Procédé de fabrication de nouveaux produits de condensation La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouvelles polyamides alcoxylées réticu lées.
On connaît des polyamides linéaires renfermant des motifs d'amide hydroxylée ou alcoxylée dans leurs chaî nes principales.
Ces polymères, et plus particulièrement les poly amides aromatiques, possèdent une assez bonne stabi lité à la chaleur; ils sont solubles dans certains solvants organiques. Ces polymères linéaires trouvent des appli cations comme compositions de revêtements et comme articles façonnés et servent de produits de départ pour la fabrication d'autres substances polymères, telles que les polybenzoxazoles aromatiques linéaires stables à la chaleur, infusibles et insolubles dans les solvants orga niques.
L'objet de la présente invention est la fabrication de polyamides aromatiques alcoxylées réticulées, possé dant une meilleure stabilité à la chaleur, et une plus grande résistance aux produits chimiques que les poly amides linéaires connues.
Ces polyamides réticulées peuvent être utilisées pour la fabrication des articles façonnés et de revête ments. Elles peuvent être transformées ultérieurement, par des traitements décrits en détails dans les deux brevets suisses 496 049 et 497 488 de la titulaire, en article façonnés de polybenzoxazoles réticulés présen tant des propriétés physiques encore supérieures.
Le procédé selon la présente invention est caracté risé en ce qu'on fait réagir: a) au moins un diisocyanate de formule
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par dans laquelle R3 représente un radical tétravalent qui peut être un radical aromatique, substitué ou non, ou plusieurs radicaux aromatiques liés directement ou au moins un radical choisi parmi les radicaux alcoy- lènes, dihydroxyalcoylènes, cyclanylidènes, -5-, -502 , -0-, -CO-;
les X identiques au différents représenté de l'hydrogène ou un radical R4 ou car bone
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R4 représentant un radical alcoyle au aryle, chaque groupe OX étant fixé directement à un atome de du radical tétravalent, et chaque groupe N=C=O étant fixé directement à un atome de carbone du radical R3, en position ortho ou péri par rapport à un atome de carbone auquel est fixé un groupa OX avec b) au moins un acide dicarboxylique de formule
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dans laquelle Rl représente un radical aliphatique ou aromatique, substitué ou non, ou plusieurs radicaux aromatiques liés l'un à l'autre, soit directement, soit par au moins un radical choisi parmi les radicaux alcoylènes, dihydroxyalcoylènes, cyclanylidènes, -S-, -0-,
-CO-, c) au moins un acide tricarboxylique de formule
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dans laquelle R. peut prendre les mêmes valeurs que R1, le rapport molaire de l'acide tricarboxylique à l'aide dicarbocylique étant compris entre 1:20 et 1:1, le nombre de groupes
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étant identique à celui des groupes N=C=O. Le rapport molaire de l'acide tricarboxylique à l'acide dicarboxylique est compris de préférence entre 1:2 et 1:5.
Les polyamides réticulées obtenues par le procédé suivant la présente invention sont solides, pouvant se présenter sous forme de poudre.
Leur constitution de polyamide est mise en évi- cende par les bandes d'absorption dans l'infrarouge. Leur nature réticulée est mise en évidence par leur infusibilité et leur insolubilité dans les solvants organi ques et l'acide sulfurique, ce qui les différencie des polyamides linéaires qui sont fusibles et solubles dans la diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl-pyrrolidone, et l'acide sulfurique.
Leur insolubilité est d'autant plus grande que le degré de réticulation est plus élevé. Les polyamides dont le degré de réticulation est au moins égal' à 5 0l0 sont insolubles dans les solvants et l'acide sulfurique.
En ce qui concerne les acides dicarboxyliques, on utilisera de préférence les acides suivants: acide malonique; acide succinique; acide glutarique; acide adipique; acide pimélique; acide subérique; acide azélaïque; acide sébacique: acide nonanedicarboxylique et acides homologues supérieurs; acide isophtalique; acide téréphtalique; acide biphényl-3,3'-dicarboxylique; acide biphényl-4,4'-dicarboxylique; bis(3-carboxy-phényl) méthane; bis(4-carboxyphényl)-méthane; 2,2-bis (3-carboxyphényl)-propane; 2,2-bis (4-carboxyphényl)-propane; naphtalène-2,6-dicarboxylique; éther bis (3-carboxyphénylique; éther bis (4-carboxyphénylique); sulfure de bis (3-carboxyphényle); sulfure de bis (4-carboxyphényle); bis (3-carboxyphényl) sulfone; et bis (4-carboxyphényl)sulfone.
En ce qui concerne les acides tricarboxyliques, on utilisera de préférence les acides suivants: acide benzène-1,3,5-tricarboxylique (dans le commerce: acide trimésique); acide benzène-1,2,3-tricarboxylique; acide benzène-1,2,5-tricarboxylique; acide biphényl-2,4,4'-tricarboxylique; acide biphényl-2,3,4'-tricarboxylique; acide biphényl-2,4,3'-tricarboxylique; sulfone de biphényle-3,4,4'-tricarboxyle; acide anthracène-1,2,4-tricarboxylique; acide naphtalène-1,2,7-tricarboxylique; acide naphthalène-1,2,4-tricarboxylique; acide naphtalène-1,4,5-tricarboxylique; acide triphényl-méthane-2,2',2''-tricarboxylique; acide bis (2-carboxy-phényl) acétique.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon la pré sente invention on peut mélanger intimement le diiso- cyanate. l'acide dicarboxylique et l'acide tricarboxy- lique et chauffer le mélange à une température com prise entre 150 et 250 C, de préférence entre 200 et 220 C. La polycondensation d'effectue avec dégage ment de dioxyde de carbone.
La durée de la réaction dépend du degré de condensation désiré. Si l'on désire un polymère possé dant un grand nombre de groupes terminaux réactifs, on règlera la durée de la réaction de manière à obtenir un faible degré de condensation.
Suivant un autre mode de mise en oeuvre on fait réagir d'abord le diisocyanate avec l'acide dicarboxy- lique, puis on ajoute l'acide tricarboxylique dans une phase ultérieure du procédé. Cette seconde phase peut être effectuée immédiatement à la suite de la première ou plus tard.
<I>Exemple<B>1</B></I> <B><I>0,55</I></B> la On mélange 8,34 g (0,0128 mole) de 3,3'-diméthoxy-diphénylène-4-4'-diisocyanate, avec 5,01 g (0,025 mole) d'acide isophtalique et 0,55 g (0,00207 mole) d'acide trimésique et l'on chauffe à 220 C. Il se dégage du gaz carbonique.
La réaction se termine au bout de 5 heures environ. Après refroidissement la substance est pulvé risée, rincée successivement à la soude et à l'acide sul furique dilués, puis à l'eau, et enfin séchée. Le rende ment est de 65 0/0. Le produit obtenu est insoluble dans les solvants organiques.
On peut mettre 20 g de poudre de la polyamide obtenue dans cet exemple dans un moule porté à 150 C. Après 3 minutes, on comprime à 500 kg/cm2 pendant une minute. Le polymère est obtenu sous forme d'objet moulé.
<I>Exemple 2</I> On mélange 38,6 g (a,13 mole) de diméthoxydi phénalène-diisocyanate avec 16,6 g (0,1 mole) d'acide isophtalique et 21 g (0,02 mole) d'acide trimésique. On procède comme dans l'exemple 1. Le produit obtenu présente un degré de réticulation plus élevé.
On peut mélanger 20 g de la poudre de polyamide de cet exemple à 50 g d'Alumine et procéder comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère est également obtenu sous forme d'objet moulé.