Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, saurer Nitrofarbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von organischen Materialien, besonders von Polyamidmaterialien verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen sauren Nitrofarbstoffen der Formel
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worin der Phenylrest X durch Chlor, Brom und durch vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen substituiert sein kann und worin ein Y eine SO3H Gruppe und das andere Y Wasserstoff ist, und Z entweder Wasserstoff oder eine NO2-Gruppe darstellt, gelangt, wenn man m-Nitrobenzophenonverbindungen der allgemeinen Formel
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worin der Phenylrest X die oben genannte Bedeutung hat und worin A einen austauschbaren Substituenten, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methoxygruppe darstellt, mit p-Amino-diphenylaminsulfonsäure der allgemeinen Formel
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worin Y und Z die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt.
Als m-Nitrobenzophenonverbindungen der Formel 2, welche in o-Stellung zu der Nitrogruppe einen austauschbaren Substituenten enthalten, seien z. B. erwähnt:
4-Chlor-3-nitro4'methylbenzophenon, 4-Brom-3-nitro-4'methyl-benzophenon, 4-Methoxy-3-nitro4'-methylbenzophe- non, 4-Chlor-3-nitro-3'4-dimethylbenzophenon, 4-Chlor-3-ni tro-2'6'-dimethylbenzophenon, 4-Chlor-3-nitro-4'äthylbenzo- phenon, 4-Chlor-3-nitro-4:propylbenzophenon, 4-Chlor-3-ni tro4'-butylbenzophenon, 4,5-Dichlor-3-nitro4'-methylbenzo- phenon.
Als p-Amino-diphenylaminosulfonsäuren kommen in Frage: 4-Amino-diphenylamino-2-sulfonsäure, 4-Amino4'-nitrodiphenylamino- 2:sulfonsäure.
Als säurebindende Mittel kann man z. B. Ammoniak, Acetate, Carbonate oder Hydroxyde bzw. Oxyde von Alkalioder Erdalkalimetallen verwenden, wie z. B. Soda, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Magnesiumoxyd oder dergleichen.
Die Umsetzung wird im Wasser, in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen beider durchgeführt, und erfolgt zweckmässig durch Erwärmen unter Druck oder durch Kochen am Rückfluss. Die Ausscheidung des gebildeten Farbstoffes wird nach den üblichen Methoden, z. B. durch Aussalzen unter Zugabe von Kochsalz bewirkt.
Die so erhaltenen Nitrofarbstoffe der Formel I ergeben auf natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien wertvolle, meist gelbbraune Färbungen, die sich durch sehr gute Egalität und gute allgemeine Echtheitseigenschaften, besonders Lichtechtheit, auszeichnen. In ihrem guten Aufbau- und Aufziehvermögen auf Polyamidmaterialien übertreffen die neuen Farbstoffe ganz beträchtlich schon bekannte, z. B.
nach der deutschen Patentschrift Nr. 748 824 oder der schweizerischen Patentschrift Nr. 240 226 erhältliche Nitrofarbstoffe.
Besonders wertvoll ist der erfindungsgemässe Nitrofarbstoff der Formel
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der z. B. aus der französischen Patentschrift Nr. 913 351 (aus 4'-Chlor-3'-nitro-benzophenon-2-carbonsäure) und aus der deutschen Patentschrift Nr. 748 824 (aus 4-Chlor-3-nitro-acetophenon) schon bekannte Nitrofarbstoffe durch seinen Aufbau und durch seine Ausziehgeschwindigkeit wesentlich übertrifft. Ausserdem zeigt er beträchtlich bessere Echtheitseigenschaften als der Farbstoff aus 4-Chlor-3-nitro-acetophenon.
Dank ihrem guten Aufbau-, Egalisier- und Ausziehvermögen eignen sich die erfindungsgemässen Nitrofarbstoffe besonders gut zum Färben oder Bedrucken von Teppichware, die aus Polyamid oder aus einem Polyamid enthaltenden Fasergemisch besteht. Dank ihrer guten Wasserlöslichkeit können sie im Druck- und in den modernen Färbeverfahren, wo eine relativ hohe Konzentration des Farbstoffes in Pasten, Flotten oder Stammlösungen notwendig ist, verwendet werden, z. B. in Spritzfärbeverfahren für vorgeformte Maschenware und in den Continue-Verfahren, wie z. B. dem Klotzdämpfverfahren usw.
Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
26,4 Teile 4-Aminodiphenylamino-2-sulfonsaures Natrium werden in 200 ml Wasser gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 27,5 g 4-Chlor-3-nitro-4'-methylbenzophenon in 100 ml Äthylcellosolve zu und erhitzt das Ganze 12 Stunden zum Sieden. Der pH der Lösung wird durch Eintropfen einer wässrigen Sodalösung zwischen 8 und 9 eingehalten.
Durch Zugabe von Kochsalz wird der gebildete Farbstoff abgeschieden, dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und aus saurem Färbebad auf natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien gelbbraune Färbungen von sehr guter Egalität und hervorragender Lichtechtheit ergibt.
Zum selben Farbstoff gelangt man, wenn man das 4-Chlor 3-nitro4:methylbenzophenon durch 4-Methoxy-3-nitro-4'-methylbenzophenon ersetzt.
Beispiel 2
30,9 Teile 4-Amino4:nitrodiphenylamino-2:sulfonsäure werden mit 27,5 Teilen 4-chlor-3-nitro4'-methylbenzophenon und 2 g MgO in 300 ml Glykol gemischt und das Ganze 8 Stunden bei 110 bis 120O erhitzt. Nach dem Erkalten giesst man das Reaktionsgemisch auf Wasser, wobei der gebildete Farbstoff sich abscheidet. Dann wird dieser abfiltriert, mit einer 10 /0igen Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet.
Er stellt ein hellbraunes Pulver dar, das sich in heissem Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und aus einem sauren Färbe bad auf natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern helle gelbbraune Färbungen von sehr guter Egalität ergibt.
Beispiel 3
Continue-Färbung eines Nylon-Nadelflorteppichs nach dem Klotzdämpfverfahren
2 Teile des gelbbraunen, im Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser durch kurzes Kochen gelöst. Diese Lösung wird hierauf zu 500 Teilen kaltem Wasser, die schon 3 Teile eines Verdickungsmittels auf der Basis von lohannisbrotkernmehl, 5,0 Teile eines koazervatbildenden Klotzhilfsmittels auf der Basis eines Kondensationsproduktes einer höher molekularen Fettsäure mit einem Oxyalkylamin, 2,0 Teile kristallisiertem Mononatriumphosphat und 1,0 Teil kristallisiertes Dinatriumphosphat aufgelöst haben, zugemengt, und anschliessend wird mit kaltem Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt.
Von dieser, einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 aufweisenden Flotte werden 300%, bezogen auf das Teppichgewicht, auf einen Nylon-Nadelflor-Rohteppich aufgetragen, bei einer Teppichgeschwindigkeit zwischen 4 bis 8 Meter pro Minute. Der getränkte Teppich gelangt in einen Schleifendämpfer, wo er während 10 bis 15 Minuten mit Sattdampf von 98 bis 100" behandelt wird.
Nach dem Waschen in einer Breitwaschmaschine erhält man einen gleichmässig gelbbraun gefärbten Teppich.
Beispiel 4 Örtliche Colorierung von Garnscharen aus Polyamiatep pich
Nylon-Garnscharen werden in einer geeigneten Appara tur intermittierend mit einer Lösung in Berührung gebracht, die 6 Teile des gelbbraunen Farbstoffes der in Beispiel 1 angegebenen Formel, 8 Teile Verdickungsmittel auf der Basis von Johannisbrotkernmehl, 5 Teile 600/obige Essigsäure und 8 Teile koazervatbildendes Klotzhilfsmittel auf der Basis eines Kondensationsproduktes einer höher molekularen Fettsäure mit einem Oxyalkylamin in 1000 Teilen Wasser enthält. Anschliessend werden sie während 5 Minuten im Sattdampf von 98 bis 100" gedämpft und mit kaltem Wasser gespült.
Man erhält örtlich colorierte Garne, welche zu Nadelflorteppichen verarbeitet werden können.
The present invention relates to a process for the production of new, acidic nitro dyes which are used for dyeing and printing organic materials, especially polyamide materials.
It has been found that valuable acidic nitro dyes of the formula
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in which the phenyl radical X can be substituted by chlorine, bromine and preferably by alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms and in which one Y is an SO3H group and the other Y is hydrogen and Z is either hydrogen or an NO2 group, if one m -Nitrobenzophenone compounds of the general formula
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in which the phenyl radical X has the abovementioned meaning and in which A is an exchangeable substituent, in particular a chlorine or bromine atom or a methoxy group, with p-amino-diphenylamine sulfonic acid of the general formula
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wherein Y and Z have the abovementioned meaning, is reacted in the presence of acid-binding agents.
As m-nitrobenzophenone compounds of the formula 2 which contain an exchangeable substituent in the o-position to the nitro group, z. B. mentioned:
4-chloro-3-nitro4'methylbenzophenone, 4-bromo-3-nitro-4'methylbenzophenone, 4-methoxy-3-nitro4'-methylbenzophenone, 4-chloro-3-nitro-3'4-dimethylbenzophenone , 4-chloro-3-nitro-2'6'-dimethylbenzophenone, 4-chloro-3-nitro-4'ethylbenzophenone, 4-chloro-3-nitro-4: propylbenzophenone, 4-chloro-3-ni tro4'-butylbenzophenone, 4,5-dichloro-3-nitro4'-methylbenzophenone.
Possible p-amino-diphenylamino-sulfonic acids are: 4-amino-diphenylamino-2-sulfonic acid, 4-amino-4'-nitrodiphenylamino-2-sulfonic acid.
As acid-binding agents you can, for. B. ammonia, acetates, carbonates or hydroxides or oxides of alkali or alkaline earth metals, such as. B. soda, sodium bicarbonate, sodium acetate, magnesium oxide or the like.
The reaction is carried out in water, in suitable organic solvents or in mixtures of both, and is expediently carried out by heating under pressure or by refluxing. The excretion of the dye formed is carried out by the usual methods, for. B. caused by salting out with the addition of table salt.
The nitro dyes of the formula I obtained in this way give valuable, mostly yellow-brown dyeings on natural and synthetic polyamide materials, which are distinguished by very good levelness and good general fastness properties, especially light fastness. In their good build-up and absorption capacity on polyamide materials, the new dyes considerably outperform known ones, e.g. B.
Nitro dyes obtainable according to German Patent No. 748 824 or Swiss Patent No. 240 226.
The nitro dye of the formula according to the invention is particularly valuable
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the z. B. from French Patent No. 913 351 (from 4'-chloro-3'-nitro-benzophenone-2-carboxylic acid) and from German Patent No. 748 824 (from 4-chloro-3-nitro-acetophenone) already well-known nitro dyes by its structure and its exhaust speed significantly exceeds. In addition, it shows considerably better fastness properties than the dye made from 4-chloro-3-nitro-acetophenone.
Thanks to their good build-up, leveling and exhausting properties, the nitro dyes according to the invention are particularly suitable for dyeing or printing carpets made of polyamide or a fiber mixture containing polyamide. Thanks to their good solubility in water, they can be used in printing and in modern dyeing processes, where a relatively high concentration of the dye in pastes, liquors or stock solutions is necessary, e.g. B. in injection dyeing processes for preformed knitwear and in the continue process, such as. B. the pad steaming process, etc.
Further details can be found in the following examples. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
26.4 parts of 4-aminodiphenylamino-2-sulfonic acid sodium are dissolved in 200 ml of water. A solution of 27.5 g of 4-chloro-3-nitro-4'-methylbenzophenone in 100 ml of ethyl cellosolve is then added and the whole is heated to the boil for 12 hours. The pH of the solution is maintained between 8 and 9 by adding an aqueous soda solution dropwise.
The dye formed is deposited by adding sodium chloride, then filtered off, washed and dried. It is a brown powder that dissolves in water with a yellow-brown color and, from an acid dye bath on natural and synthetic polyamide materials, produces yellow-brown dyeings of very good levelness and excellent lightfastness.
The same dye is obtained if the 4-chloro 3-nitro4: methylbenzophenone is replaced by 4-methoxy-3-nitro-4'-methylbenzophenone.
Example 2
30.9 parts of 4-amino4: nitrodiphenylamino-2: sulfonic acid are mixed with 27.5 parts of 4-chloro-3-nitro4'-methylbenzophenone and 2 g of MgO in 300 ml of glycol and the whole is heated at 110 to 120 ° for 8 hours. After cooling, the reaction mixture is poured into water, the dye formed separating out. Then this is filtered off, washed with a 10/0 sodium chloride solution and dried.
It is a light brown powder that dissolves in hot water with a yellow-brown color and, from an acidic dye bath, produces light yellow-brown colorations of very good levelness on natural or synthetic polyamide fibers.
Example 3
Continue dyeing a nylon tufted carpet using the pad steaming method
2 parts of the yellow-brown dye prepared in Example 1 are dissolved in 100 parts of water by brief boiling. This solution is then 500 parts of cold water, which already contains 3 parts of a thickener based on carob bean flour, 5.0 parts of a coacervate-forming padding aid based on a condensation product of a higher molecular weight fatty acid with an oxyalkylamine, 2.0 parts of crystallized monosodium phosphate and 1 , 0 part of crystallized disodium phosphate have dissolved, added, and then cold water is used to make up to 1000 parts.
Of this liquor, which has a pH of 5.5 to 6.5, 300%, based on the weight of the carpet, is applied to a raw nylon tufted carpet at a carpet speed of between 4 and 8 meters per minute. The soaked carpet enters a loop steamer, where it is treated with 98 to 100 "saturated steam for 10 to 15 minutes.
After washing in a wide washing machine, an evenly yellow-brown colored carpet is obtained.
Example 4 Local coloring of yarn sheets made of polyamide carpet
Nylon yarn bundles are intermittently brought into contact with a solution in a suitable apparatus, the 6 parts of the yellow-brown dye of the formula given in Example 1, 8 parts of thickener based on locust bean gum, 5 parts of 600 / above acetic acid and 8 parts of coacervate-forming padding aid on the basis of a condensation product of a higher molecular weight fatty acid with an oxyalkylamine in 1000 parts of water. They are then steamed for 5 minutes in saturated steam from 98 to 100 "and rinsed with cold water.
Locally colored yarns are obtained which can be processed into tufted carpets.