Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen, welches darin besteht, dass man 2 Mol einer Verbindung der Formel
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worin A einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest und R eine primäre oder sekundäre Aminogruppe bedeuten,
mit 1 Mol eines Dihalogenids einer zweibasi schen Säure oder mit Cyanurchlorid oder dessen Monokondensationsprodukten verknüpft und die zum Aufbau der Farbstoffe zu verwendenden einzelnen Komponenten so wählt, dass diese zumindest die für die Wasserlöslichkeit der Farbstoffe notwendige An zahl löslichmachender Gruppen enthalten;
die Kompo nenten können in ortho-Stellung zu den mit 1-Hydro- xynaphthalin-4,6-disulfonsäure verknüpften Azobrük- ken einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substi- tuenten enthalten. Die erhaltenen Farbstoffe können in Substanz mit kupfer- oder nickelabgebenden Mitteln behandelt werden.
Verbindungen der Formel (1), in denen R eine pri märe Aminogruppe bedeutet, lassen sich durch Reduk tion der entsprechenden Nitroverbindungen, z. B. mit tels Alkalimetallsulfiden, in alkalischem Milieu herstel len oder durch Verseifung eines Acylderivats der Ami- noazofarbstoffe der Formel (1). Verbindungen der For mel (1), in denen R eine Nitrogruppe bedeutet, können beispielsweise so aufgebaut werden, dass man z. B.
eine 1-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure diazotiert und hierauf in alkalischem Medium mit der 1-Hydro- xynaphthalin-4,6-disulfonsäure kuppelt. Anstelle der 1-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure können auch Verbindungen wie 1-Amino-4-(oder-5-)-nitro-2-hydroxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-(oder -5-)- nitrobenzol, 1-Amino-2-carboxy-methoxy-4-(oder -5-)-n i trobenzo 1, 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor-5-nitrobenzol,
1-Hydroxy-6-amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure, 1-(4'-Nitrobenzoyl-)-amino-4-aminobenzol- 3-carbonsäure verwendet werden.
Diese Aminoazofarbstoffe können durch Alkylie- rung, z. B. mit Dimethylsulfat oder 4-Methylbenzol- 1-sulfonsäuremethylester oder mit Äthylenoxyd bzw. Äthylenchlorhydrin usw. in sekundäre Aminoderivate übergeführt werden.
Sehr wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man 2 Mol dieser A.minoazofarbstoffe mit 1 Mol eines Diha- logenids einer zweibasischen Säure zu einem symmetri schen Disazofarbstoff verknüpft und diesen, wenn er metallisierbare Gruppen enthält, anschliessend in Sub stanz mit kupier- oder nickelabgebenden Mitteln be handelt.
Als solche Dihalogenide kommen vor allem Phosgen, Fumarsäuredichlorid, Oxyalylchlorid, The- rephthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid sowie die entsprechenden Säurebromide in Frage. Die Umset zung mit den Säuredihalogeniden kann in schwach sau rem bis schwach alkalischem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie Ace ton, Alkohol usw. oder in Gegenwart von tertiären organischen Basen wie Pyridin, ausgeführt werden.
Die Behandlung mit kupier- oder nickelabgebenden Verbindungen kann in Substanz in sehr verschiedener Art ausgeführt werden, z. B. durch Erhitzen der Farb- stofflösungen mit wasserlöslichen Kupfer- oder Nickel salzen in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium, vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniak oder organischen Basen, wie Pyridin, Mono- oder Diäthanolamin, Methylamin, Di- und Trimethylamin, Propylamin usw.,
oder in der konzentrierten wässrigen Lösung von Alkalimetallsalzen aliphatischer Monocar- bonsäuren, wie z. B. Natriumacetat. Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen Farbstoffe dienen zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in sehr echten, je nach dem Aufbau variierenden Farbtönen. Insbeson dere erhält man sehr lichtechte blaue und rote Färbun gen.
Durch gleichzeitige oder nachträgliche Behandlung der Färbungen mit Polyalkylenpolyaminen können die Nassechtheiten noch verbessert werden.
Die Färbungen auf natürlicher und regenerierter Cellulose besitzen sehr gute Lichtechtheit und Nass- echtheiten, wie Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Seewas ser-, Nassbügelechtheit, Wassertropfenechtheit usw. Zudem besitzen sie gute Avivierechtheit, Formalde hyd-, Alkali- und Säureechtheit. Die neuen Farbstoffe reservieren sehr gut Celluloseacetat, Wolle, Seite, Nylon, Perlon, Acryl- und Polyesterfasern. Die Gasfu- meechtheit ist ausgezeichnet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 43,9 Teile des Aminomonoazofarbstoffs, den man durch Kuppeln der Diazoverbindung des 1-Amino- 2-hydroxy-4-nitrobenzols mit 1-Hydroxy-naphthalin- 4,6-disulfonsäure und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe erhält, werden in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst.
Bei Raumtemperatur lässt man unter sehr gutem Rühren die Lösung von 9,4 Teilen Monochlorfumarsäure-dichlorid in 30 Teilen Chlorbenzol zutropfen und hält den pH-Wert der Reak tionsmischung durch allmähliche Zugabe von Natrium- hydrogencarbonat bei 5-7. Sobald keine freie Amino- gruppe mehr nachweisbar ist, ist die Kondensation be endet.
Man stellt die Farbstofflösung mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 und lässt bei 30-60 eine Lösung von 49,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Teilen Wasser zutropfen bis sich ein geringer Cberschuss an Kupferionen nachweisen lässt. Der ge bildete Kupferkomplex des neuen Farbstoffs wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid in üblicher Weise isoliert und durch Umlösen aus Wasser gereinigt, abfil- triert und bei 60-70 im Vakuum getrocknet.
Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rubinroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in sehr licht- und nassech- ten egalen Tönen rubinrot färbt.
In der nachfolgenden Tabelle sind weiter Disazo- farbstoffe aufgeführt, welche auf ähnliche Weise nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt werden kön nen. Sie entsprechen in der metallfreien Form der For mel
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worin A1 einen gegebenenfalls substituierten Rest der Benzol-, Stilben- oder Diphenylreihe, X CO oder den Rest einer zweiwertigen organischen Säure oder einer Triazinverbindung und R, Wasserstoff oder gegebenen falls substituiertes Alkyl bedeuten.
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Zum Färben verfährt man wie folgt: Man löst 0,1 Teil des kupferhaltigen Disazofarb- stoffs des Beispiels 1 in 300 Teilen kalkfreiem Wasser. In dieser Flotte färbt man 10 Teile angenetztes Baum wolltuch, indem man das Bad, beginnend bei einer Temperatur von 30 , innerhalb von 30 Minuten auf 100 erhitzt und während 15 Minuten bei dieser Tem peratur hält. Im Verlauf des Färbeprozesses gibt man dem Bad portionenweise 3-4 Teile Natriumsulfat in Form einer 10 o/oigen wässrigen Lösung zu.
Hierauf lässt man das Färbegut in der Flotte innerhalb von 15-20 Minuten auf 50 abkühlen, nimmt es heraus, spült es mit Wasser, schwingt es aus und trocknet es. Durch Nachbehandlung des Färbeguts mit einer basi schen, kationaktiven Kupferkomplexverbindung wer den die Echtheitseigenschaften der Färbung deutlich verbessert.
Process for the preparation of disazo and polyazo dyes The invention relates to a process for the preparation of disazo and polyazo dyes, which consists in adding 2 mol of a compound of the formula
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where A is a mono- or binuclear aromatic radical and R is a primary or secondary amino group,
linked with 1 mol of a dihalide of a dibasic acid or with cyanuric chloride or its monocondensation products and the individual components to be used to build up the dyes are selected so that they contain at least the number of solubilizing groups necessary for the water solubility of the dyes;
the components can contain a substituent capable of forming metal complexes in the ortho position to the azo bridges linked with 1-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid. The dyes obtained can be treated as they are with copper- or nickel-releasing agents.
Compounds of formula (1) in which R is a primary amino group can be reduced by reducing the corresponding nitro compounds, eg. B. with means of alkali metal sulfides, in an alkaline medium herstel len or by saponification of an acyl derivative of the aminoazo dyes of the formula (1). Compounds of the formula (1) in which R is a nitro group can, for example, be constructed so that one z. B.
a 1-amino-4-nitrobenzene-2-carboxylic acid is diazotized and then coupled in an alkaline medium with the 1-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid. Instead of 1-amino-4-nitrobenzene-2-carboxylic acid, compounds such as 1-amino-4- (or-5 -) - nitro-2-hydroxybenzene, 1-amino-2-methoxy-4- (or -5 -) - nitrobenzene, 1-amino-2-carboxy-methoxy-4- (or -5 -) - ni trobenzo 1, 1-hydroxy-2-amino-4-chloro-5-nitrobenzene,
1-Hydroxy-6-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene-6-sulfonic acid, 1-hydroxy-2-amino-6-nitrobenzene-4-sulfonic acid, 1- (4'-Nitrobenzoyl -) - amino-4-aminobenzene-3-carboxylic acid can be used.
These aminoazo dyes can be obtained by alkylation, e.g. B. with dimethyl sulfate or 4-methylbenzene-1-sulfonic acid methyl ester or with ethylene oxide or ethylene chlorohydrin, etc. are converted into secondary amino derivatives.
Very valuable dyes are obtained if 2 moles of these aminoazo dyes are linked with 1 mole of a dihalide of a dibasic acid to form a symmetrical disazo dye and this, if it contains metallizable groups, is then added in substance with copper or nickel-releasing agents acts.
Particularly suitable dihalides of this type are phosgene, fumaric acid dichloride, oxyalyl chloride, therephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride and the corresponding acid bromides. The reaction with the acid dihalides can be carried out in a weakly acidic to weakly alkaline medium, optionally in the presence of organic solvents such as acetone, alcohol, etc. or in the presence of tertiary organic bases such as pyridine.
The treatment with copper or nickel-releasing compounds can be carried out in substance in very different ways, eg. B. by heating the dye solutions with water-soluble copper or nickel salts in a weakly acidic to weakly alkaline medium, preferably in the presence of ammonia or organic bases such as pyridine, mono- or diethanolamine, methylamine, di- and trimethylamine, propylamine, etc. ,
or in the concentrated aqueous solution of alkali metal salts of aliphatic monocarboxylic acids, such as. B. sodium acetate. The new dyes obtainable by the process are used for dyeing, padding or printing cotton and fibers made from regenerated cellulose in very real color shades that vary depending on the structure. In particular, very lightfast blue and red colors are obtained.
The wet fastness properties can be further improved by simultaneous or subsequent treatment of the dyeings with polyalkylene polyamines.
The dyeings on natural and regenerated cellulose have very good fastness to light and wet fastness, such as fastness to washing, water, perspiration, seawater, wet ironing, fastness to water droplets, etc. They also have good fastness to release, formaldehyde, alkali and acid fastness. The new dyes reserve very well cellulose acetate, wool, side, nylon, perlon, acrylic and polyester fibers. The gas resistance is excellent.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 43.9 parts of the amino monoazo dye obtained by coupling the diazo compound of 1-amino-2-hydroxy-4-nitrobenzene with 1-hydroxy-naphthalene-4,6-disulphonic acid and then reducing the Nitro group to the amino group obtained are dissolved in 1000 parts of water until neutral.
The solution of 9.4 parts of monochlorofumaric acid dichloride in 30 parts of chlorobenzene is added dropwise at room temperature with very good stirring, and the pH of the reaction mixture is kept at 5-7 by the gradual addition of sodium hydrogen carbonate. As soon as no more free amino groups can be detected, the condensation is over.
The dye solution is adjusted to a pH of 4.5 with acetic acid and a solution of 49.5 parts of crystallized copper sulfate in 200 parts of water is added dropwise at 30-60 until a small excess of copper ions can be detected. The copper complex of the new dye formed is isolated in the usual way by salting out with sodium chloride and purified by dissolving from water, filtered off and dried at 60-70 in vacuo.
A dark powder is obtained which dissolves in water with a ruby red color and dyes cotton and fibers made of regenerated cellulose in very lightfast and wetfast level shades of ruby red.
The table below also lists disazo dyes which can be prepared in a similar manner according to the information in Example 1. In the metal-free form, they correspond to the formula
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wherein A1 is an optionally substituted radical from the benzene, stilbene or diphenyl series, X is CO or the radical of a dibasic organic acid or a triazine compound and R is hydrogen or optionally substituted alkyl.
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The procedure for dyeing is as follows: 0.1 part of the copper-containing disazo dye from Example 1 is dissolved in 300 parts of lime-free water. In this liquor, 10 parts of wetted cotton cloth are dyed by heating the bath, starting at a temperature of 30, to 100 within 30 minutes and holding it at this temperature for 15 minutes. During the dyeing process, 3-4 parts of sodium sulfate in the form of a 10% aqueous solution are added to the bath in portions.
The dyed material is then allowed to cool to 50 in the liquor within 15-20 minutes, it is removed, rinsed with water, swung out and dried. Post-treatment of the dyed material with a basic, cation-active copper complex compound significantly improves the fastness properties of the dye.