Procédé de fabrication de nouveaux produits de condensation La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouvelles polyamides alcoxylées réticu lées.
On connaît des polyamides linéaires renfermant des motifs d'amide hydroxylée ou alcoxylée dans leurs chaî nes principales.
Ces polymères, et plus particulièrement les poly amides aromatiques, possèdent une assez bonne stabi lité à la chaleur; ils sont solubles dans certains solvants organiques. Ces polymères linéaires trouvent des appli cations comme compositions de revêtements et comme articles façonnés et servent de produits de départ pour la fabrication d'autres substances polymères, telles que les polybenzoxazoles aromatiques linéaires stables à la chaleur, infusibles et insolubles dans les solvants orga niques.
L'objet de la présente invention est la fabrication de polyamides aromatiques alcoxylées réticulées, possé dant une meilleure stabilité à la chaleur, et une plus grande résistance aux produits chimiques que les poly amides linéaires connues.
Ces polyamides réticulées peuvent être utilisées pour la fabrication des articles façonnés et de revête ments. Elles peuvent être transformées ultérieurement, par des traitements décrits en détails dans les deux brevets suisses 496 049 et 497 488 de la titulaire, en article façonnés de polybenzoxazoles réticulés présen tant des propriétés physiques encore supérieures.
Le procédé selon la présente invention est caracté risé en ce qu'on fait réagir: a) au moins un diisocyanate de formule
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par dans laquelle R3 représente un radical tétravalent qui peut être un radical aromatique, substitué ou non, ou plusieurs radicaux aromatiques liés directement ou au moins un radical choisi parmi les radicaux alcoy- lènes, dihydroxyalcoylènes, cyclanylidènes, -5-, -502 , -0-, -CO-;
les X identiques au différents représenté de l'hydrogène ou un radical R4 ou car bone
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R4 représentant un radical alcoyle au aryle, chaque groupe OX étant fixé directement à un atome de du radical tétravalent, et chaque groupe N=C=O étant fixé directement à un atome de carbone du radical R3, en position ortho ou péri par rapport à un atome de carbone auquel est fixé un groupa OX avec b) au moins un acide dicarboxylique de formule
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dans laquelle Rl représente un radical aliphatique ou aromatique, substitué ou non, ou plusieurs radicaux aromatiques liés l'un à l'autre, soit directement, soit par au moins un radical choisi parmi les radicaux alcoylènes, dihydroxyalcoylènes, cyclanylidènes, -S-, -0-,
-CO-, c) au moins un acide tricarboxylique de formule
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dans laquelle R. peut prendre les mêmes valeurs que R1, le rapport molaire de l'acide tricarboxylique à l'aide dicarbocylique étant compris entre 1:20 et 1:1, le nombre de groupes
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étant identique à celui des groupes N=C=O. Le rapport molaire de l'acide tricarboxylique à l'acide dicarboxylique est compris de préférence entre 1:2 et 1:5.
Les polyamides réticulées obtenues par le procédé suivant la présente invention sont solides, pouvant se présenter sous forme de poudre.
Leur constitution de polyamide est mise en évi- cende par les bandes d'absorption dans l'infrarouge. Leur nature réticulée est mise en évidence par leur infusibilité et leur insolubilité dans les solvants organi ques et l'acide sulfurique, ce qui les différencie des polyamides linéaires qui sont fusibles et solubles dans la diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl-pyrrolidone, et l'acide sulfurique.
Leur insolubilité est d'autant plus grande que le degré de réticulation est plus élevé. Les polyamides dont le degré de réticulation est au moins égal' à 5 0l0 sont insolubles dans les solvants et l'acide sulfurique.
En ce qui concerne les acides dicarboxyliques, on utilisera de préférence les acides suivants: acide malonique; acide succinique; acide glutarique; acide adipique; acide pimélique; acide subérique; acide azélaïque; acide sébacique: acide nonanedicarboxylique et acides homologues supérieurs; acide isophtalique; acide téréphtalique; acide biphényl-3,3'-dicarboxylique; acide biphényl-4,4'-dicarboxylique; bis(3-carboxy-phényl) méthane; bis(4-carboxyphényl)-méthane; 2,2-bis (3-carboxyphényl)-propane; 2,2-bis (4-carboxyphényl)-propane; naphtalène-2,6-dicarboxylique; éther bis (3-carboxyphénylique; éther bis (4-carboxyphénylique); sulfure de bis (3-carboxyphényle); sulfure de bis (4-carboxyphényle); bis (3-carboxyphényl) sulfone; et bis (4-carboxyphényl)sulfone.
En ce qui concerne les acides tricarboxyliques, on utilisera de préférence les acides suivants: acide benzène-1,3,5-tricarboxylique (dans le commerce: acide trimésique); acide benzène-1,2,3-tricarboxylique; acide benzène-1,2,5-tricarboxylique; acide biphényl-2,4,4'-tricarboxylique; acide biphényl-2,3,4'-tricarboxylique; acide biphényl-2,4,3'-tricarboxylique; sulfone de biphényle-3,4,4'-tricarboxyle; acide anthracène-1,2,4-tricarboxylique; acide naphtalène-1,2,7-tricarboxylique; acide naphthalène-1,2,4-tricarboxylique; acide naphtalène-1,4,5-tricarboxylique; acide triphényl-méthane-2,2',2''-tricarboxylique; acide bis (2-carboxy-phényl) acétique.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon la pré sente invention on peut mélanger intimement le diiso- cyanate. l'acide dicarboxylique et l'acide tricarboxy- lique et chauffer le mélange à une température com prise entre 150 et 250 C, de préférence entre 200 et 220 C. La polycondensation d'effectue avec dégage ment de dioxyde de carbone.
La durée de la réaction dépend du degré de condensation désiré. Si l'on désire un polymère possé dant un grand nombre de groupes terminaux réactifs, on règlera la durée de la réaction de manière à obtenir un faible degré de condensation.
Suivant un autre mode de mise en oeuvre on fait réagir d'abord le diisocyanate avec l'acide dicarboxy- lique, puis on ajoute l'acide tricarboxylique dans une phase ultérieure du procédé. Cette seconde phase peut être effectuée immédiatement à la suite de la première ou plus tard.
<I>Exemple<B>1</B></I> <B><I>0,55</I></B> la On mélange 8,34 g (0,0128 mole) de 3,3'-diméthoxy-diphénylène-4-4'-diisocyanate, avec 5,01 g (0,025 mole) d'acide isophtalique et 0,55 g (0,00207 mole) d'acide trimésique et l'on chauffe à 220 C. Il se dégage du gaz carbonique.
La réaction se termine au bout de 5 heures environ. Après refroidissement la substance est pulvé risée, rincée successivement à la soude et à l'acide sul furique dilués, puis à l'eau, et enfin séchée. Le rende ment est de 65 0/0. Le produit obtenu est insoluble dans les solvants organiques.
On peut mettre 20 g de poudre de la polyamide obtenue dans cet exemple dans un moule porté à 150 C. Après 3 minutes, on comprime à 500 kg/cm2 pendant une minute. Le polymère est obtenu sous forme d'objet moulé.
<I>Exemple 2</I> On mélange 38,6 g (a,13 mole) de diméthoxydi phénalène-diisocyanate avec 16,6 g (0,1 mole) d'acide isophtalique et 21 g (0,02 mole) d'acide trimésique. On procède comme dans l'exemple 1. Le produit obtenu présente un degré de réticulation plus élevé.
On peut mélanger 20 g de la poudre de polyamide de cet exemple à 50 g d'Alumine et procéder comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère est également obtenu sous forme d'objet moulé.
Process for the manufacture of new condensation products The present invention relates to a process for the preparation of novel crosslinked alkoxylated polyamides.
Linear polyamides are known which contain hydroxylated or alkoxylated amide units in their main chains.
These polymers, and more particularly the aromatic polyamides, have fairly good heat stability; they are soluble in certain organic solvents. These linear polymers find applications as coating compositions and as shaped articles and serve as starting materials for the manufacture of other polymeric substances, such as linear aromatic polybenzoxazoles heat stable, infusible and insoluble in organic solvents.
The object of the present invention is the manufacture of crosslinked alkoxylated aromatic polyamides, having better heat stability, and greater resistance to chemicals than known linear polyamides.
These crosslinked polyamides can be used in the manufacture of shaped articles and coatings. They can be subsequently transformed, by treatments described in detail in the two Swiss patents 496,049 and 497,488 of the holder, into shaped articles of crosslinked polybenzoxazoles exhibiting even superior physical properties.
The process according to the present invention is characterized in that: a) at least one diisocyanate of formula
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wherein R3 represents a tetravalent radical which may be an aromatic radical, substituted or not, or several aromatic radicals directly linked or at least one radical chosen from the alkylene, dihydroxyalkylene, cyclanylidene, -5-, -502, - radicals 0-, -CO-;
the Xs identical to the different represented by hydrogen or an R4 or carbon radical
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R4 representing an alkyl aryl radical, each OX group being attached directly to an atom of the tetravalent radical, and each N = C = O group being attached directly to a carbon atom of the R3 radical, in position ortho or peri with respect to a carbon atom to which is attached an OX group with b) at least one dicarboxylic acid of formula
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in which Rl represents an aliphatic or aromatic radical, substituted or not, or several aromatic radicals linked to one another, either directly or by at least one radical chosen from the radicals alkylene, dihydroxyalkylene, cyclanylidene, -S-, -0-,
-CO-, c) at least one tricarboxylic acid of formula
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in which R. can take the same values as R1, the molar ratio of tricarboxylic acid using dicarbocylic acid being between 1:20 and 1: 1, the number of groups
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being identical to that of the N = C = O groups. The molar ratio of tricarboxylic acid to dicarboxylic acid is preferably between 1: 2 and 1: 5.
The crosslinked polyamides obtained by the process according to the present invention are solid, which can be provided in powder form.
Their polyamide constitution is highlighted by the absorption bands in the infrared. Their crosslinked nature is evidenced by their infusibility and insolubility in organic solvents and sulfuric acid, which differentiates them from linear polyamides which are fusible and soluble in dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-pyrrolidone, and sulfuric acid.
Their insolubility is all the greater the higher the degree of crosslinking. Polyamides with a degree of crosslinking at least equal to 5010 are insoluble in solvents and sulfuric acid.
As regards the dicarboxylic acids, the following acids will preferably be used: malonic acid; succinic acid; glutaric acid; adipic acid; pimelic acid; suberic acid; azelaic acid; sebacic acid: nonanedicarboxylic acid and higher homologous acids; isophthalic acid; terephthalic acid; biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid; biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid; bis (3-carboxy-phenyl) methane; bis (4-carboxyphenyl) -methane; 2,2-bis (3-carboxyphenyl) -propane; 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -propane; naphthalene-2,6-dicarboxylic; bis (3-carboxyphenyl) ether; bis (4-carboxyphenyl) ether; bis (3-carboxyphenyl) sulfide; bis (4-carboxyphenyl) sulfide; bis (3-carboxyphenyl) sulfone; and bis (4-carboxyphenyl) sulfone.
As regards the tricarboxylic acids, the following acids will preferably be used: benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (commercially: trimesic acid); benzene-1,2,3-tricarboxylic acid; benzene-1,2,5-tricarboxylic acid; biphenyl-2,4,4'-tricarboxylic acid; biphenyl-2,3,4'-tricarboxylic acid; biphenyl-2,4,3'-tricarboxylic acid; biphenyl-3,4,4'-tricarboxyl sulfone; anthracene-1,2,4-tricarboxylic acid; naphthalene-1,2,7-tricarboxylic acid; naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid; naphthalene-1,4,5-tricarboxylic acid; triphenyl-methane-2,2 ', 2' '- tricarboxylic acid; bis (2-carboxy-phenyl) acetic acid.
For carrying out the process according to the present invention, the diisocyanate can be intimately mixed. dicarboxylic acid and tricarboxylic acid and heat the mixture to a temperature between 150 and 250 ° C., preferably between 200 and 220 ° C. The polycondensation is carried out with the evolution of carbon dioxide.
The duration of the reaction depends on the degree of condensation desired. If a polymer having a large number of reactive end groups is desired, the reaction time should be adjusted so as to obtain a low degree of condensation.
According to another embodiment, the diisocyanate is first reacted with dicarboxylic acid, then the tricarboxylic acid is added in a subsequent phase of the process. This second phase can be carried out immediately following the first or later.
<I>Example<B>1</B> </I> <B><I>0.55</I> </B> la 8.34 g (0.0128 mole) of 3.3 are mixed '-dimethoxy-diphenylene-4-4'-diisocyanate, with 5.01 g (0.025 mole) of isophthalic acid and 0.55 g (0.00207 mole) of trimesic acid and heated to 220 C. Carbon dioxide is released.
The reaction ends after about 5 hours. After cooling, the substance is pulverized, rinsed successively with diluted sodium hydroxide and sulfuric acid, then with water, and finally dried. The yield is 65%. The product obtained is insoluble in organic solvents.
20 g of polyamide powder obtained in this example can be placed in a mold brought to 150 C. After 3 minutes, the mixture is compressed at 500 kg / cm 2 for one minute. The polymer is obtained in the form of a molded object.
<I> Example 2 </I> 38.6 g (a, 13 mole) of dimethoxydi phenalene-diisocyanate are mixed with 16.6 g (0.1 mole) of isophthalic acid and 21 g (0.02 mole) trimesic acid. The procedure is as in Example 1. The product obtained exhibits a higher degree of crosslinking.
20 g of the polyamide powder of this example can be mixed with 50 g of alumina and proceed as described in Example 1. The polymer is also obtained in the form of a molded object.