FR2703361A1

FR2703361A1 - Flame-resistant compositions based on polyamide.

Info

Publication number: FR2703361A1
Application number: FR9304093A
Authority: FR
Inventors: Bodrero Sylvie; Dien Rene
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1993-04-01
Publication date: 1994-10-07
Anticipated expiration: 2013-04-01
Also published as: FR2703361B1; WO1994022944A1

Abstract

La présente invention concerne des compositions polyamide ignifugées par un système d'ignifugeant à base de phosphore rouge. Elle concerne plus particulièrement des compositions polyamide ignifugées par un système ignifugeant constitué par une association de phosphore rouge et au moins un composé du bore choisi dans le groupe comprenant l'oxyde borique, le phosphate de bore ou leurs mélanges.The present invention relates to polyamide compositions which are flame retardant with a flame retardant system based on red phosphorus. It relates more particularly to polyamide compositions which are flame retardant by a flame retardant system consisting of a combination of red phosphorus and at least one boron compound chosen from the group comprising boric oxide, boron phosphate or their mixtures.

Description

COMPOSITIONS IGNIFUGEES A BASE DE POLYAMIDE
La présente invention a pour objet des compositions ignifugées à base de polyamide.FLAME RETARDANT COMPOSITIONS BASED ON POLYAMIDE
The subject of the present invention is flame retarded compositions based on polyamide.

Elle concerne plus particulièrement des compositions à base de polyamide contenant du phosphore rouge comme agent ignifugeant. It relates more particularly to polyamide-based compositions containing red phosphorus as flame retardant.

I1 est connu notamment par le brevet allemand n 1 931 387 que le phosphore rouge est un agent ignifugeant des matières plastiques et notamment des polyamides,
L'expression "phosphore rouge" au sens de la présente invention désigne les diverses variétés allotropiques colorées du phosphore (phosphore rouge, violet ou noir) commercialisées sous l'appellation de phosphore rouge.It is known in particular from German Patent No. 1,931,387 that red phosphorus is an agent which is flame retardant for plastics, and in particular for polyamides.
The expression "red phosphorus" within the meaning of the present invention refers to the various allotropic colored varieties of phosphorus (red, violet or black phosphorus) marketed under the name of red phosphorus.

Toutefois, l'emploi de phosphore rouge présente un inconvénient résidant dans la possibilité de dégagement de composés phosphores ou phosphoriques tels que I'hydrogène phosphoré, ces composés se formant lors de la transformation du polymère à température élevée, notamment par réaction avec I'humidité contenue dans le polymère. However, the use of red phosphorus has a disadvantage residing in the possibility of release of phosphorus or phosphoric compounds such as phosphorus hydrogen, these compounds forming during the processing of the polymer at high temperature, in particular by reaction with moisture contained in the polymer.

Pour pallier ces inconvénients, il a déjà été propose d'incorporer dans les compositions ignifugées certaines substances, ayant notamment pour fonction de fixer l'hydrogène phosphore. Ces substances sont par exemple, des composés métalliques comme les oxydes de cuivre, de cadmium comme décrits dans les brevets américains n 3 883 475 et français n 2 367 100. To overcome these drawbacks, it has already been proposed to incorporate into the flame retarded compositions certain substances, whose particular function is to fix hydrogen phosphorus. These substances are, for example, metal compounds such as copper oxides and cadmium oxides as described in US Pat. No. 3,883,475 and French Pat. No. 2,367,100.

ll a également été proposé par les brevets français n 2 314 221, 2 314 219, 2 373 575 et 2 344 615 d'utiliser un phosphore rouge enrobé dans une matière polymerique. It has also been proposed by French Patents 2,314,221, 2,314,219, 2,373,575 and 2,344,615 to use a red phosphorus coated in a polymeric material.

Pour obtenir un degré d'ignifugation satisfaisant, il est nécessaire d'ajouter de 5 à 10 % exprime en poids de phosphore, de phosphore rouge dans la composition. To obtain a satisfactory degree of flame retardancy, it is necessary to add 5 to 10% by weight of phosphorus and red phosphorus in the composition.

Des efforts ont été poursuivis pour essayer de diminuer la quantité de phosphore tout en conservant un degré d'ignifugation au moins aussi élevé que dans les compositions connues. Efforts have continued to try to reduce the amount of phosphorus while maintaining a degree of fireproofing at least as high as in the known compositions.

A cet effet, l'invention propose une composition à base de polyamide comprenant comme système ignifugeant du phosphore rouge et au moins un composé du bore choisi dans le groupe comprenant l'oxyde borique, le phosphate de bore ou leurs mélanges. For this purpose, the invention provides a composition based on polyamide comprising as a flame retardant system of red phosphorus and at least one boron compound selected from the group comprising boric oxide, boron phosphate or mixtures thereof.

H a été constate que l'addition d'au moins un de ces composés du bore permet d'augmenter le "LOI" (Limit Oxygene Index) de la composition, à concentration en phosphore rouge identique. It has been found that the addition of at least one of these boron compounds makes it possible to increase the "LOI" (Limit Oxygen Index) of the composition, with an identical red phosphorus concentration.

En conséquence, il est possible d'atteindre des LOI élevés et des compositions présentant un classement VO au test UL 94, pour des teneurs en phosphore rouge plus faibles. Accordingly, it is possible to achieve high LOI and compositions with VO UL 94 rating, for lower red phosphorus levels.

Le "LOI" d'une composition est la concentration minimale d'oxygène en pourcentage en volume, d'un mélange oxygènelazote introduit à 20" C et qui permet juste d'entretenir la combustion de la composition polyamide. Cet indice est défini et mesure selon la norme française NFT 51-071 du 20 novembre 1985, correspondant à la norme ISO 4589 publiée en décembre 1984. The "LOI" of a composition is the minimum concentration of oxygen in percentage by volume, of an oxygenated nitrogen mixture introduced at 20 ° C. and which just allows the combustion of the polyamide composition to be maintained. according to the French standard NFT 51-071 of November 20, 1985, corresponding to the ISO 4589 standard published in December 1984.

Le classement UL 94 est défini par le test des "Underwriters Laboratories"
UL 94 vertical, décrit dans le document 9750-1 du Bureau des Normalisations des
Matières Plastiques. Ce test mesure le degré d'ignifugation sur des éprouvettes de dimensions 127 x 12,7 x 1,6 mm. Le degré d'ignifugation est exprimé par les expressions
VO, V1, V2 et NC (non classable), VO étant le degré le plus élevé. The UL 94 classification is defined by the Underwriters Laboratories test
UL 94 vertical, described in document 9750-1 of the Bureau of Standards of
Plastics. This test measures the degree of fireproofing on specimens of dimensions 127 x 12.7 x 1.6 mm. The degree of fireproofing is expressed by the expressions
VO, V1, V2 and NC (not classifiable), where VO is the highest degree.

Pour plus de clarté et sauf indications contraire, les concentrations données dans le texte sont des concentrations pondérales, les concentrations en phosphore rouge et composés du bore étant exprimées en poids de phosphore et poids de bore élémentaire, par rapport à la masse de polymère utilisé comme matrice, c'est-à-dire le polyamide. For greater clarity and unless otherwise indicated, the concentrations given in the text are weight concentrations, the concentrations of red phosphorus and boron compounds being expressed as weight of phosphorus and elemental boron weight, relative to the mass of polymer used as the matrix, that is to say the polyamide.

Selon une caractéristique de l'invention la concentration en phosphore rouge dans la composition est supérieure à 1,5 %. Ce pourcentage représente le poids en gramme de phosphore rouge exprimé en phosphore ajouté à 100 grammes de résine polyamide. According to one characteristic of the invention, the concentration of red phosphorus in the composition is greater than 1.5%. This percentage represents the weight in grams of red phosphorus expressed as phosphorus added to 100 grams of polyamide resin.

Avantageusement, cette concentration est comprise entre 1,5 et 6 % en poids, les bornes étant incluses.Advantageously, this concentration is between 1.5 and 6% by weight, the limits being included.

En effet, un des avantages importants de l'invention est la possibilité d'engager une faible quantité de phosphore rouge tout en conservant et même en améliorant le LOI de la composition et son classement aux UL 94. Indeed, one of the important advantages of the invention is the possibility of engaging a small amount of red phosphorus while maintaining and even improving the LOI of the composition and its classification to UL 94.

Le phosphore rouge convenable pour l'invention peut se présenter sous une forme quelconque. Ainsi, il peut être utilisé tel quel ou sous forme de particules enrobées par une matière synthétique. A titre d'illustration on peut citer les phosphores rouges enrobés par les résines époxy (cf. brevet français FR-A-2 314 221), des polymères ayant des liaisons insaturées maléiques, fumariques ou allyliques (cf. brevet français FR-A-2 314 219), des polyesters saturés de point de fusion compris entre 50 et 90"C et de masse moléculaire inférieure à 10 000 (cf. brevet français FR-A 2 373 575), des polycondensats phénolformaldéhyde thermoplastiques de type novolaque (cf. brevet français FR-A- 2 344 615) des polycondensats phénol-isobutyraldéhyde thermoplastiques (cf. demande de brevet européen EP-A-0 071 788); l'emploi des polycondensats phénol-formaldéhyde thermoplastiques constitue une mesure particulièrement préférée pour la mise en oeuvre de la présente invention. La quantité de polymère mise en oeuvre pour enrober le cas échéant les particules de phosphore peut varier entre de larges limites. Généralement cette quantité représente 5 à 50 % du poids total du mélange phosphore rouge/polymère enrobant. A noter que l'on peut utiliser sans inconvénient des quantités de polymère enrobant plus importantes allant jusqu'à représenter 90 % du poids total du mélange phosphore rouge/polymère enrobant. The red phosphorus suitable for the invention may be in any form. Thus, it can be used as such or in the form of particles coated with a synthetic material. By way of illustration, mention may be made of red phosphors coated with epoxy resins (see French patent FR-A-2 314 221), polymers having unsaturated maleic, fumaric or allylic bonds (see French patent FR-A-2). 2,314,219), saturated polyesters having a melting point between 50 and 90 ° C. and a molecular weight of less than 10,000 (see French patent FR-A 2,373,575), thermoplastic novolak phenol-formaldehyde polycondensates (cf. FR-A-2,344,615) of the thermoplastic phenol-isobutyraldehyde polycondensates (see European Patent Application EP-A-0 071 788), the use of thermoplastic phenol-formaldehyde polycondensates is a particularly preferred measure for the implementation of the invention. According to the present invention, the amount of polymer used to coat the phosphorus particles, if appropriate, may vary within wide limits, usually 5 to 50% by weight. total of the red phosphorus / coating polymer mixture. It should be noted that it is possible to use, without disadvantage, larger amounts of coating polymer up to 90% of the total weight of the red phosphor / coating polymer mixture.

Selon une caractéristique de l'invention, la quantité de composés du bore ajoutée dans la composition est supérieure à 0,4 % exprimée en bore élémentaire. Cette concentration représente la masse en gramme de composés du bore exprimée en bore élémentaire ajoutée dans 100 grammes de polymère. According to one characteristic of the invention, the amount of boron compounds added to the composition is greater than 0.4%, expressed as elemental boron. This concentration represents the mass in grams of boron compounds expressed as elemental boron added in 100 grams of polymer.

Cette concentration quand le composé du bore est l'oxyde borique, est avantageusement comprise entre 0,5 et 4 % en poids de bore élémentaire, les bornes étant incluses. This concentration when the boron compound is boric oxide, is advantageously between 0.5 and 4% by weight of elemental boron, the limits being included.

Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la concentration en composé du bore quand celui-ci est le phosphate de bore, est avantageusement comprise entre 0,5 et 2 % en poids de bore élémentaire, les bornes étant incluses. According to another preferred embodiment of the invention, the concentration of boron compound when this is boron phosphate is advantageously between 0.5 and 2% by weight of elemental boron, the terminals being included.

Les composés du bore convenables pour l'invention sont avantageusement sous forme pulvérulente et, de préférence, anhydre. Toutefois, un composé du bore séché avant emploi peut également convenir pour la fabrication des compositions conformes à l'invention. The boron compounds suitable for the invention are advantageously in pulverulent form and, preferably, anhydrous. However, a dried boron compound before use may also be suitable for the manufacture of the compositions according to the invention.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'oxyde borique peut etre utilisé en mélange avec d'autres composés du bore tels que les borates métalliques et plus particulièrement les borates de zinc, d'ammonium, ou de sodium. According to another embodiment of the invention, the boric oxide may be used in admixture with other boron compounds, such as metal borates and more particularly zinc, ammonium or sodium borates.

De manière préférée, les polyamides à ignifuger visés dans la présente invention comprennent notamment: les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone tels que, par exemple l'acide adipique, acide azélaïque, acide sébacique, acide dodécanoique ou un mélange de ceux-ci ou aromatiques tels que les acides terephtalique et isophtalique avec des diamines biprimaires de préférence aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ayant de 6 à 12 atomes de carbone telles que, par exemple,l'hexaméthylène diamine, la triméthylhexaméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, la m-xylène diamine ou un mélange de celles-ci; les polyaminoacides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acide o > aminoalcanoïque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide téréphtalique et/ou en acide isophtalique ; et les mélanges de ces polyamides ou leur copolymères. Preferably, the polyamides to be flame retarded referred to in the present invention comprise in particular: polyamides obtained by polycondensation of saturated aliphatic dicarboxylic acids having from 6 to 12 carbon atoms such as, for example, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid or a mixture thereof or aromatics such as terephthalic and isophthalic acids with preferably linear or branched saturated aliphatic double diamines of 6 to 12 carbon atoms such as, for example, hexamethylene diamine, trimethylhexamethylene diamine, tetramethylene diamine, m-xylene diamine or a mixture thereof; polyamino acids obtained either by direct homopolycondensation of o> aminoalcanoic acid having a hydrocarbon chain having from 4 to 12 carbon atoms, or by hydrolytic opening and polymerization of lactams derived from these acids; the copolyamides obtained from the starting monomers of the abovementioned polyamides, the acid component of these copolyamides possibly being partly terephthalic acid and / or isophthalic acid; and mixtures of these polyamides or their copolymers.

A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple: - le nylon 4,6 (polymère de tétraméthylènediamine et d'acide adipique) - le nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique), - le nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque), - le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique), - le nylon 6,12 (polymère dthexaméthylènediamine et d'acide dodécanediolque). By way of illustration of the polyamides obtained by polycondensation of diacids and diamines, mention may be made, for example, of: nylon 4.6 (tetramethylenediamine and adipic acid polymer); nylon 6,6 (hexamethylenediamine polymer); adipic acid), nylon 6.9 (hexamethylenediamine and azelaic acid polymer), nylon 6,10 (hexamethylenediamine and sebacic acid polymer), nylon 6,12 (hexamethylenediamine polymer), and dodecanedioic acid).

A titre d'illustration des polyaminoacides qui peuvent convenir, on citera: - le nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanolque ou de y-butyrolactame), - le nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanoïque ou de 8-amylolactame), - le nylon 6 (polymère d'-caprolactame), - le nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoique), - le nylon 8 (polymère de capryllactame), - le nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanolque), - le nylon 10 (polymère d'acide amino-l0 décanoique), - le nylon 11 (polymère d'acide amino-ll undécanoique), - le nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanoique ou de laurolactame). By way of illustration of the polyamino acids which may be suitable, mention may be made of: nylon 4 (4-amino-butanoic acid or γ-butyrolactam polymer), nylon 5 (5-amino-5-pentanoic acid polymer or -amylolactam), nylon 6 (caprolactam polymer), nylon 7 (7-amino-heptanoic acid polymer), nylon 8 (capryllactam polymer), nylon 9 (acid polymer) 9-amino-nonanol), nylon 10 (amino-10 decanoic acid polymer), nylon 11 (amino-11 undecanoic acid polymer), nylon 12 (amino-12-dodecanoic acid polymer or laurolactam).

A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple: - le nylon 6,6/6,10 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide
sébacique), - le nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de
caprolactame).By way of illustration of the copolyamides, mention may for example be made of: nylon 6,6 / 6,10 (copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid and acid
sebacic), nylon 6,6 / 6 (copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid and
caprolactam).

Les polyamides à ignifuger qui sont tout spécialement visés dans la présente invention sont le nylon 6,6, le nylon 6,10, le nylon 6, le nylon 4,6, le nylon 6,6/6,10 et le nylon 6,6/6. The polyamides to be flame retarded which are especially targeted in the present invention are nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6, nylon 4,6, nylon 6,6 / 6,10 and nylon 6, 6/6.

Les compositions conformes à la présente invention peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants de toutes les manières appropriées permettant d'obtenir une composition homogène. Ainsi, on peut réaliser le mélange des divers constituants sous forme de poudre ou de granulés en opérant d'abord à froid un prémélange dans un mélangeur classique, puis en homogénéisant ensuite l'ensemble par un malaxage à chaud à une température généralement supérieure à 200"C dans une extrudeuse, avec par exemple dégazage sous vide ou à pression atmosphérique, en opérant de préférence l'extrusion sous atmosphère inerte comme par exemple de l'azote ou de l'argon.ll est également possible de réaliser ce mélange par alimentation des divers constituants de celui-ci dans une extrudeuse à double vis, au moyen de balances doseuses. The compositions according to the present invention may be prepared by simply mixing the various constituents in any appropriate manner to obtain a homogeneous composition. Thus, it is possible to mix the various constituents in the form of powder or granules by first cold-working a premix in a conventional mixer, then then homogenizing the assembly by hot mixing at a temperature generally greater than 200. C in an extruder, with for example degassing under vacuum or at atmospheric pressure, preferably by extrusion under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.ll is also possible to achieve this mixture by feeding various constituents thereof in a twin-screw extruder, by means of metering scales.

A l'issue de ce traitement on obtient des joncs qui sont refroidis à l'eau puis découpés en granulés, ces derniers pouvant éventuellement être soumis ensuite à un séchage. Les compositions selon l'invention peuvent etre préparées encore en confectionnant un mélange-maître, présenté sous forme de granulés à base d'une partie du polyamide à ignifuger, éventuellement de phosphore rouge, et d'additifs variés qui sera mélangé ensuite, avant mise en oeuvre, avec des granulés du reste du polyamide à ignifuger.At the end of this treatment, rods are obtained which are cooled with water and then cut into granules, the latter possibly being able to be subjected to drying. The compositions according to the invention can be further prepared by making a masterbatch, presented in the form of granules based on a part of the polyamide to be flame retarded, possibly red phosphorus, and various additives which will then be mixed before use. in use, with granules of the remainder of the polyamide flame retardant.

Ces compositions ont été définies ci-dessus par leurs constituants essentiels. I1 va sans dire que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en modifiant ces compositions par l'addition d'autres composés comme indiqué ci-dessous à titre d'exemple uniquement. These compositions have been defined above by their essential constituents. It goes without saying that it is not beyond the scope of the invention to modify these compositions by the addition of other compounds as indicated below by way of example only.

Par exemple, les compositions selon l'invention, quand elles sont destinées par exemple à l'obtention d'objets conformés, peuvent renfermer divers additifs : elles peuvent ainsi contenir des charges renforçantes telles que des fibres de verre ou d'amiante, des fibres organiques, des microbilles de verre, du kaolin, de la silice, des micas, des bentonites, des bentones ou des mélanges de ces espèces. parmi les charges précitées, les plus couramment utilisées sont les fibres de verre ; ces fibres ont en général un diamètre moyen compris entre 1 et 15 clam. I1 est avantageux, pour obtenir des articles doués de propriété mécaniques optimales, d'utiliser des fibres ensimées, par exemple au moyen de résines époxy, de résines polyesters, de résines polyuréthannes ou de résines vinyliques, ces résines étant généralement associées à des agents de pontage du type aminosilane. Les proportions de charges peuvent varier entre par exemple 10 % et 60 % en poids par rapport au poids du polyamide de la composition. For example, the compositions according to the invention, when they are intended for example to obtain shaped objects, may contain various additives: they may thus contain reinforcing fillers such as glass fibers or asbestos, fibers organic, glass microbeads, kaolin, silica, micas, bentonites, bentones or mixtures of these species. among the aforementioned fillers, the most commonly used are glass fibers; these fibers generally have an average diameter of between 1 and 15 clam. It is advantageous, in order to obtain articles of optimum mechanical property, to use sized fibers, for example by means of epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins or vinyl resins, these resins being generally associated with bridging type aminosilane. The proportions of fillers can vary between, for example, 10% and 60% by weight relative to the weight of the polyamide of the composition.

On peut également faire appel à d'autres additifs tels que des lubrifiants, des agents renforçateurs de résistance aux chocs comme des élastomères fonctionnalisés ou non, des pigments ou colorants, des agents antistatiques, des agents de cristallisation : ces additifs ainsi que leur emploi sont largement décrits dans la littérature. It is also possible to use other additives such as lubricants, impact-enhancing agents such as functionalized or non-functionalized elastomers, pigments or dyes, antistatic agents, crystallization agents: these additives and their use are widely described in the literature.

On citera notamment comme additif plus particulièrement intéressant pour l'invention les agents lubrifiants tels que les sels d'acides gras comme les stéarates. Particularly interesting additives for the invention include lubricating agents such as fatty acid salts such as stearates.

Les compositions conformes à l'invention peuvent être transformées en articles finis ou semi-finis par application des techniques habituelles d'injection, d'extrusion ou de moulage. The compositions according to the invention can be converted into finished or semi-finished articles by applying the usual injection, extrusion or molding techniques.

Des compositions ignifugées selon la présente invention conviennent particulièrement bien pour l'obtention d'articles conformés utilisables dans les industries de l'électricité (par exemple industries électrique et électronique, électroménager, radio, automobile). Flame-retardant compositions according to the present invention are particularly suitable for obtaining shaped articles that can be used in the electricity industries (for example electrical and electronic industries, household appliances, radio, automobile).

D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Other details and advantages of the invention will emerge more clearly in the light of the examples given below solely for information purposes.

Les compositions de polyamide ignifugées sont obtenues par un procédé classique de mélange. The flame-retarded polyamide compositions are obtained by a conventional mixing process.

Un des exemples de procédé est la réalisation d'un mélange à sec, à température ambiante, des divers constituants de la composition, notamment des granulés de polymère, du phosphore rouge enrobé et du composé de bore. D'autres constituants peuvent être ajoutés dans ce pré-mélange, tels que des fibres de verre. One of the process examples is the production of a dry mixture, at room temperature, of the various constituents of the composition, in particular polymer granules, coated red phosphorus and boron compound. Other components may be added in this premix, such as glass fibers.

Le pré-mélange est ensuite malaxé à l'état fondu dans une extrudeuse-dégazeuse comportant une vis de diamètre D égal à 63 mm et de longueur égale à 260 mm. The premix is then melt-kneaded in an extruder-degasser with a screw of diameter D equal to 63 mm and length equal to 260 mm.

Cette extrudeuse a un profil de vis adapté pour le travail des polyamides. This extruder has a screw profile suitable for the work of polyamides.

L'extrudeuse est équipée d'une filière à deux trous de 5 mm de diamètre. The extruder is equipped with a die with two holes 5 mm in diameter.

Les conditions de l'extrusion sont, par exemple,
- température: 320"C
- vitesse de la vis: 50 Tours/min.The conditions of the extrusion are, for example,
temperature: 320 ° C
- speed of the screw: 50 rpm.

Le produit recueilli sous forme de joncs est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis granulé et séché. The product collected in the form of rods is cooled by passing through a bath of cold water, then granulated and dried.

Pour mesurer, le LOI et le classement UL 94 on réalise des éprouvettes à l'aide d'une presse à vis de marque DK, type 60. To measure, the LOI and the UL 94 classification, specimens are made using a DK type 60 screw press.

Dans cette presse, les granulés de poudre à mouler sont chauffés à une température comprise entre 280"C et 300"C, le moule étant maintenu à une température de 80"C. La pression d'injection est de 70 à 80 MPa. Les éprouvettes fabriquées ont une épaisseur de 1,6 mm pour effectuer les tests UL et 4 mm pour la mesure du LOI. In this press, the molding powder granules are heated to a temperature between 280 ° C and 300 ° C, the mold being maintained at a temperature of 80 ° C. The injection pressure is 70 to 80 MPa. Manufactured specimens have a thickness of 1.6 mm to perform UL tests and 4 mm for measurement of LOI.

Les mesures de LOI et UL 94 sont effectuées selon les méthodes décrites précédemment. The measurements of LOI and UL 94 are performed according to the methods described above.

Les essais ont été réalisés en utilisant comme polymère un polyadipamide d'hexaméthylène appelé PA 6,6. Ce produit présente un indice de viscosité de 136 ml/g mesuré sur une solution contenant 0,5 g de polymère dans 100ml d'une solution aqueuse d'acide formique (90/10) à 25"C. The tests were carried out using as polymer a hexamethylene polyadipamide called PA 6.6. This product has a viscosity number of 136 ml / g measured on a solution containing 0.5 g of polymer in 100 ml of an aqueous solution of formic acid (90/10) at 25 ° C.

Le phosphore rouge enrobé est une composition contenant 60 % en poids de phosphore rouge ayant une granulométrie moyenne comprise entre 5 et 100 ,um enrobé par 40 % en poids d'un polymère tel qu'un polycondensat phénol-formaldéhyde ayant un point de fusion de 80"C et un poids moléculaire de 800 ou avec un polyéthylène de haut poids moléculaire, ou avec un polyamide 6 résultant de l'homopolymérisation du caprolactame ou d'autres polymères. The coated red phosphorus is a composition containing 60% by weight of red phosphorus having a mean particle size of between 5 and 100 μm coated with 40% by weight of a polymer such as a phenol-formaldehyde polycondensate having a melting point of 80 ° C and a molecular weight of 800 or with a high molecular weight polyethylene, or with a polyamide 6 resulting from the homopolymerization of caprolactam or other polymers.

Les fibres de verre sont des fibres courtes ayant un diamètre moyen de 10 11m et une longueur de 4,5 mm, commercialisées par la Société Owen Fiberglass sous la référence commerciale 23 DX 1-45. The glass fibers are short fibers having an average diameter of 10 μm and a length of 4.5 mm, marketed by Owen Fiberglass under the trade name 23 DX 1-45.

L'oxyde borique est un composé commercialisé par la société Borax. Boric oxide is a compound marketed by Borax.

Dans les tableaux ci-dessous, les essais ont été réalisés avec du phosphore rouge enrobé par une résine phénolformaldéhyde. In the tables below, the tests were carried out with red phosphorus coated with a phenol-formaldehyde resin.

Par ailleurs, les concentrations du polyamide, des charges telles que fibres de verre, de la cire sont exprimées en % poids de composés par rapport à la composition totale, les autres concentrations étant exprimées selon la définition donnée ci-dessus, à savoir en % poids de bore élémentaire ou de phosphore élémentaire par rapport à la masse de polyamide contenue dans la composition. Moreover, the concentrations of the polyamide, fillers such as glass fibers and wax are expressed in% by weight of compounds relative to the total composition, the other concentrations being expressed according to the definition given above, namely in% elemental boron or elemental phosphorus weight relative to the mass of polyamide contained in the composition.

Exemples 1 à 9 conformes à l'invention
Tableau 1

Examples 1 to 9 according to the invention
Table 1

<tb> <SEP> Composé <SEP> d <SEP> bore <SEP>
<tb> N <SEP> PA <SEP> 6.6 <SEP> Fibres <SEP> de <SEP> Cire <SEP> (3) <SEP> PR <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> LOI <SEP> UL
<tb> <SEP> % <SEP> en <SEP> verre <SEP> % <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> nature <SEP> (bore) <SEP> 94
<tb> <SEP> poids <SEP> i6 <SEP> en-poids <SEP> poids <SEP> (phosphore)
<tb> <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 65.7 <SEP> 25 <SEP> 0.80 <SEP> 5,30 <SEP> B203 <SEP> (1) <SEP> 1,29 <SEP> 35,8 <SEP> VO <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> 65,7 <SEP> 25 <SEP> 0,80 <SEP> 5,30 <SEP> B203 <SEP> (2) <SEP> 1,29 <SEP> 33,2 <SEP> VO
<tb> <SEP> 3 <SEP> 63,68 <SEP> 25 <SEP> 0,15 <SEP> 3,90 <SEP> B203 <SEP> (2) <SEP> 3,40 <SEP> 45 <SEP> VO <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> 66,68 <SEP> 25 <SEP> 0.15 <SEP> 3,70 <SEP> B203 <SEP> (2) <SEP> 1,90 <SEP> 36,8 <SEP> VO
<tb> <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 0,15 <SEP> 4,80 <SEP> B203 <SEP> (2) <SEP> 0,86 <SEP> 36,8 <SEP> VO <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> 84,40 <SEP> 0,25 <SEP> 0,70 <SEP> B203 <SEP> (2) <SEP> 4,90 <SEP> 29.2 <SEP> VO <SEP>
<tb> 7 <SEP> 64,52 <SEP> 25 <SEP> 0.15 <SEP> 3,87 <SEP> B203 <SEP> (2) <SEP> 0,96 <SEP> 38,2 <SEP> VO
<tb> <SEP> Borate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0.96
<tb> <SEP> 8 <SEP> 64,52 <SEP> 25 <SEP> 0,IS <SEP> 3,87 <SEP> BP04/B203 <SEP> 0,65t0,96 <SEP> 36,8 <SEP> VO
<tb> <SEP> 9 <SEP> 66,52 <SEP> 25 <SEP> 0,15 <SEP> 3,75 <SEP> BPO4 <SEP> 0,63 <SEP> 33 <SEP> VI <SEP>
<tb> (1) B203 avec granulométrie inférieure à 40 ;im (2) B203 avec granulométrie supérieure à 200 go (3) la cire est commercialisée par la société LACERESINE sous la dénomination commerciale LACER V8D
Ces exemples montrent clairement que l'addition d'un composé du bore tel que l'oxyde borique ou le phosphate de bore permet d'obtenir des compositions présentant un LOI élevé et un classement UL 94, VO, pour des concentrations en phosphore rouge faible et notamment inférieur à 6 %. <tb><SEP> Compound <SEP> d <SEP> boron <SEP>
<tb> N <SEP> PA <SEP> 6.6 <SEP> Fibers <SEP> of <SEP> Wax <SEP> (3) <SEP> PR <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> LAW <SEP> UL
<tb><SEP>%<SEP> in <SEP> glass <SEP>% <SEP> in <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> nature <SEP> (boron) <SEP> 94
<tb><SEP> weight <SEP> i6 <SEP> in weight <SEP> weight <SEP> (phosphorus)
<tb><SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 65.7 <SEP> 25 <SEP> 0.80 <SEP> 5.30 <SEP> B203 <SEP> (1) <SEP> 1.29 <SEP> 35, 8 <SEP> VO <SEP>
<tb><SEP> 2 <SEP> 65.7 <SEP> 25 <SEP> 0.80 <SEP> 5.30 <SEP> B203 <SEP> (2) <SEW> 1.29 <SEP> 33, 2 <SEP> VO
<tb><SEP> 3 <SEP> 63.68 <SEP> 25 <SEP> 0.15 <SEP> 3.90 <SEP> B203 <SEP> (2) <SEP> 3.40 <SEP> 45 <SEP> VO <SEP>
<tb><SEP> 4 <SEP> 66.68 <SEP> 25 <SEP> 0.15 <SEP> 3.70 <SEP> B203 <SEP> (2) <SEP> 1.90 <SEP> 36.8 <SEP> VO
<tb><SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> ~ <SEP><SEP> 0.15 <SEP> 4.80 <SEP> B203 <SEP> (2) <SEP> 0.86 <SEP> 36 , 8 <SEP> VO <SEP>
<tb><SEP> 6 <SEP> 84.40 <SEP> 0.25 <SEP> 0.70 <SEP> B203 <SEP> (2) <SEP> 4.90 <SEP> 29.2 <SEE> VO <September>
<tb> 7 <SEP> 64.52 <SEP> 25 <SEP> 0.15 <SEP> 3.87 <SEP> B203 <SEP> (2) <SEP> 0.96 <SEP> 38.2 <SE> SE
<tb><SEP> Borate <SEP> of <SEP> Zinc <SEP> 0.96
<tb><SEP> 8 <SEP> 64.52 <SEP> 25 <SEP> 0, IS <SEP> 3.87 <SEP> BP04 / B203 <SEP> 0.65t0.96 <SEP> 36.8 <SEP> VO
<tb><SEP> 9 <SEP> 66.52 <SEP> 25 <SEP> 0.15 <SEP> 3.75 <SEP> BPO4 <SEP> 0.63 <SEP> 33 <SEP> VI <SEP>
(1) B203 with particle size less than 40 μm (2) B203 with particle size greater than 200 g (3). The wax is marketed by the company LACERESINE under the trade name LACER V8D.
These examples clearly show that the addition of a boron compound such as boric oxide or boron phosphate makes it possible to obtain compositions having a high LOI and a UL 94, VO classification for low red phosphorus concentrations. and in particular less than 6%.

Les exemples comparatifs ci-dessous démontreront encore l'effet de l'addition de l'oxyde de bore sur l'ignifugation d'une composition de polyamide contenant du phosphore rouge. The comparative examples below will further demonstrate the effect of the addition of boron oxide on the flame retardancy of a polyamide composition containing red phosphorus.

Tableau II

Table II

<tb> N' <SEP> PA <SEP> 6.6 <SEP> Fibres <SEP> de <SEP> PR <SEP> Autres <SEP> Cire
<tb> <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> verre <SEP> % <SEP> composés <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> LOI <SEP> UL <SEP> 94
<tb> <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> (phosphore)
<tb> A <SEP> 74,2 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0,80 <SEP> < 25 <SEP> NC
<tb> B <SEP> 68.4 <SEP> 25 <SEP> 5,1 <SEP> 0,80 <SEP> 31 <SEP> NC
<tb> <SEP> C <SEP> 67,0 <SEP> 25 <SEP> 6,7 <SEP> 0,80 <SEP> 31 <SEP> VO
<tb> D <SEP> 65,9 <SEP> 25 <SEP> 7,6 <SEP> 0,80 <SEP> 30,8 <SEP> VO
<tb> <SEP> E <SEP> 61,8 <SEP> 25 <SEP> 6,5 <SEP> borate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,80 <SEP> 31,2 <SEP> V1 <SEP>
<tb> <SEP> 2,86 <SEP> % <SEP> en <SEP> B <SEP>
<tb> <SEP> F <SEP> 80,4 <SEP> - <SEP> B203 <SEP> 0.25 <SEP> 30 <SEP> NC
<tb> <SEP> 7,46 <SEP> % <SEP> en <SEP> B <SEP>
<tb> G <SEP> 58,7 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> B203 <SEP> 0,25 <SEP> 27 <SEP> NC
<tb> <SEP> 8,51 <SEP> % <SEP> en <SEP> B <SEP>
<tb> <SEP> H <SEP> 79,4 <SEP> Na2B407 <SEP> 0,15 <SEP> 23,5 <SEP> NC
<tb> <SEP> 5,5 <SEP> i6 <SEP> en <SEP> B <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> 82,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> (NH4)2B4 7 <SEP> 0,15 <SEP> 26,4 <SEP> NC
<tb> <SEP> 5,33 <SEP> 96 <SEP> en <SEP> B <SEP>
<tb> <SEP> J <SEP> 82,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> (NH4)2B5 8 <SEP> 0,15 <SEP> 31,2 <SEP> NC
<tb> <SEP> 5,3 <SEP> %enB <SEP>
<tb> K <SEP> 60,85 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> B203 <SEP> 0,15 <SEP> 26,6 <SEP> NC
<tb> <SEP> 3,6% <SEP> enB <SEP>
<tb> <SEP> BPO4
<tb> <SEP> 1,16% <SEP> enB <SEP>
<tb> <SEP> L <SEP> 61 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> BPO4 <SEP> 0,15 <SEP> 25 <SEP> NC
<tb> <SEP> 2,35% <SEP> en <SEP> B
<tb> M <SEP> 94,2 <SEP> 3 <SEP> 0,8 <SEP> 31,6 <SEP> NC
<tb>
Ces exemples montrent que pour de faibles concentrations en Phosphore rouge, inférieures à 6 %poids en phosphore élémentaire, les compositions ne sont pas classables au test UL 94. H en est de même si on utilise d'autres composés du bore que l'oxyde borique ou le phosphate de bore en association avec le phosphore rouge, ou si les composés du bore sont utilisés sans phosphore rouge. <tb> N '<SEP> PA <SEP> 6.6 <SEP> Fibers <SEP> from <SEP> PR <SEP> Other <SEP> Wax
<tb><SEP>%<SEP> in <SEP> weight <SEP> glass <SEP>% <SEP> compounds <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> LAW <SEP> UL <SEP> 94
<tb><SEP>%<SEP> in <SEP> weight <SEP> (phosphorus)
<tb> A <SEP> 74.2 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0.80 <SEP><25<SEP> NC
<tb> B <SEP> 68.4 <SEP> 25 <SEP> 5.1 <SEP> 0.80 <SEP> 31 <SEP> NC
<tb><SEP> C <SEP> 67.0 <SEP> 25 <SEP> 6.7 <SEP> 0.80 <SEP> 31 <SEP> VO
<tb> D <SEP> 65.9 <SEP> 25 <SEP> 7.6 <SEP> 0.80 <SEP> 30.8 <SE> SE
<tb><SEP> E <SEP> 61.8 <SEP> 25 <SEP> 6.5 <SEP> borate <SEP> from <SEP> zinc <SEP> 0.80 <SEP> 31.2 <SEP> V1 <SEP>
<tb><SEP> 2.86 <SEP>% <SEP> in <SEP> B <SEP>
<tb><SEP> F <SEP> 80.4 <SEP> - <SEP> B203 <SEP> 0.25 <SEP> 30 <SE> NC
<tb><SEP> 7.46 <SEP>% <SEP> in <SEP> B <SEP>
<tb> G <SEP> 58.7 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> B203 <SEP> 0.25 <SEP> 27 <SEP> NC
<tb><SEP> 8.51 <SEP>% <SEP> in <SEP> B <SEP>
<tb><SEP> H <SEP> 79.4 <SEP> Na2B407 <SEP> 0.15 <SEP> 23.5 <SE> NC
<tb><SEP> 5.5 <SEP> i6 <SEP> in <SEP> B <SEP>
<tb><SEP> I <SEP> 82.4 <SEP> - <SEP> - <SEP> (NH4) 2B4 7 <SEP> 0.15 <SEP> 26.4 <SE> NC
<tb><SEP> 5.33 <SEP> 96 <SEP> in <SEP> B <SEP>
<tb><SEP> J <SEP> 82.4 <SEP> - <SEP> - <SEP> (NH4) 2B5 8 <SEP> 0.15 <SEP> 31.2 <SEP> NC
<tb><SEP> 5.3 <SEP>% enB <SEP>
<tb> K <SEP> 60.85 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> B203 <SEP> 0.15 <SEP> 26.6 <SE> NC
<tb><SEP> 3.6% <SEP> inB <SEP>
<tb><SEP> BPO4
<tb><SEP> 1.16% <SEP> inB <SEP>
<tb><SEP> L <SEP> 61 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> BPO4 <SEP> 0.15 <SEP> 25 <SEP> NC
<tb><SEP> 2.35% <SEP> in <SEP> B
<tb> M <SEP> 94.2 <SEP> 3 <SEP> 0.8 <SEP> 31.6 <SE> NC
<Tb>
These examples show that for low concentrations of red phosphorus, less than 6% by weight of elemental phosphorus, the compositions are not classifiable by the UL 94 test. The same is true if other boron compounds are used than the oxide. boric acid or boron phosphate in combination with red phosphorus, or if boron compounds are used without red phosphorus.

Claims

1. Polyamide composition flame retarded by a flame retardant system characterized in that said system is constituted by a combination of red phosphorus and at least one boron compound selected from the group comprising boric oxide, boron phosphate or mixtures thereof.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the red phosphorus is present in said composition at a concentration by weight (expressed as phosphorus) greater than 1.5% relative to the mass of polyamide.

3. Composition according to claim 2, characterized in that the above-mentioned concentration of red phosphorus is between 1.5 and 6% (inclusive).

4. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the weight concentration of boron compounds (expressed as elemental boron) in said composition is greater than 0.4% relative to the mass of polyamide.

5. Composition according to claim 4, characterized in that the concentration of boric oxide is between 0.5 and 4% by weight of elemental boron relative to the polyamide mass.

6. Composition according to claim 4 or 5, characterized in that the concentration of boron phosphate is between 0.5 and 2% by weight of elemental boron relative to the polyamide mass.

7. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that, in the presence of boric oxide, elIe comprises other boron compounds.

8. Composition according to Claim 7, characterized in that the other boron compounds mentioned above are chosen from the group comprising metal borates.

9. Composition according to claim 8, characterized in that the metal borate is a zinc borate.

10. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the polyamide is a polymer obtained either by polycondensation of dicarboxylic acids with bi-primary diamines, or by polycondensation of an amino acid or by copolycondensation of dicarboxylic acids, primary diamines, amino acids .

11. A composition according to claim 10, characterized in that the polyamide is obtained by polycondensation of saturated aliphatic dicarboxylic acids having from 6 to 12 carbon atoms with saturated aliphatic double diamines having 6 to 12 carbon atoms, or acids o> amino alkanoic having a hydrocarbon chain having 4 to 12 carbon atoms, or their lactams.

12. Composition according to one of claims 10 or 11, characterized in that the polyamide is selected from the group comprising nylon 6,6; nylon 6.9; nylon6,10; nylon 6,12; nylon 4,6; nylon 4; nylon 6; nylon 1 1; nylon 12 or their copolyamides.

13. Composition according to Claim 10, characterized in that the polyamide is obtained by polycondensation of aromatic carboxylic diacids with linear or branched saturated aliphatic primary diamines.

14. Composition according to claim 13, characterized in that the aromatic carboxylic diacids are chosen from the group comprising terephthalic acid, isophthalic acid.

15. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises fillers selected from the group of mineral powders, organic fibers or mineral clays, talc.

16. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises a compound of elastomeric nature.

17. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises a lubricant additive selected from the group comprising fatty acid salts.

18. Articles obtained by shaping a composition according to one of the preceding claims.