La présente invention a pour objet l'utilisation d'au moins un des composés de formule
EMI1.1
dans laquelle les symboles R' et R2, différents ou identiques, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle et possédant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés lorsque le symbole X représente un radical monovalent de formule
2' 3;
- CHOR - Cwff--W==ÇH4n
n possédant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle l'indice n vaut 1 ou 2, ou de formule -CHOH-CH2-CH2-CH3 ou possédant une double liaison exocyclique en position 2 lorsque le symbole X représente un radical monovalent de formule -CO-CH=CH-CH;
; ou de formule
EMI1.2
dans laquelle les symboles R' et R2 sont définis comme cidessus, le symbole Z représente une liaison pi et dans laquelle le symbole Y représente un radical monovalent de formule
EMI1.3
possédant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle l'indice n vaut 1 ou 2, ou de formule
EMI1.4
ou de formule -CHOH-CH2-CR2-CH3 ou dans laquelle le symbole Z représente un atome d'oxygène et le symbole Y représente un radical monovalent de formule
EMI1.5
possédant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle l'indice n vaut 1 ou 2, ou de formule
EMI1.6
ou de formule
-CO-CH2-CH2-CH3
comme agent parfumant et/ou aromatisant, pour la prépara
tion de parfums et de produits parfumés,
et/ou pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation d'aliments
solides et liquides pour les hommes et les animaux, de boissons
non nutritives et du tabac.
Il a en effet été découvert que les composés décrits ci-dessus
possèdent d'intéressantes propriétés organoleptiques et qu'ils
peuvent être de ce fait avantageusement utilisés comme agents
parfumants et/ou aromatisants. Ils peuvent être en outre uti
lisés comme produits intermédiaires dans la préparation de
composés également appréciés en parfumerie, comme dans
l'industrie des arômes, pour leurs propriétés organoleptiques.
Bien que, du point de vue de leur structure chimique, les
composés nouveaux de l'invention soient relativement proches
de composés connus et notamment décrits dans la demande de
brevet allemand publiée sous le no 2 002 216 et le brevet
suisse no 524 320, ils possèdent des propriétés organoleptiques nettement différentes de celles de ces derniers.
En parfumerie notamment, certains des composés de l'in
vention se distinguent par une odeur rappelant celle de cer
taines plantes de la famille des papilionacées, en particulier
celle du fenugrec. C'est. entre autres, le cas de l'hydroxy-1 )méthylène-2 diméthyl-6,6 (butène-2 oyl)-1 cyclohexane, ce
composé pouvant être avantageusement utilisé en parfumerie
fine afin de renforcer l'effet naturel de nombreuses composi
tions parfumantes de type floral et plus particulièrement de
compositions jasminées.
Les composés de la présente invention peuvent en outre
renforcer. développer ou modifier des notes olfactives variées,
telles des notes boisées, ambrées et, dans certains cas, fruitées.
Le triméthyl-2,6,6 (acétoxy-1 butène-3-yl)-1 époxy-1,2 cyclo
hexane et le triméthyl-2,6,6 (acétoxy-1 butyl)-1 cyclohexène-1
possèdent une odeur rappelant celle du patchouli ou du vétiver
par exemple et peuvent être de ce fait avantageusement utilisés
comme agents parfumants afin de renforcer ou modifier les
notes boisées de diverses compositions parfumantes.
On a également observé que le caractère olfactif de com posés tels que le triméthyl-2,6.6 (hydroxy-1 butyl)-1 cyclo
hexène-2 et triméthyl-2,6,6 (acétoxy-1 butène-3 yl)-1 cyclo
hexène-1 rappelait celui de certains fruits. en particulier celui
de groseilles rouges. Ce caractère olfactif original, particulière
ment apprécié en parfumerie moderne, constitue un apport de choix pour les parfumeurs qui tentent aujourd'hui de créer et
développer des parfums nouveaux. de tonalité fruitée notam
ment.
Les proportions dans lesquelles les composés de l'invention
peuvent être utilisés pour développer un effet odoriférant tel que décrit ci-dessus, varient de façon étendue. Pour la prépa
ration de compositions parfumantes par exemple, on peut utiliser des quantités de l'ordre d'environ 1% 5tc à environ 5 5toc,
voire 10 Stc du poids de ladite composition. Selon l'effet
recherché, on peut utiliser des quantités inférieures à 1% ou supérieures à 10oc, atteignant parfois environ 20% et même
plus.
Dans le domaine des arômes, les composés de formule I se
distinguent par leur effet consistant à développer, dans les
produits auxquels ils sont incorporés, des notes gustatives à caractère boisé. Ils peuvent en outre développer, renforcer ou
modifier des notes aussi variées que des notes fruitées, vertes
ou grasses par exemple. Leur application est de ce fait particu
lièrement appréciée pour l'aromatisation d'aliments tels que confitures, gelées, yaourts, produits de boulangerie ou de confiserie par exemple. Dans certains cas, ils peuvent également renforcer ou développer un caractère gustatif rappelant celui de certains agrumes comme le citron ou la limette par exemple.
Etant donné leurs propriétés organoleptiques particulières, les composés de la présente invention peuvent être également avantageusement utilisés pour l'aromatisation du tabac ou de produits à base de tabac. Ils permettent en effet de développer, renforcer ou modifier diverses notes de type boisé et fruité très appréciées des fumeurs.
Les proportions utilisées afin de produire un effet aromatisant tel que décrit ci-dessus varient également de façon étendue. Des effets intéressants peuvent être obtenus par l'utilisation de quantités de l'ordre d'environ 0,1 à environ 10 ppm du poids de la matière aromatisée et parfois supérieures à celle-ci, dans ce cas de l'ordre de 100 ppm. Lorsque lesdits composés sont utilisés en tant qu'ingrédients pour la préparation d'arômes artificiels, par mélange avec d'autres composants actifs et/ou un support inerte, on peut utiliser des quantités de l'ordre d'environ 0,1% à environ 15% du poids total de ladite composition, les résultats les plus intéressants étant obtenus à l'aide de proportions d'environ 1% à environ 10%.
Les arômes artificiels susmentionnés peuvent être en outre utilisés pour l'aromatisation de préparations pharmaceutiques.
Dans tous les cas mentionnés ci-dessus, il est évident que de telles proportions peuvent être modifiées, en vue d'obtenir un effet gustatif ou olfactif particulier.
Certains des composés de formule I peuvent être obtenus au moyen de la méthode suivante: on procède premièrement à l'oxydation de composés cyclohexéniques de formule
EMI2.1
dans laquelle les symboles Rl et R2 et la valeur de l'indice n sont définis comme pour la formule I, au moyen d'oxygène à l'état singulet, puis on traite le produit d'oxydation obtenu au moyen d'un agent réducteur.
L'oxygène à l'état singulet peut être obtenu selon les méthodes usuelles [voir par exemple Accounts of Chem.
Research 1, 104 (1968)]. On irradie de préférence l'oxygène gazeux (oxygène à l'état triplet) en présence d'un sensibilisateur de transfert d'énérgie, selon une méthode notamment décrite dans le brevet suisse no 536 834. Comme agent réducteur, on peut utiliser des dérivés de métaux alcalins tels que sulfites, hydrogénosulfites, thiosulfates, dithionates ou pyrosul
fites de sodium ou potassium par exemple. On utilise de préfé
rence le sulfite de sodium, en solution aqueuse.
Les alcools de formule III et IV, utilisés comme produits de
départ dans la méthode exposée ci-dessus, peuvent être pré
parés selon la méthode décrite dans la demande de brevet
allemand publiée sous le no 2 022 216.
Les composés de formule I possédant une double liaison
exocyclique en position 2 peuvent être également préparés à
partir des composés époxydés correspondants, après traitement de ces derniers au moyen d'un agent basique. L'ouverture du
cycle époxyde peut se faire selon les méthodes généralement
utilisées en chimie organique [voir par exemple D. J. Cram & BR<
G. S. Hammand, Organic Chemistry, Mc Graw Hill Inc., New
York (1959), p. 204-5 et H. O. House, Modern Synthetic
Reactions, W. A. Benjamin Inc., New York (1965), p. 112-3].
On utilise de préférence le sel de lithium de l'éthylènediamine.
Les composés de formule I dans laquelle le symbole X
représente un radical butène-2 oxyle peuvent être préparés par
oxydation des diols correspondants. Ladite oxydation peut être effectuée au moyen d'un agent oxydant tel que le carbonate
d'argent en présence de terre d'infusoires, ou un dérivé oxy
géné d'un métal de transition tel que le chrome, le nickel ou le
manganèse par exemple. On utilise de préférence le bioxyde
de manganèse ou le trioxyde de chrome, ce dernier étant le plus souvent utilisé en présence de pyridine [voir par exemple
J. Org. Chem. 26, 4814 (1961)]. Ladite oxydation peut être en
outre conduite dans un solvant organique inerte tel un hydro
carbure aliphatique ou cycloaliphatique comme le pentane,
l'hexane ou le cyclohexane par exemple, ou un hydrocarbure halogéné tel le chlorure de méthylène ou le trichloroéthylène
par exemple.
Les esters de formule II dans laquelle le symbole Z repré
sente une liaison pi peuvent être obtenus par estérification des
composés hydroxylés correspondants II et IV, selon les techni
ques usuelles [voir par exemple L. F. Fieser et M. Fieser,
Organic Chemistry, Reinhold Publ. Corp., New York (1956),
p. 174]. En particulier, par le traitement desdits composés
hydroxylés au moyen de chlorure d'acétyle, en présence d'une
base organique telle une amine tertiaire, la diméthylaniline par
exemple, on obtient, avec de bons rendements, les acétates
correspondants.
Les esters de formule II dans laquelle le symbole Z repré
sente un atome d'oxygène sont préparés par époxydation des
esters insaturés mentionnés ci-dessus, ladite époxydation pou vant être effectuée selon la méthode précédemment décrite.
La préparation des composés dont l'utilisation constitue
l'objet de la présente invention est donnée ci-après. Dans la
description ci-après, les températures sont indiquées en degrés
centigrades.
a) Oxydation du triméthyl-2,6,6 (hydroxy-1 butène-2
yl)- 1 cyclohexène- 1:
Dans un récipient destiné aux réactions photochimiques, on
a irradié à environ 150 au moyen d'une lampe à vapeur de mercure (type Philips HPK - 125 Watt), un mélange de 20,5 g
de triméthyl-2,6,6 (hydroxy-1 butène-2 yl)-1 cyclohexène-1
[pureté 92%; préparé selon le brevet français no 1 591 031],
0,2 g de Rose-Bengale et 1 g d'acétate de sodium dans 160 ml
de méthanol anhydre parcourus par un courant d'oxygène pur.
La consommation de ce gaz se monte au début de l'irradiation
à 12 ml/minute. Cette consommation décroît lentement au
cours du temps. Vers la fin de l'irradiation on a ajouté 0,2 g
supplémentaires de Rose-Bengale. Après 6 heures le mélange
avait absorbé 2850 ml d'O2. Une analyse au moyen de chro
matographie en phase gazeuse a montré que le produit de
départ avait pratiquement disparu.
a) Réduction du mélange d'oxydation obtenu suivant a):
95 ml de solution refroidie (050) obtenue selon la méthode indiquée au paragraphe a) ci-dessus, ont ensuite été ajoutés à un mélange de 5 g de Na2SO3 dans 200 ml d'eau maintenu sous vigoureuse agitation. Le tout a été agité à 40O pendant 2 heures. Le mélange de réaction a ensuite été extrait 3 fois à l'éther et les extraits organiques combinés ont été lavés à l'eau, neutralisés avec une solution à 5% de NaHCO3 et séchés sur MgSO4 anhydre.
Par évaporation des parties volatiles sous pression réduite et distillation du résidu, on a ainsi obtenu 9,5 g d'un produit huileux qui, après séparation au moyen de chromatographie préparative en phase gazeuse, a donné les produits suivants: trans-TrimétAtyl-2,6,6 (butène-2 oyl) - 1 époxy-1,2 cyctohexan
rendement 48%; Eb. 800/0,5 Torr; n20 = 1,486 I;
d20 = 0,9849
IR: 1700-1620 et 968 cm-'
RMN: 1,0 et 1,06 (6H,2s); 1,08 (3H,s); 1,92 (3H,d, J=7 cps);
6,1-7,2 (2H,m) Ï ppm
SM: M+ = 208 (0,1); m/e: 193 (0,1); 151(5); 139 (12);
125 (14); 111(64); 95 (5); 82 (12); 69 (100); 55 (80); 41(62); 29 (8).
thréo Hydroxy- 1 méthylène-2 diméthyl-6,6 (hydroxy-1 butène 2yl)-l cyclohexane:
rendement 30%; huile; nD = 1,4890; d4l = 0,9854
IR: 3600, 970 et 890 cm-l
RMN: 0,86 et 1,0 (6H,2s); 1,69 (3H, d, J=5 cps); 4,23
(1H,m); 4,82 (2H,m); 5,5 (2H,m) ô ppm
SM: Me = 210 (0,1); m/e: 192 (1); 177 (0,5); 139 (18);
125 (9); 99 (4); 95 (30); 82 (10); 69 (11); 55 (12); 43
(100); 27 (6).
étydi ro -Hydroxy- lin méthylène-2 diméthyl-6,6 (hydroxy-1
butène-2 yl)-1 cyclohexane:
rendement 6%; F. 860
IR: 3616, 3550, 970 et 890 cm-'
RMN: 0,84 et 0,99 (6H,2s); 1,65 (3H, d, J=6 cps); 4,28
(1H,m); 4,72 et 5,0 (2H,2m); 5,5 (2H,m) Ï ppm
SM: M+ = 210 (0,1); m/e: 192 (1); 149 (2); 139 (25); 125
(7); 109 (3); 95 (25); 82 (20); 69 (10), 55 (12); 43
(100); 27 (12).
Hydroxy-l triméthyl-2,6,6 (hydroxy-l butène-2 yl)-1 cyclohexène-2
rendement 4%
IR: 3500, 3070, 1635, 850 cm-'
SM: M+ = 210
Par oxydation d'un échantillon du diol ci-dessus au moyen de MnO2, on a obtenu l'hydroxy-cétone correspondante l'hy droxy-1 triméthyl-2,6,6 (butène-2 oyl)- 1 cyclohexène-2
b) Oxydation du triméthyl-2,6,6 (hydroxy-1 butène3 yl)-1 cyclohexène- 1:
Une solution de 19,6 g de triméthyl-2,6,6 hydroxy-1 butène-3 yl)-1 cyclohexène-1 [préparé selon Helv. Chim.
Acta, 53, 541 (1970)1, 0,2 g de Rose-Bengale et 0,5 g d'acétate de sodium dans 150 ml de méthanol anhydre a été soumise à une oxydation au moyen d'oxygène à l'état de singulet selon le procédé décrit sous lettre a). Après 7 heures, le mélange avait absorbé 2580 ml d'O2 avec une vitesse d'absorption, au début de l'irradiation, de 10 ml/minute.
b') On a procédé à la réduction du mélange obtenu ci-dessus selon la méthode décrite sous lettre a'), en utilisant 10 g de Na2SO3 dans 100 ml d'eau. Après 3 heures à environ 200, le mélange de réaction a été extrait à l'éther et les extraits organiques combinés, après les traitements usuels de lavage et de séchage, ont donné un produit à Eb. 40-120q0,01 Torr., 17,6 g.
Par séparation à l'aide de chromatographie en phase gazeuse préparative on a obtenu les produits suivants:
Trintéthyl-2, 6,6 (butène-3 oyl) -1 époxy- 1,2 cyclohexane:
rendement 42%; nD = 1,4721; d20 = 0,9781
IR: 3080, 1700, 1640, 990 et 915 cm-'
RMN: 1,02 et 1,05 (6H,2s); 1,1 (3H,s); 3,2 (2H,m); 4,8 et 6,2
(3H)6 ppm
SM: Me = 200 (0,1); m/e: 193 (1); 177 (1); 151(15); 135
(2); 123 (8); 111(4); 95 (3); 81(2); 69 (100); 55 (18);
41(29).
D thréo -Hydroxy- 1 méthylène-2 diméthyl-6,6 (hydroxy-l butène
3 yl)-1 cyclohexane:
rendement 25%; n20 = 1,5049; d20 = 1,007
IR: 3623, 3572, 3085, 1645, 1640 et 890 cm-1
RMN: 0,86 et 1,08 (6H,2s); 3,7 (1H,m); 4,7-6,1 (3H); 4,82 s et 5,0 (2H,2m) Ï ppm
SM: Me = 210 (0,1); m/e: 192 (1); 169 (3); 151(2); 140
(25); 125 (27); 107 (5); 95 (38); 81(10); 69 (15); 55
(12); 43 (100); 27 (8).
O érythro-Hydroxy-1 méthylène-2 diméthyl-6,6 (hydmxy1
butène-3 yl)-1 cyclohexane:
rendement8%;nD = 1,5029;d4 = 0,9954
IR: 3620, 3565, 3080, 1645, 1640, 990, 910 cm-'
RMN: 0,88 et 1,05 (6H,2s); 4,02 (1H,m); 4,8-6,2 (3H); 4,86 s et 5,02 (2H,2m) Ï ppm
SM: Me = 210 (0,1); m/e: 192 (1); 169 (12); 151(3); 140
(15); 133 (15); 125 (18); 109 (8); 95 (40); 81(15);
69 (33); 55 (20); 43 (100); 27 (8).
o Hydroxy-1 triméthyl-2, 6,6 (hydroxy-1 butène-3 yl)-1 cyclohe
xène-2:
rendement 3%
Par oxydation dudit composé au moyen du complexe CrO3 spyridine, on a obtenu l'hydroxy-cétone correspondante, l'hy
droxy-1 triméthyl-2,6,6 (butène-3 oyl)-1 cyclohexène-2.
c) Oxydation du triméthyl-2,6,6 (hydroxy-1 butyl)-1
cyclohexène-1: o Une solution de 19,8 g de triméthyl-2,6,6 (hydroxy-1 butyl)
1 cyclohexène-1 [préparé par hydrogénation partielle de trimé
thyl-2,6,6 (hydroxy-1 butène-3 yl)-1 cyclohexène-1 en pré
sence de nickel de Raney. nD = 1,4891; d4" = 0,9285], 0,2 g
de Rose-Bengale et 0,5 g d'acétate de sodium anhydre dans s 160 ml de méthanol anhydre a été soumise à une oxydation au
moyen d'oxygène à l'état de singulet selon le procédé décrit
sous lettre a). La vitesse d'absorption est de 9 ml d'O2/minute.
c) On a ensuite procédé à la réduction du mélange d'oxydaotion selon la méthode décrite sous lettre a ), en utilisant 10 g
de Na2SO3 dans 200 ml d'eau. Après 3 heures à environ 20% le
mélange de réaction a été extrait à l'éther et les extraits orga
niques combinés ont donné, après les traitements habituels de
lavage et séchage, un produit à Eb. 40-1200/0,01 Torr; 18 g.
Par séparation à l'aide de chromatographie en phase gazeuse
préparative on a obtenu les produits suivants:
TrUnéthyl-2, 6, 6 butyryl-l époxy-1,2 cyclohexane:
rendement 50%; nD = 1,4619; d20 = 0,9618 3R: 1710cm-1
RMN: 1,02 et 1,04 (6H,2s); 1,08 (3H,s) Ï ppm
SM: M+ = 210 (0,1); m/e: 203 (0,5); 167 (3); 153 (3); 140
(3); 125 (46); 111(22); 95 (7); 84 (13); 69 (44); 55
(43); 43 (100); 27 (10).
s thréo-Hydroxy-l méthylène-2 diméthyl-6,6 (hydroxy-l butyl)
cydohexane:
rendement 27%. F. 640
IR: 3623, 3565, 3080, 1640 et 895 cm-
RMN: 0,87 et 1,08 (6H,2s); 3,87 (1H,m); 4,75 (2H,m) Ï ppm
SM: M+ = 212 (1); m/e: 194 (1); 179 (1); 151(3); 140
(33); érythro-Hydroxy-1 méthylène-2 diméthyl- 6,6 (hydroxy-l butyl)-l cyclohexane:
rendement 4%. F. 56
IR: 3629, 3558, 3085, 1645 et 898 cm-l
RMN: 0,84 et 1,01 (6H,2s); 3,88 (1H,m); 4,72 et 5,0 (2H,2m) ô ppm
SM: M+ = 212 (1); m/e: 194 (1); 165 (3); 151(7); 140
(30); 125 (45); 95 (40); 84 (10); 69 (26); 55 (33); 43
(100); 29 (10).
Hydroxy- 1 triméthyl-2,6,6 (hydroxy- 1 butyl)- 1 cyclohexène-2:
rendement: environ 5%
Par oxydation du composé ci-dessus au rnoyen d'un complexe CrO3-pyridine, on a obtenu l'hydroxy-1 triméthyl-2,6,6 butyryl- 1 cyclohexène-2.
d) Préparation du triméthyl-2,6,6 (acétoxy-1 butène3 yl)-1, du triméthyl-2,6,6 (acétoxy-1 butène-2 yl)-1 et du triméthyl-2,6,6 (acétoxy-1 butyl)-1 époxy1,2-cyclohexane:
Les esters insaturés mentionnés ci-après et utilisés comme produits de départ pour l'époxydation suivante, ont été préparés à partir des carbinols correspondants, par traitement de ceux-ci au moyen de chlorure d'acétyle en présence de diméthyl-aniline, selon les méthodes d'estérifications usuelles [voir par exemple, R. B. Wagner et H. D. Zook, Synthetic Organic
Chemistry, John Wiley Inc. New York, p. 481(1956)].
Trime 'thy!-2, 6,6 (acétoxy-l butène-3 yl)-l cyclohexène-1:
Eb. 630/0,1 Torr; n20 = 1,4720; d20 = 0,9401
IR: 1740 cm- 1
Triméthyl-2,6,6 (acétoxy-l butène-2 yl)-l cyclohexène-l:
Eb. 62 /0,1 Torr; dl0 = 0,9455 IR: 1740 cm-1
Triméthyl-2,6,6 (acétoxy-l butyl)-2 cyclohexène-l: Eb. 650/0,1 Torr; n20 = 1,4810; d20 = 0,9521 IR: 1738 cm-l
On a ensuite procédé à l'époxydation des esters ci-dessus comme suit:
une solution de 0,1 mole d'ester insaturé (voir cidessus) et 12 g d'acétate de sodium anhydre dans 30 ml de CH2Cl2 à 150 a été ajoutée à 21 g d'une solution 40% d'acide peracétique et 0,5 g d'acétate de sodium. Le tout a été laissé pendant 3 heures au repos, puis le mélange a été successivement lavé avec de l'eau, une solution diluée de NaHCO3 et à nouveau de l'eau, jusqu'à neutralité. La phase organique séparée a ensuite été évaporée et le résidu ainsi obtenu distillé.
Par séparation à l'aide de chromatographie en phase gazeuse préparative (colonne CARBOWAX), on a obtenu les diastéréomères suivants à l'état pur:
thréo- Triméthyl-2, 6,6 (acétoxy-l butène-3 yl)-l époxy-1,2 cyclohexane:
rendement 59%; F. 37-8
IR: 1745 cm-l
RMN: 1,08 (6H,2s); 1,38 (3H,s); 1,92 (3H,s); 5,1 (1H,m);
4,8-6,2 (3H) Ï ppm erythro- Triméthyl-2, 6,6 (acétoxy-l butène-3 yl)-l époxy-l,2 cyclohexane:
rendement 41%; n = 1,4685; dl0 = 1,009
IR: 3080, 1740 cm-', 1638, 990 et 910 cm-'
RMN:
0,98 et 1,02 (6H,2s); 1,38 (3H,s); 1,93 (3H,s); 4,8-6,2
(3H); 4,96 (lH,m) Ï ppm
thréo-Triméthyl-2,6,6(acétoxy-l butène-2 yl)-l époxy-1,2
cyclohexane: rendement 52%
IR: 1742 cm-
SM: M+ = 252
érythro-Triméthyl-2,6,6 (acétoxy-l butène-2 yl)-l époxy-l,2
cyclohexane: rendement 47%
IR: 1738 cm-'
SM:
M+ = 252
thréo-Triméthyl-2,6,6 (acétoxy-l butyl)-l époxy-l, 2 cyclohexane:
rendement 66%; nDO = 1,4653; dl0 = 0,9959
IR: 1745 cm-'
RMN: 0,97 et 1,03 (6H,2s); 0,96 (3H, t, J=6 cps); 1,37
(3H,s); 1,97 (3H,s); 5,37 (îH,m) ô ppm érythro-Triméthyl-2,6,6 (acétoxy-l butyl)-l époxy-1,2 cyclohexane:
rendement 34%; n20 = 1,4631; d20 = 1,000
IR: 1745 cm-'
RMN:
1,08 (6H,2s); 1,36 (3H,s); 1,94 (3H,s); 5,0
(1H,m) ô ppm
e) Préparation de l'hydroxy-1 méthylène-2 diméthyl6,6 (butène-2 oyl)-1 cyclohexane:
7,2 g du mélange de produits obtenu par oxydation de triméthyl-2,6,6 (hydroxy- 1 butène-2 yl)- 1 cyclohexène- 1 au moyen d'oxygène à l'état de singulet suivie d'une réduction au moyen de Na2SO3 selon le procédé décrit sous lettre a), ont été agités durant 24 heures, à température ambiante et sous atmosphère d'azote, en présence d'une suspension de 40 g de MnOn fraîchement activé dans 200 ml d'éther de pétrole.
Après séparation de la phase solide (mon) et distillation du filtrat sous pression réduite, on a obtenu 6,1 g d'un mélange de produits finalement séparés par chromatographie en phase gazeuse préparative.
Hydroxy-l méthylène-2 diméthyl-6,6 (butène-2 oyl)-l cyclohexane: F.70-1
IR: 3500, 1810, 1690 et 885 cm-l
RMN: 0,88 et 0,98 (6H,2s); 1,86 (3H, d, J=5 cps); 3,22
(1H,m); 4,94 et 5,13 (2H,2m); 6,79 (lH,m) Ï ppm
SM: M+ = 208 (6); m/e: 193 (3); 175 (0,1); 165 (0,1); 152
(0,1); 139 (22); 123 (0,3); 111(0,5); 95 (40); 81(1);
69 (25); 55 (9); 43 (100); 27 (2)
Hydroxy-l triméthyl-2,6,6 (butène-2 oyl)-l cyclohexène-2:
n20 = 1,5049; d20 = 1,018
IR: 3090, 1675,1620, 970 cm-l
RMN: 0,72 et 0,94 (6H,2s); 1,45 (3H,m); 1,92 (3H,d, J=7,5
cps); 4,07 (1H,m); 5,7 (1H,m); 6,35-7,2 (m) ô ppm
SM:
M+ = 208 (0,1); m/e: 190 (0,1); 175 (0,1); 152 (0,1); 139 (49); 121(3); 109 (2); 95 (33); 69 (28); 55 (7); 43
(100); 27 (5)
f) Préparation de l'hydroxy-1 méthylène-2 diméthyl6,6 (hydroxy-1 butène-2 yl)-1 cyclohexane:
21 g d'acide peracétique à 40% dans H2O et 0,6 g d'acétate de sodium ont été ajoutés, à 200 et sous atmosphère d'azote, à une suspension de 19,4 g de triméthyl-2,6,6 (hydroxy-1 butène-2 yl)-1 cyclohexène-1 et 12 g d'acétate de sodium dans 35 ml de CH2Cl2. Après l'avoir encore agité durant 2 heures à température ambiante, on a ajouté 250 ml d'eau au mélange réactionnel.
Après séparation, lavage et séchage selon les traitements usuels, la phase organique a donné, par distillation, 19,5 g (93ni) de triméthyl-2,6,6 (hydroxy-1 butène-2 yl)-1 époxy-1,2 cyclohexane, Eb. 84q0,4 Torr;
nD = 1,4814; dto = 0,9933.
f) A 50 ml d'une solution environ 1N de lithium dans l'éthylène-diamine, on a ajouté, sous vive agitation et sous atmosphère d'azote, 10,5 g de l'époxyde préparé ci-dessus. Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu durant 30 min à environ 1000, puis l'excès d'éthylènediamine a été évaporé sous pression réduite. Après neutralisation au moyen d'acide acétique dilué et distillation fractionnée du mélange réactionnel, on a obtenu 2,35 g (22suc) d'un mélange de stéréoisomères de l'hydroxy-1 méthylène-2 diméthyl-6,6 (hydroxy-1 butène-2 yl)-1 cyclohexane. Un échantillon pour analyse, purifié par chromatographie en phase gazeuse, s'est révélé en tous points identique à celui décrit sous lettre a').
Lorsque, dans le procédé ci-dessus, on remplace le triméthyl-2,6,6 (hydroxy-1 butène-2 yl)-1 cyclohexène-1 par le triméthyl-2,6,6 (hydroxy-1 butène-3 yl)-1 cyclohexène-1 ou le triméthyl-2,6,6 (hydroxy-l butyl)- 1 cyclohexène- 1, on obtient les diols correspondants.
La présente invention est illustrée de façon plus détaillée à l'aide des exemples suivants.
Exemple 1
On a préparé une composition parfumante de type Chypre en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Acétate d'a-phényléthyle 30 Undécénal à 10%* 100 a-méthyldécanal à 10%* 20
Coumarine ordinaire 60
Vanilline 5
Musc céton 55 Cyclopentadécanone à 10%* 30 asométhylionone 60
Mousse de chêne absolu 20
Labdanum absolu 10
Galbanum synthétique 10
Castoreum synthétique 20 2-Pentyl-3-oxo-cyclopentyl-acétate de méthyle 50
Acétate de benzyle 100
Indole à 10%* 10
Aldéhyde hexylcinnamique 50
Rose synthétique 50
Patchouli 20
Bergamote synthétique 200
Phtalate de diéthyle 100
Total 1000 * dans le phtalate de diéthyle
Lorsqu'à 90 g de la composition ci-dessus,
on ajoute 10 g d'une solution à 10% d'hydroxy-1 méthylène-2 diméthyl-6,6 (butène-2 oyl)-1 cyclohexane dans le phtalate de diéthyle, on obtient une composition parfumante possédant une tonalité florale nouvelle, d'une grande richesse naturelle.
Exemple 2
On a préparé une composition parfumante de base pour lotion après-rasage en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Menthol 10
Eugénol 50
Coumarine 20
Muscone à 10%* 20
Alcool phényléthylique 120
Essence de lavande 210
Essence de piment 40
Essence de cannelle 5
Bergamote synthétique 270 Cyclopentadécanone à 10%* 30 2-Pentyl-3-oxo-cyclopentyl-acétate de méthyle 20
Mousse de chêne absolu 15
Salicylate de benzyle 20
Salicylate d'isobutyle 30
Essence de géranium Bourbon 70
Musc cétone 20
Ethanol à 95% 50
Total 1000 * dans l'éthanol à 95%
Lorsqu'à 95 g de la composition ci-dessus, on ajoute 5 g de triméthyl-2,6.6 (acétoxy-1 butène-3 yl)-1 époxy-1,2 cyclohexane ou de triméthyl-2,6,6 (acétoxy-1 butyl)-1 cyclohexène1,
on obtient une nouvelle composition parfumante présentant une note boisée plus plaisante que celle de la composition de base, ladite note possédant un certain caractère ambré.
Exemple 3
On a préparé une composition parfumante de base pour lotion après-rasage en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Musc cétone 10 Dodécénal à 10%* 20 Undécénal à 10%* 10
Essence de racines d'Angélique à 10%* 20 2-Pentyl-3-oxo-cyclopentyl acétate de méthyle à 10%* 50
Ylang 30
Hydroxycitronellal 20
Essence de Galbanum 10
Essence de Coriandre 40
Essence de Cèdre 70
Eugénol 50
Salicylate d'amyle 40
Citronellol 50
Méthylionone 50
Citral 10
Acétate de vétyvéryle 20
Essence de lavande 60
Géranium Bourbon 80
Mousse de chêne absolu à 50%* 20
Essence de menthe du Brésil 20
Bergamote synthétique 100
Néroli synthétique 90
Alcool phényléthylique 100
Phtalate de diéthyle 20
Total 1000 * dans le phtalate de diéthyle
Lorsqu'à 98 g de la composition de base ci-dessus,
on ajoute 2 g de triméthyl-2,6,6 (acétoxy-1 butène-3 yl)-1 époxy-1,2 cyclohexane ou de triméthyl-2,6,6 (acétoxy-1 butyl)-1 cyclo hexane 1, on obtient une nouvelle composition parfumante possédant une note boisée plus plaisante et légèrement plus verte.
Exemple 4
On a préparé une composition parfumante de base pour rouge à lèvres en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Jasmin synthétique 150
Phényléthanol 100
Rose synthétique 150
Civettone 20 p-Hydroxyphénylbutanone-3 10
Nérol 100
Héliotropine 50
Petitgrain bigarade 50
Méthylhexylcarbinol 30
Acétate de citronellyle 60
Ylang 50
Cyclopentadécanolide à 10%* 10
Essence de menthe du Brésil 10
Cannelle de Ceylan à 10%* 10
Géranium Bourbon 40
Linalol 60 ionone 50
Phtalate de diéthyle 50
Total 1000 * dans le phtalate de diéthyle
Par addition de 5 g d'une solution à 10% de triméthyl-2,6,6 (acétoxy-1 butène-3 yl)-1 cyclohexène-1 dans le phtalate de diéthyle à 95 g de la composition de base ci-dessus,
on obtient une nouvelle composition parfumante possédant une note fruitée mieux définie et plus douce. Un effet analogue a été observé après avoir remplacé, dans la composition de base cidessus, le triméthyl-2,6,6 (acétoxy-1 butène-3 yl)-1 cyclohexène-1 par le triméthyl-2,6,6 (hydroxy-1 butyl)-1 cyclohexène- 1.
Exemple S
On a préparé une composition parfumante de base pour parfum désodorisant en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Décanal à 10%* 50 Nonanal à 1 %* 20
Méthyl-4 (méthyl-2 propène-2 yl)-2 tétrahydropyranne à 10%* 10
Acétate de géranyle 30
Géranium Bourbon 20 2-Pentyl-3-oxo-cyclopentyl-acétate de méthyle à 10%* 50
Phényléthanol 100
Géranonitrile 10
Géranylacétone 20
Linalol 40
Acétate de benzyle 60
Aldéhyde hexylcinnamique 30
Petitgrain bigarade 50
Bergamote synthétique 100
Rose synthétique 70
Essence de lavande 20
Salicylate d'amyle 20 a-Isométhylionone 50
Cyclopentadécanolide à 10%* 30
Ylang 50
Acétate de myrcényle 70
Phtalate de diéthyle 100
Total 1000
* dans le phtalate de diéthyle
Par addition de 10 g d'une solution à 10% de
triméthyl2,6,6 (hydroxy-1 butyl)-1 cyclohexène-1 dans le phtalate de
diéthyle à 90 g de la composition de base ci-dessus, on obtient
une nouvelle composition parfumante possédant une note
fruitée plus fraîche et plus naturelle.
Exemple 6
On a préparé une composition aromatisante de base de type
Tutti-Frutti en mélangeant les ingrédients suivants (parties
en poids):
Vanilline 20
Caproate d'allyle 10
Citral 20
Butyrate d'amyle 35
Essence d'orange 45
Butyrate d'éthyle 75
Acétate d'éthyle 185
Acétate d'amyle 185
Essence de citron 415
Total 990
On a ensuite ajouté 10 g de triméthyl-2,6,6 (hydroxy-1
butyl)-1 cyclohexène-1 à 990 g de la composition de base ci
dessus, obtenant ainsi une composition test , alors que la
composition témoin a été obtenue par l'addition de 10 g
d'essence de citron à 990 g du mélange ci-dessus.
Les compositions test et témoin ont ensuite été utilisées
pour l'aromatisation des aliments suivants, aux doses indiquées
ci-après:
Gâteau 20 g
Pouding 5-10 g
Sucre cuit 15-20 g
Sucre cuit: On a chauffé lentement jusqu'à 145 un mélange de
100 ml de sirop de sucre (préparé en dissolvant 1 kg de sac
charose dans 600 ml d'eau) et 20 g de glucose. On a ensuite
ajouté l'arôme à la masse et laissé durcir le mélange.
Pouding: Tout en remuant, on a ajouté un mélange de 60 g de
saccharose et 3 g de pectine à 500 ml de lait chaud. On a porté
quelques secondes à l'ébullition, ajouté l'arôme et laissé refroidir.
Gâteau: On a intimement mélangé les ingrédients suivants:
100 g de margarine végétale, 1,5 g de NaCI, 100 g de saccha
rose, 2 oeufs et 100 g de farine. On a ajouté l'arôme et on a
cuit la masse au four, durant 40 minutes à 180nu.
Les échantillons terminés ont été goûtés par un groupe
d'experts qui ont déclaré que les aliments test possédaient
un goût et un arôme plus arrondis que celui des aliments
témoin , présentant en outre une note légèrement boisée,
particulièrement plaisante. Dans certains cas, les aliments test présentaient également une note fruitée rappelant celle
de fruits secs.
Exemple 7
7 g d'une solution à 1% de triméthyl-2,6,6
(acétoxy-1 butène-3 yl)-1 cyclohexène-1 dans l'alcool éthy
lique à 95% ont été vaporisés sur 100 g d'un mélange de tabac
de type american blend (échantillon test ). L'échantillon
témoin a été préparé par l'aspersion d'une quantité iden
tique d'alcool éthylique à 95% sur 100 g du même mélange de tabac.
Les échantillons test et témoin ont ensuite été utilisés
pour la manufacture de cigarettes dont la fumée a été finale
ment soumise à l'évaluation organoleptique d'un groupe d'ex
perts. Ceux-ci ont déclaré que le goût et l'arôme de la fumée
des cigarettes test étaient plus doux que ceux de la fumée
des cigarettes témoin , la fumée des cigarettes test possé
dant en outre une note boisée plus marquée.
En procédant de façon identique avec l'hydroxy-1 méthy lène-2 diméthyl-6,6 (butène-2 oyl)-1 cyclohexane, les experts consultés ont déclaré que la fumée des cigarettes aromatisées au moyen des composés ci-dessus possédait une note boisée plus intense, rappelant celle du bois de cèdre et parfois le caractère boisé de certains tabacs orientaux.
Exemple 8
On a soumis à l'évaluation organoleptique d'un groupe d'experts une série de composés rassemblés dans le tableau cidessous. Le support utilisé pour une telle évaluation a consisté en un sirop de sucre de canne à 65% dans l'eau, lesdits composés y étant incorporés sous la forme d'une solution à 1% ou 1 /oo en poids, dans l'éthanol à 96%. Les concentrations utilisées pour l'aromatisation dudit sirop ont varié entre environ 0,1 et 1.0 g de solution pour 100 1 de sirop, selon la force de l'ingrédient aromatisant considéré. Les divers échantillons soumis à l'évaluation du groupe d'experts consultés ont été décrits comme l'indique le tableau ci-dessous.
Composé Evalution organoleptique 1. Triméthyl-2.6,6 (acétoxy-1 butène-3 yl)-1 époxy-1,2 cyclohexane boisé, légèrement balsamique 2. Triméthyl-2,6,6 (hydroxy-1 butyl)-1 cyclohexène-1 boisé, fruité 3. Triméthyl-2,6,6 (acétoxy-1 butène-3 oyl)-1 cyclohexène-1 boisé, doux, fruité 4. Triméthyl-2,6,6 (acétoxy-1 butyl)-1 cyclohexène-1 gras, légèrement boisé 5. Hydroxy-1 méthylène-2 diméthyl-6,6 (butène-2 oyl)-1 cyclohexane légèrement fruité 6. Triméthyl-2.6,6 butyryl-1 époxy-1,2 cyclohexane boisé, terreux