beispiel 14 Example 14

Zu 41 Teilen Sulfopropionsäureanhydrid werden bei 60° C unter Rühren 78 Teile n-Octadecenylalkohol gegeben. Nach dreistündigem Nachrühren bei 70° C erhält man 119 Teile (praktisch quantitativ) Propionsäureoctadecenylester-jö-sulfosäure als braunes Öl (nD20 = 1,4550). Bei 70° C werden 45 Teile Triäthanolamin zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden bei 70° C gerührt. Man erhält 163 Teile (praktisch quantitativ) pastenartiges Triäthanolaminsalz. 78 parts of n-octadecenyl alcohol are added to 41 parts of sulfopropionic anhydride at 60 ° C. with stirring. After three hours of stirring at 70 ° C., 119 parts (practically quantitative) of octadecenyl ester-jö-sulfonic acid propionate are obtained as a brown oil (nD20 = 1.4550). 45 parts of triethanolamine are added at 70.degree. The mixture is stirred at 70 ° C. for a further 2 hours. 163 parts (practically quantitative) of paste-like triethanolamine salt are obtained.

Beispiel 15 Example 15

Zu 41 Teilen -Sulfopropionsäureanhydrid werden bei 70° C 118,5 Teile Nonylphenol, das mit 4 Mol Äthylenoxid oxalkyliert ist, unter Rühren gegeben. Nach zweistündigem Nachrühren bei 75° C werden bei 40 bis 60° C 42,8 Teile Di-butylamin zugegeben und das Gemisch wird weitere 2 Stunden bei 70° C nachgerührt. Man erhält 192 Teile (97 % der Theorie) Propionsäure-nonylphenyl-tetraoxäthylester-/3-sulfo-säure-dibutylammoniumsalz als braunes Öl (nD20 = 1,4904). 118.5 parts of nonylphenol, which is oxalkylated with 4 moles of ethylene oxide, are added to 41 parts of sulfopropionic anhydride at 70 ° C. with stirring. After stirring for two hours at 75 ° C., 42.8 parts of di-butylamine are added at 40 to 60 ° C. and the mixture is stirred at 70 ° C. for a further 2 hours. 192 parts (97% of theory) of propionic acid-nonylphenyl-tetraoxethyl ester / 3-sulfoic acid-dibutylammonium salt are obtained as a brown oil (nD20 = 1.4904).

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

616 407 616 407

6 6

Beispiel 16 Example 16

Zu 130,6 Teilen Isooctylphenol, die mit 25 Mol Äthylenoxid oxalkyliert sind, werden unter Rühren bei 70° C 13,6 Teile /i-Sulfopropionsäureanhydrid gegeben. Nach 3 Stunden bei 70° C erhält man 144,2 Teile (praktisch quan-titativj Endstoff I (nD20= 1,4847). Nach Zugabe von 13.6 parts / i-sulfopropionic anhydride are added to 130.6 parts of isooctylphenol, which are oxalkylated with 25 mol of ethylene oxide, with stirring at 70.degree. After 3 hours at 70 ° C., 144.2 parts are obtained (practically quantitative end product I (nD20 = 1.4847). After adding

270 Teilen Wasser werden 12 Teile 50gewichtsprozentiger Natronlauge eingetragen und 2 Stunden bei 40° C gerührt. Man erhält 426 Teile (praktisch quantitativ) Propionsäure-isooctylphenyl-ester-/3-natriumsulfonat als hellbraunes, 35pro-5 zentiges wässriges öl. 270 parts of water, 12 parts of 50% by weight sodium hydroxide solution are added and the mixture is stirred at 40 ° C. for 2 hours. 426 parts (practically quantitative) of isooctylphenyl ester / 3-sodium sulfonate propionate are obtained as a light brown, 35% strength, 5% aqueous oil.

s s

Claims

616 407

2nd

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of β-sulfo-propionic acids of the formula Ia

^ 0 R2

0 -C-C-CH * -S0, H

«D J

n R2 (Ia),

wherein R 1 denotes a straight-chain aliphatic radical with at least 4 carbon atoms, an aliphatic acyl radical, alkyl-alkyll radical, araliphatic radical, a 2-ethylhexyl radical, the individual radicals R2 can be identical or different and each denote a hydrogen atom or an aliphatic radical, n for 0 or an integer from 1 to 100, by reacting alcohols with acid anhydrides, characterized in that alcohols of the formula II

15

R,

r? r ^ \

(o-c-c -} -

0-H (II)

with / i-sulfocarboxylic anhydrides of the formula III

0 R0

II IC

c -. c - CH0

i d

R2

SO,

(iii)

implements.

2. Use of the ß-sulfo-propionic acids Ia obtained by the process according to claim 1 for the preparation of salts of the formula Ib

0 RP

h 12

0-C-C-CHn-S0, «2}

No-

G

where Y is the rest

(Ib),

ch * ch ch2-ch2

an alkali ion or the rest

©

Rj-— N-H 5 i

R5

means in which the individual radicals R5 may be the same or different and each denote an aliphatic radical or a hydrogen atom, characterized in that the compounds Ia with alkali, morpholine or a base of the formula IV

I5

r - n

5 I

r ,.

(IV)

implements.

25th

30th

35