L'invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère de polybenzoxazole réticulé utilisable notamment en tant qu'isolant électrique, poudre à mouler, liant et adhésif.
Il est bien connu que les polybenzoxazoles réticulés sont des polymères intéressants grâce à leur résistance aux températures élevées et aux solvants; ils conduisent à des objets façonnés et de revêtements utilisables pour toutes applications à température élevée, et plus particulièrement comme isolants électriques ainsi que liants et adhésifs dans des objets composites de tous genres.
On connaît déjà des procédés de préparation des polymères cidessus par polycondensation d'une diamine et d'un composé de diacide et triacide en fusion, soit en solution, soit interfaciale, la polycondensation étant suivie d'un traitement thermique.
Au stade intermédiaire polyamide, les polymères ci-dessus obtenus selon les mises en oeuvre connues présentent, en plus ou moins grand nombre selon le degré de polycondensation, des groupes libres à terminaison soit amine, soit acide ou dérivé d'acide. Ces groupes libres ne sont pas chimiquement inertes et il est intéressant de faire réagir ces groupes libres avec des prépolymères ou polymères présentant des groupements actifs compatibles avec eux pour obtenir des copolymères présentant des caractéristiques de moulabilité et de thermostabilité tout à fait inattendues.
C'est ainsi que, suivant l'invention, on prépare des copolymères de polybenzoxazoles réticulés répondant à la formule générale:
EMI1.1
<tb> R <SEP> - <SEP> -Polybenzoxazole <SEP> réticulé- <SEP> R'-R" <SEP>
<tb> dans laquelle les radicaux R, R', R" ont la signification suivante: R--H ou R'; R'=-O-, -OCH2-, -NH-, -CH2CHOH-;
R" est un radical polymérique correspondant à au moins une résine choisie parmi le groupe comprenant: phénoplastes, aminoplastes, résines époxydes, polymères huileux de chlorure de phosphonitrile, résines alkydes, polyuréthannes, polyimides, polyimides-amides, polybismaléimides et silicones.
Ces copolymères présentent l'avantage d'un prix de revient relativement faible, et c'est le cas notamment avec les phénoplastes, les aminoplastes, les résines époxydes et alkydes, ce bas prix de revient étant associé dans certains cas à une amélioration des propriétés spécifiques, en particulier et par exemple dans le domaine des adhésifs, et c'est le cas avec les résines époxydes et les phénoplastes.
Le procédé de préparation met en oeuvre comme produit de départ un polyamide déjà réticulé apte à se cycliser en polybenzoxazole, avec un agent de réticulation dérivé d'un triacide aromatique, mélangé avec au moins un des composés choisis parmi le groupe comprenant: phénoplastes, aminoplastes, résines époxydes, polymères huileux de chlorure de phosphonitrile, résines aikydes, polyuréthannes, polyimides, polyimides-amides, polybismaléimides et silicones. Ledit mélange est soumis à une température comprise entre 200 C et 250 C. Pendant ce traitement, il peut être moulé sous une pression comprise entre 5 10? et 108 Pa pendant 3 à 10 mn, puis surcuit à une température comprise entre 380 C et 400 C atteinte par élévation progressive pendant 4 à 6 h.
Un autre avantage de ces copolymères de polybenzoxazoles réticulés réside principalement dans la facilité de mise en oeuvre permettant d'étendre le domaine des applications possibles, les propriétés des polybenzoxazoles réticulés étant conservées: thermostabilité, infusibilité, insolubilité...
En effet, selon le procédé objet de l'invention, si on utilise des polyamides ne présentant que des températures de ramollissement élevées, on bénéficie des propriétés de fluage et de plastification apportées par le polymère additionnel. Dans le cas de polyamides de faible poids moléculaire présentant des points de ramollissement relativement bas, le polymère additionnel joue un rôle de durcisseur à action rapide permettant, dans un temps relativement court et compatible avec un travail de série, une cuisson du liant rendant l'objet manipulable.
Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description et des exemples de mise en oeuvre qui vont suivre.
Le copolymère de polybenzoxazole réticulé peut être obtenu à partir du simple mélange, soit en milieu solide, soit en milieu liquide, du polyamide et du polymère additionnel selon les procédés habituellement utilisés. Mais on peut également le réaliser à partir de produits réactionnels libérant des constituants susceptibles de réagir entre eux pour former le polybenzoxazole et/ou le polymère additionnel.
Les phénoplastes qui comprennent les novolaques et les résoles réagissent grâce au groupement alcool primaire (résoles) ou au groupe OH (novolaques). Les aminoplastes et polyuréthannes sont avantageusement utilisés au stade de leur précondensation pour faciliter la réaction de leurs groupes amines. Les
résines époxydes agissent sur les groupes libres tant amides qu'acides, les polyimides réagissent grâce à leurs groupes libres
acides ou dérivés d'acides.
Selon les composés utilisés ainsi que les applications recher
chées, le domaine de concentration du polymère additionnel peut
s'étendre sur une gamme assez large, généralement comprise entre
5 et 80%, et de préférence entre 30 et 65%, en poids.
Le caractère de copolymère peut être vérifié par spectrogra
phie infrarouge, qui met en évidence l'apparition ou l'intensifica
tion de bandes propres aux liaisons chimiques nouvelles ainsi
formées et par l'amélioration des propriétés thermiques qui sont
meilleures que celles auxquelles on pourrait s'attendre d'après la
loi des mélanges, comme l'analyse thermogravimétrique peut le
montrer.
L'exemple ci-dessous précise les conditions de mise en oeuvre du procédé selon l'invention et met en évidence les propriétés spécifiques des copolymères obtenus.
Exempte:
Comme polyamide de départ, on utilise un polyamide réticulé obtenu par condensation interfaciale de 0,1 mole de chlorhydrate de dihydroxybenzidine, 0,09 mole de dichlorure d'acide isophtalique, et 0,0067 mole de trichlorure d'acide trimésique dans 100 cc de cyclohexanol et en introduisant, tout en maintenant une vive agitation, une solution de 0,22 mole de carbonate de sodium à 55C.
Le polyamide réticulé de départ est mélangé intimement avec
de la résine aminoplaste et du sulfate de baryum dans les propor
tions suivantes: Polyamide réticulé . ................ 8 g
Résine aminoplaste . .................... 12 g
Sulfate de baryum ................... ... 50 g
Ce mélange est porté dans un moule à 210 C dans lequel il est comprimé pendant 3 mn sous une pression de 7,5-107 Pa, traite
ment associé à plusieurs dégazages.
Après 3 mn, le mélange est démoulé et subit ensuite le cycle
habituel de surcuissons jusqu'à 350 4009 C.
Une telle composition présente un reste de 93% sous azote à 400' C, et un reste de 87% à 800 C au lieu de 91% et 86%, res
pectivement, pour un échantillon équivalent sans aminoplaste.
Ainsi, les propriétés thermiques sont non seulement pratique
ment conservées à l'égard des polybenzoxazoles réticulés, mais
encore améliorées par rapport à celles prévues par la loi des
mélanges qui conduit à 80% et 66%, toutes conditions étant
égales par ailleurs.
Les tests de moulabilité ont montré que, pour un échantillon
équivalent sans aminoplaste, le moulage exigerait une pression
d'environ 1,2.108 Pa.
The invention relates to a process for preparing a crosslinked polybenzoxazole copolymer which can be used in particular as an electrical insulator, molding powder, binder and adhesive.
It is well known that crosslinked polybenzoxazoles are interesting polymers due to their resistance to high temperatures and to solvents; they lead to shaped objects and coatings which can be used for all high temperature applications, and more particularly as electrical insulators as well as binders and adhesives in composite objects of all kinds.
Processes for the preparation of the above polymers are already known by polycondensation of a diamine and of a diacid and triacid compound in fusion, either in solution or interfacial, the polycondensation being followed by a heat treatment.
In the intermediate polyamide stage, the above polymers obtained according to the known implementations exhibit, in greater or lesser number depending on the degree of polycondensation, free groups terminated either amine, or acid or acid derivative. These free groups are not chemically inert and it is advantageous to react these free groups with prepolymers or polymers exhibiting active groups compatible with them in order to obtain copolymers exhibiting completely unexpected characteristics of moldability and thermostability.
Thus, according to the invention, crosslinked polybenzoxazole copolymers are prepared corresponding to the general formula:
EMI1.1
<tb> R <SEP> - <SEP> -Polybenzoxazole <SEP> crosslinked- <SEP> R'-R "<SEP>
<tb> in which the radicals R, R ', R "have the following meaning: R - H or R'; R '= - O-, -OCH2-, -NH-, -CH2CHOH-;
R "is a polymeric radical corresponding to at least one resin chosen from the group comprising: phenoplasts, aminoplasts, epoxy resins, oily polymers of phosphonitrile chloride, alkyd resins, polyurethanes, polyimides, polyimide-amides, polybismaleimides and silicones.
These copolymers have the advantage of a relatively low cost price, and this is the case in particular with phenoplasts, aminoplasts, epoxy and alkyd resins, this low cost being associated in some cases with an improvement in properties. specific, in particular and for example in the field of adhesives, and this is the case with epoxy resins and phenoplasts.
The preparation process uses as starting product an already crosslinked polyamide capable of cyclizing into polybenzoxazole, with a crosslinking agent derived from an aromatic triacid, mixed with at least one of the compounds chosen from the group comprising: phenoplasts, aminoplasts , epoxy resins, oily polymers of phosphonitrile chloride, alkyd resins, polyurethanes, polyimides, polyimide-amides, polybismaleimides and silicones. Said mixture is subjected to a temperature between 200 C and 250 C. During this treatment, it can be molded under a pressure of between 5 10? and 108 Pa for 3 to 10 minutes, then over-baked at a temperature between 380 C and 400 C reached by gradual rise for 4 to 6 h.
Another advantage of these crosslinked polybenzoxazole copolymers lies mainly in the ease of use, making it possible to extend the range of possible applications, the properties of the crosslinked polybenzoxazoles being preserved: thermostability, infusibility, insolubility, etc.
In fact, according to the process which is the subject of the invention, if polyamides which only exhibit high softening temperatures are used, the creep and plasticization properties provided by the additional polymer are benefited. In the case of low molecular weight polyamides exhibiting relatively low softening points, the additional polymer acts as a fast-acting hardener allowing, in a relatively short time and compatible with series work, curing of the binder making the manipulable object.
The characteristics and advantages of the invention will moreover emerge from the description and the examples of implementation which follow.
The crosslinked polybenzoxazole copolymer can be obtained from the simple mixture, either in solid medium or in liquid medium, of the polyamide and of the additional polymer according to the methods usually used. But it can also be carried out from reaction products releasing constituents capable of reacting with one another to form the polybenzoxazole and / or the additional polymer.
Phenoplasts which include novolaks and resoles react with the primary alcohol group (resoles) or the OH group (novolaks). Aminoplasts and polyurethanes are advantageously used at the stage of their precondensation to facilitate the reaction of their amino groups. The
epoxy resins act on free groups both amides and acids, polyimides react thanks to their free groups
acids or acid derivatives.
Depending on the compounds used as well as the applications sought
the concentration range of the additional polymer may
extend over a fairly wide range, generally between
5 and 80%, and preferably between 30 and 65%, by weight.
The copolymer character can be verified by spectrogra
infrared phia, which highlights the appearance or intensifica
tion of bands specific to new chemical bonds as well
formed and by improving the thermal properties which are
better than one would expect from the
law of mixtures, as thermogravimetric analysis can
to show.
The example below specifies the conditions for carrying out the process according to the invention and demonstrates the specific properties of the copolymers obtained.
Exempt:
As the starting polyamide, a crosslinked polyamide obtained by interfacial condensation of 0.1 mole of dihydroxybenzidine hydrochloride, 0.09 mole of isophthalic acid dichloride, and 0.0067 mole of trimesic acid trichloride in 100 cc of is used is used. cyclohexanol and by introducing, while maintaining vigorous stirring, a solution of 0.22 mol of sodium carbonate at 55C.
The starting crosslinked polyamide is intimately mixed with
aminoplast resin and barium sulfate in the propor
following tions: Crosslinked polyamide. ................ 8 g
Aminoplast resin. .................... 12 g
Barium sulphate ................... ... 50 g
This mixture is brought in a mold at 210 C in which it is compressed for 3 minutes under a pressure of 7.5-107 Pa, treated
ment associated with several degassing.
After 3 minutes, the mixture is removed from the mold and then undergoes the cycle
usual overcooking up to 350 4009 C.
Such a composition has a residue of 93% under nitrogen at 400 ° C, and a residue of 87% at 800 C instead of 91% and 86%, res
pectively, for an equivalent sample without aminoplast.
So the thermal properties are not only practical
ment conserved with regard to crosslinked polybenzoxazoles, but
further improved compared to those provided for by the law of
mixtures which lead to 80% and 66%, all conditions being
otherwise equal.
Moldability tests showed that for a sample
equivalent without aminoplast, the molding would require pressure
of about 1.2.108 Pa.