La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de 2,6-diméthyl-octadién-2,7-ol-5, de 4-méthylpentén-3-al, d'iso-dihydrocarvéol et de 2.3-diméthyl-4-isopro pénylcyclopentanoi-l .
Lesdits composés possédent des propriétés organoleptiques intéressantes et, de ce fait, peuvent être utilisés comme ingrédients aromatisants pour l'aromatisation de produits alimentaires pour l'homme et les animaux. de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac, et comme agents parfumants pour la préparation de parfums et de produits parfumés.
Le 4-méthyl-pentén-3-al a déjà été préparé soit par a) oxydation suivant la méthode dite d'Oppenauer du 4-méthyl-pentén-3-ol (Bull. Soc. Chim. France, 1966 (2) 71728), soit par b) hydrolyse du (phénoxy-2'-cyclopropyl)-2- propanol-2 (Bull. Soc. Chim. Francs, 1966 (2) 717-28).
Les deux méthodes précitées sont des méthodes de laboratoire et présentent l'inconvénient de ne permettre l'obtention de l'aldéhyde désiré qu'avec un mauvais rendement. Le procédé suivant l'invention présente, vis-à-vis desdites méthodes connues, certains avantages en ce qui concerne le rendement, la commodité et le coût de fabrication.
Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on pyrolyse en phase vapeur l'isopinocamphéol, un carbinol de
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et qu'on sépare ensuite les produits de pyrolyse ainsi obtenus pour fournir le 4-méthyl-pentén-3-al, I'iso-dihydrocarvéol, le 2,3-diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol-1 et le 2,6-diméthyloctadién-2,7-ol-5.
Le 2,3-diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol-1, obtenu suivant le procédé de l'invention, se présente sous la forme d'un mélange de stéréoisomères de formule:
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lesdits isomères pouvant être séparés par les moyens habituels, tels la distillation fractionnée ou la chromatographie en phase gazeuse.
Ladite pyrolyse peut être conduite à une température comprise entre environ 350 et 4500 C. cependant on préfère opérer à des températures comprises entre environ 400 et 4100 C. II est bien entendu que les températures indiquées cidessus ne représentent pas des limites absolues et des températures supérieures ou inférieures peuvent être employées. Cependant, on a remarqué que, à des températures inférieures, le rendement de la réaction décroît rapidement avec la température, et à des températures supérieures il y a formation de produits secondaires, dus vraisemblablement à une décomposition ultérieure des produits formés directement lors de la pyrolyse de l'isopinocamphéol.
La pyrolyse peut être effectuée dans un appareil ordinaire communément utilisé à cet effet en chimie organique.
Cet appareil consiste en un ballon à double paroi dans lequel on introduit le produit qui doit être soumis à la pyrolyse.
Ledit produit est ensuite évaporé et les vapeurs ainsi forrlte.
passent à travers un tube en quartz, chauffé à l'extérieur au moyen d'un manteau chauffant et maintenu ainsi à la terlpé- rature désirée de pyrolyse. Les vapeurs du pyrolysat sont cnsuite condensées et recueillies à la sortie du tube dans de trappes refroidies à très basse température.
La séparation des constituants du mélange des produits de pyrolyse peut être conduite au moyen des techniques habituellement employées à cet effet en chimie organique, telle la distillation fractionnée ou la chromatographie préparative en phase gazeuse. De préférence, on utilise la chromatographie préparative en phase gazeuse.
Les produits séparés obtenus peuvent être ultérieurement purifiés par distillation fractionnée sous pression réduite.
L'opération de pyrolyse, dont il est question dans la présente invention, peut être effectuée sous pression réduite. de préférence à une pression de 12-15 Torr. environ.
Le débit du courant des vapeurs d'isopinocamphéol qui circulent à travers le tube de pyrolyse peut varier entre des limites très éloignées les unes des autres. On a trouvé que.
pour l'obtention de bons rendements, un débit d'environ 100 g d'isopinocamphéol par heure était convenable. Cependant, il faut remarquer que la valeur dudit débit n'est pas critique et des valeurs inférieures ou supérieures à la valeur donnée peuvent être employées.
L'isopinocamphéol utilisé comme produit de départ dans le procédé de la présente invention peut être préparé par réduction d'un carbinol insaturé de formule:
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Ladite réduction procède par hydrogénation catalytique en présence d'un des catalyseurs communément utilisés en chimie pour réduire la double liaison éthylénique. Le nickel
Raney constitue un catalyseur préféré.
Pour l'obtention du carbinol II on peut procéder suivant le processus illustré par le schéma suivant:
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L'c-pinène est soumis à une oxydation au moyen d'oxygène à l'état de singulet suivant une technique en soi habituelle. L'oxygène singulet est formé de préférence par la combinaison d'une radiation lumineuse et d'un sensibilisateur (voir par exemple Liebig's Ann. Chem., 674, 93 (1964);
Angew. Chem., 69, 579 (1957) et les références citées dans ces articles). Des sources lumineuses telles celles généralement utilisées pour effectuer des réactions photochimiques, comme par exemple des lampes à vapeurs de mercure ou sodium, peuvent être employées. Comme substance colorante on peut utiliser la porphyrine, le bleu de méthylène.
I'éosine, la chlorophylle ou le rose-Bengale (le sel sodique de la 3',4',5', 6'-tétrachloro-2.4,5,7-tétraiodofluorescéîne).
Le produit résultant de la photo-oxydation sensibilisée de l'a-pinène est représenté par l'hydroperoxyde de formule III, I'hydroperoxyde de l'isopinocarvéyle, lequel par réduction fournit l'isopinocarvéol II. Pour des raisons d'économie, la réduction est préférablement effectuée au moyen de sulfite de sodium, mais d'autres agents réducteurs peuvent également être employés, tels par exemple la triphénylphosphine. les sulfures d'alcoyle. le borohydrure de sodium ou le bisulfite de sodium.
La formation de 4-méthyl-pentén-3-al et de 2,3-di méthyl-4-isopropényl-cyclopentanol-l, suivant le procédé de la présente invention, procède vraisemblablement à travers la formation d'un produit hydroxylique intermédiaire de formule;
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Ledit produit hydroxylé, le 2,6-diméthyl-octadién-2,7-ol-5, peut être isolé du mélange de réaction ou être soumis à une pyrolyse jusqu'à transformation complète en l'aldéhyde et l alcool cyclique désirés. Il est entendu que les conditions de pyrolyse pour transformer IV en ledits produits sont identiques à celles indiquées plus haut.
L'alcool IV peut être soumis à une hydrogénation partielle en présence d'un catalyseur pour fournir un composé de formule:
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lequel, suivant un procédé de la présente invention, fournit par pyrolyse le 2-méthyl-butanal de formule:
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Les conditions de pyrolyse employées pour obtenir le 2-méthyl-butanal, selon le procédé indiqué ci-dessus, sont analogues à celles indiquées plus haut. Cependant, on préfère opérer à des températures légèrement supérieures à celles données précédemment. Une température comprise entre environ 425 et 4350 C est utilisée de préférence.
Comme catalyseur d'hydrogénation pour l'obtention de lalcool V, on peut utiliser les catalyseurs communément employés en chimie organique pour la réduction des doubles liaisons éthyléniques. tels, par exemple, le palladium sur charbon, le platine ou le nickel Raney. Ce dernier est employé de préférence.
Au point de vue rendement, le procédé pour la préparation de 2-méthyl-butanal indiqué ci-dessus est plus avantageux que ceux qui ont été décrits précédemment [voir, par exemple, Izvest. Sibir Otdel Akad. Nauk. URSS, 1959 [8], 43-9; et brevet français No 1256630].
Le procédé qui constitue l'objet de la présente invention peut être illustré par le schéma réactionnel suivant:
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Les alcools cycliques de formule VIIIa-c qui sont des composés nouveaux peuvent être transformés en leurs dérivés cétoniques de formule:
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respectivement, par successivement ozonisation au moyen d'un courant d'oxygène enrichi en ozone et réduction des ozonides ainsi obtenus. Comme agents réducteurs on peut à cet effet employer, par exemple, les sulfites des métaux alcalins, la triphénylphosphine ou les disulfures d'alcoyle. De préférence, on utilise la trîphénylphosphine.
Les composés IXa-c, qui sont des composés nouveaux, possèdent d'intéressantes propriétés organoleptiques et peuvent, de ce fait, être utilisés dans l'industrie des arômes ou dans la parfumerie. Le composé IXa possède, par exemple.
un caractère ciré avec une note qui rappelle le goût de miel.
2,6-diméthyl-octadién-2,7-ol-5
2,3 -diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol- 1
(VIIIb) 23 3 -d iméthyl -4-isopropényl-cyclopentanol- 1
(VIIIc)
2-méthyl-butanal
Le procédé de l'invention est illustré de façon plus détaillée dans les exemples qui suivent. Dans lesdits exemples, les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple:
L'isopinocamphéol (1 kg) a été pyrolysé dans un appareil constitué par un serpentin réchauffé à l'extérieur de façon à maintenir le produit à pyrolyser à une température d'environ 20-300 plus élevée que sa température de fusion. L'appareil est en outre doté d'un tube en quartz à travers lequel passent les vapeurs formées par l'évaporation de l'isopinocamphéol et qui est maintenu, pendant la période de pyrolyse, à une température de 4004100 et sous pression réduite (12 15 Torr.).
Le débit des vapeurs qui passent à travers le tube est réglé de façon à soumettre à pyrolyse environ 100 g/heure de produit de départ.
Le composé IXc peut être transforme en son isomère de formule:
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au moyen d'un agent basique. Comme agent basique on peut utiliser l'hydrate d'un métal alcalin, tel, par exemple. I'hy Iroxyde de sodium ou de potassium. D'une manière analogue on peut transformer le composé IXb en son isomère IXa.
Les proportions suivant lesquelles les produits prépare; suivant la méthode de l'invention peuvent être utilisés pour produire des effets aromatisants ou parfumants peuvent varier entre des limites très éloignées les unes des autres et dépendent tout particulièrement de l'effet recherché. C'est ainsi que, lorsque lesdits produits sont utilisés comme ingrédients parfumants, des proportions de l'ordre de 0.05 O/o par rapport au poids total de la composition parfumante peuvent déjà produire des effets organoleptiques intéressants. Ces proportions peuvent aller jusqu'à 0,5-1 Olo du poids total de la composition parfumante.
Le 4-méthyl-pentén-3-al confère une note verte, fugace, légèrement grasse aux compositions auxquelles on l'incorpore et sert à donner un caractère très naturel dans la reconstitu tlon de certaines huiles essentielles.
Lorsque ledit aldéhyde est utilisé comme modificateur ou renforçateur des propriétés organoleptiques d'une composition aromatisante, des proportions de l'ordre de 1 ppm et allant jusqu'à 50 ppm peuvent être utilisées.
Il est bien entendu que les proportions données ci-dessus ne représentent pas des limites absolues et des concentrations inférieures ou supérieures à celles indiquées peuvent être utilisées.
Les caractères organoleptiques des autres produits, dont la préparation constitue l'objet de la présente invention. sont très variés. Le tableau ci-dessous indique certains desdits caractères:
doux, fruité, vert
boisé, fruité
gras, huileux, fruité (direction agrumes)
chocolat
Le pyrolysat est ensuite condensé au moyen de trappes de
sortie refroidies à très basse température.
Par cette méthode
on obtient: 4-me'thyl-pentén-3-al: (27 /o); Eb. 30-10/12 Torr.; nD =
1,4460;des = 0,8668
IR 2720, 1720 et 822 cm-1
RMN: 1,67 et 1,78 (2 X 3H,s); 2,96-3,12 (2H,m); 5,28
(1H.m); 9,62 (1H,m) b ppm
SM : M+ = 152(0,1); m/e: 136(0,1); 121(0,1); 112
(1); 98 (15); 83 (9); 69(50)55(13); 41(100);
27 (13).
2,6-diméihyl-ociadién-2.7-ol-5: (25 O/o); Eb. 78-90/12 Torr.; aD -27,90; nD = 1,4648; d4 = 0,8690
IR : 3400,3090,1640,990et910cm-1 RMN : 1,03 (3H,d, J = 7 7cps); 1,62-1,72 (6H,2s); 3,33
(1H,m); 4,8-6,1 (3H,m); 5,12 (lH,m) b ppm
SM : M+ = 154(0,1); m/e: 136 (5); 121(1); 110 (2);
98(10); 81(50); 70 (84); 55 (46); 43 (100); 29
(20).
2,3-diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol-1; isomère de formule:
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(1,6 /o); αD = + 20,20; nD = 1,4718; d24 = 0,9208
IR : 3300, 3070, 1642, 885 cm-1
RMN : 0.96 (3H,d, J = 6,5 cps); 1,01 (3H.d, J= 6.5 cps);
1,64 (3H.s); 3,64 (1H.m); 4,69 (2H-m) b ppm
SM : M+ = 154(6); m/e: 136 (19); 121 (32); 107 (20);
95 (20); 83 (21); 69 (55); 55 (40); 41 (52); 27 (20).
2,3-diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol.1; isomère de formule:
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(6 /o); aD = + 46,90; nD = 1,4760; d21 = 0,9274
IR : 3310, 3075. 1640, 880cm-1
RMN : 0,83 (3H.d, J = 6,5 cps); 1,06 (3H,d, J = 6,5 cps);
1,7 (3H,s); 3.5 (1H,m) b ppm
SM : M = 154(2); m/e:l36(54); 121(100); 107
(34): 94(31)83(75); 69 (95); 55 (48); 41 (71);
29 (26).
2,3-diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol-1; isomère de formule:
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(4 O/o) ; aD = + 14.20; nD = 1,4781; d20 = 0,9290
IR : 3310, 3065. 1645, 885 cm-1
RMN : 0.52 (3H d. I = 6.5 cps); 1,02 (3H d. J = 65 cps):
1.7 (3H.s); 3.73 (lH.m); 4.27 (1H,m); 456 (1H m)
b ppm
SM : M = 154(2);m/e: 136(54); (100); 107
(34); 94 (31); 83 (75); 69 (95); 55 (48); 41(71);
29 (26).
iso-dihydrocarvéol: (6 O/o); an = + 12.2;nu, = 1,4826;
d20 = 0,9358
Les pourcentages indiqués entre parenthèses indiquent la quantité relative en poids de produit obtenu après distillation fractionnée par rapport à la quantité totale du pyrolysat.
L'isopinocamphéol utilisé comme produit de départ dans le processus indiqué ci-dessus peut être préparé comme suit:
a. Préparation de l'hydroperoxyde d'isopinocarvéyle suivant Liebig's Ann. Chem., 584, 177 (1953).
Une solution 25 % d'a-pinène dans le méthanol a été irradiée en présence de 5 O/o d'eau, 0,5 O/o de rose-Bengale et environ 1 O/o de carbonate de sodium. La source lumineuse est constituée par une lampe de 2000 W. Un courant d'oxygène est introduit dans le mélange avec un débit moyen de 25 1 d'oxygène par heure. Après absorption complète d'oxygène, la solution peut être soumise directement à l'étape suivante de réduction, mais de préférence on concentre la solution sous vide (12 Torr.) et à une température ne dépassant pas les 250 de façon à obtenir une solution ayant une teneur d'environ 50 oxo en composé hydroperoxyde.
b. Préparation d'isopinocarvéol.
1000 ml de la solution méthanolique obtenue suivant la méthode indiquée ci-dessus et ayant une teneur de 504 g d'hydroperoxyde d'isopinocarvéyle sont ajoutés goutte à goutte avec vigoureuse agitation à un mélange de 400 g de Na2SO5 dans 1500 ml d'eau. Il est nécessaire de refroidir le récipient de réaction au moyen de glace de façon à maintenir la température du mélange à une valeur d'environ 400. L'agitation est maintenue jusqu'à réduction complète de l'hydroperoxyde de départ (test négatif avec KI/acide acétique). On ajoute à la phase organique séparée 500 ml d'éther de pétrole et l'on lave la solution à l'eau. Après séchage sur CaClo, on obtient par distillation 430 g d'isopinocarvéol, Eb. 500/0,1 Torr., accompagné d'une partie de l'a-pinène qui n'a pas réagi.
nzO = 1,4997; d20 = 0,9804.
n 4
c. Préparation d'isopinocamphéol.
15,4 g d'isopinocarvéol dans 30 ml de méthanol en présence de 0,5 g de nickel Raney préhydrogéné ont été hydrogénés dans un récipient fermé maintenu sous atmosphère d'hydrogène. La solution est maintenue avec vigoureuse agitation jusqu'à absorption complète d'H. (2240 ml). Après filtration et évaporation des parties volatiles du filtrat on obtient comme résidu solide 15,4 g d'isopinocamphéol. F. 50-550
Le produit ainsi obtenu peut être utilisé comme tel pour l'opération suivante de pyrolyse.
Le pyrolysat obtenu par condensation des produits de pyrolyse suivant la méthode indiquée plus haut fournit, par distillation fractionnée, du 2,6-diméthyl-octadién-2.7-ol-5. Ce produit est soumis à une nouvelle pyrolyse dans les mêmes conditions que celles qui ont été données précédemment.
48 g d'alcool de départ fournissent 45 g de pyrolysat. lequel, par séparation au moyen de chromatographie préparative en phase gazeuse. donne: 4-méthyl-pentén-3-al; 24 g (75 O/o) butène-2; lî g 2,3-diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol-1;
isomère VIIIa; 1 g (2 0/o)
isomère VIIIb; 4,3 g (9 solo)
isomère VIIIc; 2 g (4 0/o)
26 g de 2.6-diméthyl-octén-2-ol-5 sont soumis à une pyrolyse suivant la même méthode que celle décrite plus haut. La température de pyrolyse est maintenue à environ 4300. La vitesse d'addition du produit est d'environ 1 goutte à la seconde.
23 g de pyrolysat sont ainsi obtenus. Par chromatographie préparative en phase gazeuse on obtient du: 2-méthyl-butanal; 10 g (700/o); an = + 200; Eb. 90-20;
= 0,8068
IR 2680. 1720 cm-
Le 2 6-diméthyl-octén-2-ol-5 utilisé comme produit de départ dans le procédé indiqué ci-dessus peut être préparé ainsi
15,4 g de 2 6-diméthyl-octadién-2.7-ol-5 (préparé suivant la méthode indiquée plus haut dans 150 ml de méthanol) sont hydrogénés à une température de 150 en présence de nickel
Raney sous atmosphère d'hydrogène. 2200 ml d'hydrogène sont consommés au cours de cette opération. Après filtration et évaporation des parties volatiles on obtient un résidu qui.
par distillation fractionnée, fournit 15 g de l'alcool désiré.
a = - 160; n, = 1.4550; dl = 0.8556.
IR : 3400cm-1
RMN : 0,92 (3H,t, J = 6 cps); 0,88 (3H,d, J = 6,5 cps);
1,63 (3H,s); 1,71 (3H,s); 3,38 (1H,m); 5,1 (IH.m) ô ppm
SM : M = 154(1);m/e: 138 (2); 121(3); 99(2); 81
(10); 70 (100); 55 (28); 45 (45); 29(11).
The present invention relates to a process for the preparation of 2,6-dimethyl-octadien-2,7-ol-5, of 4-methylpenten-3-al, of iso-dihydrocarveol and of 2.3-dimethyl-4-. isopro penylcyclopentanoi-l.
Said compounds possess valuable organoleptic properties and, therefore, can be used as flavoring ingredients for flavoring food products for humans and animals. beverages, pharmaceutical preparations and tobacco, and as perfuming agents for the preparation of perfumes and perfumed products.
4-methyl-penten-3-al has already been prepared either by a) oxidation according to the so-called Oppenauer method of 4-methyl-penten-3-ol (Bull. Soc. Chim. France, 1966 (2) 71728 ), or by b) hydrolysis of (phenoxy-2'-cyclopropyl) -2-propanol-2 (Bull. Soc. Chim. Francs, 1966 (2) 717-28).
The two abovementioned methods are laboratory methods and have the drawback of only allowing the desired aldehyde to be obtained with a poor yield. The process according to the invention has, with respect to said known methods, certain advantages as regards the yield, convenience and cost of manufacture.
The process according to the invention is characterized in that isopinocamphéol, a carbinol of
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and that the pyrolysis products thus obtained are then separated to provide 4-methyl-penten-3-al, iso-dihydrocarveol, 2,3-dimethyl-4-isopropenyl-cyclopentanol-1 and 2,6 -dimethyloctadien-2,7-ol-5.
2,3-dimethyl-4-isopropenyl-cyclopentanol-1, obtained according to the process of the invention, is in the form of a mixture of stereoisomers of formula:
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it being possible for said isomers to be separated by the usual means, such as fractional distillation or gas chromatography.
Said pyrolysis can be carried out at a temperature between approximately 350 and 4500 C. however it is preferred to operate at temperatures between approximately 400 and 4100 C. It is understood that the temperatures indicated above do not represent absolute limits and higher temperatures. or lower can be used. However, it has been observed that at lower temperatures the reaction yield decreases rapidly with temperature, and at higher temperatures side products are formed, presumably due to subsequent decomposition of products formed directly during pyrolysis. isopinocamphéol.
The pyrolysis can be carried out in an ordinary apparatus commonly used for this purpose in organic chemistry.
This device consists of a double-walled flask into which the product is introduced which is to be subjected to pyrolysis.
Said product is then evaporated and the vapors thus formed.
pass through a quartz tube, heated externally by means of a heating mantle and thus maintained at the desired pyrolysis temperature. The vapors of the pyrolysate are cnsuite condensed and collected at the outlet of the tube in traps cooled to very low temperature.
The separation of the constituents of the mixture from the pyrolysis products can be carried out by means of techniques usually employed for this purpose in organic chemistry, such as fractional distillation or preparative gas chromatography. Preferably, preparative gas chromatography is used.
The separated products obtained can be further purified by fractional distillation under reduced pressure.
The pyrolysis operation, which is in question in the present invention, can be carried out under reduced pressure. preferably at a pressure of 12-15 Torr. about.
The flow rate of the isopinocamphéol vapor flowing through the pyrolysis tube can vary within widely separated limits. We found that.
For obtaining good yields, a flow rate of about 100 g of isopinocamphéol per hour was suitable. However, it should be noted that the value of said flow rate is not critical and values lower or higher than the given value can be used.
The isopinocamphéol used as starting material in the process of the present invention can be prepared by reduction of an unsaturated carbinol of the formula:
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Said reduction is carried out by catalytic hydrogenation in the presence of one of the catalysts commonly used in chemistry to reduce the ethylenic double bond. Nickel
Raney is a preferred catalyst.
To obtain carbinol II, one can proceed according to the process illustrated by the following diagram:
EMI1.4
The α-pinene is subjected to oxidation by means of oxygen in the singlet state according to a technique customary per se. Singlet oxygen is preferably formed by the combination of light radiation and a sensitizer (see, eg, Liebig's Ann. Chem., 674, 93 (1964);
Angew. Chem., 69, 579 (1957) and the references cited in these articles). Light sources such as those generally used for carrying out photochemical reactions, such as, for example, mercury or sodium vapor lamps, can be used. As coloring substance can be used porphyrin, methylene blue.
Eosin, chlorophyll or rose-Bengal (the sodium salt of 3 ', 4', 5 ', 6'-tetrachloro-2.4,5,7-tetraiodofluorescein).
The product resulting from the sensitized photo-oxidation of α-pinene is represented by the hydroperoxide of formula III, isopinocarveyl hydroperoxide, which on reduction provides isopinocarveol II. For reasons of economy, the reduction is preferably carried out by means of sodium sulphite, but other reducing agents can also be employed, such as for example triphenylphosphine. alkyl sulfides. sodium borohydride or sodium bisulfite.
The formation of 4-methyl-penten-3-al and 2,3-di-methyl-4-isopropenyl-cyclopentanol-1, according to the process of the present invention, presumably proceeds through the formation of an intermediate hydroxyl product of formula;
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Said hydroxy product, 2,6-dimethyl-octadien-2,7-ol-5, can be isolated from the reaction mixture or be subjected to pyrolysis until complete conversion to the desired aldehyde and cyclic alcohol. It is understood that the pyrolysis conditions for transforming IV into said products are identical to those indicated above.
Alcohol IV can be subjected to partial hydrogenation in the presence of a catalyst to provide a compound of the formula:
EMI2.2
which, according to a process of the present invention, provides by pyrolysis the 2-methyl-butanal of formula:
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The pyrolysis conditions used to obtain 2-methyl-butanal, according to the process indicated above, are similar to those indicated above. However, it is preferred to operate at temperatures slightly higher than those given previously. Preferably, a temperature between about 425 and 4350 C is used.
As a hydrogenation catalyst for obtaining alcohol V, it is possible to use the catalysts commonly used in organic chemistry for the reduction of ethylenic double bonds. such, for example, palladium on carbon, platinum or Raney nickel. The latter is preferably used.
From the point of view of yield, the process for the preparation of 2-methyl-butanal indicated above is more advantageous than those which have been described previously [see, for example, Izvest. Sibir Otdel Akad. Nauk. USSR, 1959 [8], 43-9; and French patent No 1256630].
The process which constitutes the object of the present invention can be illustrated by the following reaction scheme:
EMI2.4
Cyclic alcohols of formula VIIIa-c which are new compounds can be converted into their ketone derivatives of formula:
EMI3.1
respectively, by successively ozonization by means of a stream of oxygen enriched in ozone and reduction of the ozonides thus obtained. As reducing agents, for example, alkali metal sulphites, triphenylphosphine or alkyl disulphides can be employed for this purpose. Preferably, triphenylphosphine is used.
The IXa-c compounds, which are new compounds, have interesting organoleptic properties and can therefore be used in the flavoring industry or in perfumery. Compound IXa has, for example.
a waxed character with a note reminiscent of the taste of honey.
2,6-dimethyl-octadien-2,7-ol-5
2,3 -dimethyl-4-isopropenyl-cyclopentanol- 1
(VIIIb) 23 3 -d imethyl -4-isopropenyl-cyclopentanol- 1
(VIIIc)
2-methyl-butanal
The process of the invention is illustrated in more detail in the examples which follow. In said examples, temperatures are indicated in degrees centigrade.
Example:
The isopinocamphéol (1 kg) was pyrolyzed in an apparatus consisting of a coil heated outside so as to maintain the product to be pyrolyzed at a temperature approximately 20-300 higher than its melting point. The apparatus is also provided with a quartz tube through which pass the vapors formed by the evaporation of isopinocamphéol and which is maintained, during the pyrolysis period, at a temperature of 4004100 and under reduced pressure (12 15 Torr.).
The flow rate of the vapors which pass through the tube is adjusted so as to subject to pyrolysis about 100 g / hour of starting material.
Compound IXc can be converted into its isomer of formula:
EMI3.2
using a basic agent. As the basic agent, the hydrate of an alkali metal, such as, for example, can be used. Sodium or potassium hydroxide. In an analogous manner, the compound IXb can be converted into its isomer IXa.
The proportions according to which the products prepare; according to the method of the invention can be used to produce flavoring or perfuming effects which can vary between limits which are very distant from one another and depend very particularly on the desired effect. Thus, when said products are used as perfuming ingredients, proportions of the order of 0.05 O / o relative to the total weight of the perfuming composition can already produce interesting organoleptic effects. These proportions can range up to 0.5-1 Olo of the total weight of the perfume composition.
4-Methyl-penten-3-al gives a green, fleeting, slightly oily note to the compositions in which it is incorporated and is used to give a very natural character in the reconstitution of certain essential oils.
When said aldehyde is used as a modifier or enhancer of the organoleptic properties of a flavoring composition, proportions of the order of 1 ppm and ranging up to 50 ppm can be used.
It is understood that the proportions given above do not represent absolute limits and concentrations lower or higher than those indicated can be used.
The organoleptic characteristics of the other products, the preparation of which constitutes the object of the present invention. are very varied. The table below shows some of these characters:
sweet, fruity, green
woody, fruity
fatty, oily, fruity (direction citrus)
chocolate
The pyrolysate is then condensed by means of
outlet cooled to very low temperature.
By this method
one obtains: 4-me'thyl-penten-3-al: (27 / o); Eb. 30-10 / 12 Torr .; nD =
1.4460; des = 0.8668
IR 2720, 1720 and 822 cm-1
NMR: 1.67 and 1.78 (2 X 3H, s); 2.96-3.12 (2H, m); 5.28
(1H.m); 9.62 (1H, m) b ppm
MS: M + = 152 (0.1); m / e: 136 (0.1); 121 (0.1); 112
(1); 98 (15); 83 (9); 69 (50) 55 (13); 41 (100);
27 (13).
2,6-dimethyl-ociadien-2.7-ol-5: (25 O / o); Eb. 78-90 / 12 Torr .; aD -27.90; nD = 1.4648; d4 = 0.8690
IR: 3400,3090,1640,990et910cm-1 NMR: 1.03 (3H, d, J = 77cps); 1.62-1.72 (6H, 2s); 3.33
(1H, m); 4.8-6.1 (3H, m); 5.12 (1H, m) b ppm
MS: M + = 154 (0.1); m / e: 136 (5); 121 (1); 110 (2);
98 (10); 81 (50); 70 (84); 55 (46); 43 (100); 29
(20).
2,3-dimethyl-4-isopropenyl-cyclopentanol-1; isomer of formula:
EMI4.1
(1.6 / o); α D = + 20.20; nD = 1.4718; d24 = 0.9208
IR: 3300, 3070, 1642, 885 cm-1
NMR: 0.96 (3H, d, J = 6.5 cps); 1.01 (3H.d, J = 6.5 cps);
1.64 (3H.s); 3.64 (1H.m); 4.69 (2H-m) b ppm
MS: M + = 154 (6); m / e: 136 (19); 121 (32); 107 (20);
95 (20); 83 (21); 69 (55); 55 (40); 41 (52); 27 (20).
2,3-dimethyl-4-isopropenyl-cyclopentanol.1; isomer of formula:
EMI4.2
(6 / o); aD = + 46.90; nD = 1.4760; d21 = 0.9274
IR: 3310, 3075. 1640, 880cm-1
NMR: 0.83 (3H.d, J = 6.5 cps); 1.06 (3H, d, J = 6.5 cps);
1.7 (3H, s); 3.5 (1H, m) b ppm
MS: M = 154 (2); m / e: 136 (54); 121 (100); 107
(34): 94 (31) 83 (75); 69 (95); 55 (48); 41 (71);
29 (26).
2,3-dimethyl-4-isopropenyl-cyclopentanol-1; isomer of formula:
EMI4.3
(4 O / o); aD = + 14.20; nD = 1.4781; d20 = 0.9290
IR: 3310, 3065. 1645, 885 cm-1
NMR: 0.52 (3H d. I = 6.5 cps); 1.02 (3H d. J = 65 cps):
1.7 (3H.s); 3.73 (1Hm); 4.27 (1H, m); 456 (1H m)
b ppm
MS: M = 154 (2); m / e: 136 (54); (100); 107
(34); 94 (31); 83 (75); 69 (95); 55 (48); 41 (71);
29 (26).
iso-dihydrocarveol: (6 O / o); an = + 12.2; nu, = 1.4826;
d20 = 0.9358
The percentages indicated in parentheses indicate the relative amount by weight of product obtained after fractional distillation relative to the total amount of pyrolysate.
Isopinocamphéol used as the starting material in the process given above can be prepared as follows:
at. Preparation of isopinocarveyl hydroperoxide according to Liebig's Ann. Chem., 584, 177 (1953).
A 25% solution of α-pinene in methanol was irradiated in the presence of 5 O / o of water, 0.5 O / o of rose-Bengal and about 1 O / o of sodium carbonate. The light source consists of a 2000 W lamp. A stream of oxygen is introduced into the mixture with an average flow rate of 25 1 of oxygen per hour. After complete absorption of oxygen, the solution can be subjected directly to the following reduction step, but preferably the solution is concentrated under vacuum (12 Torr.) And at a temperature not exceeding 250 so as to obtain a solution. having a hydroperoxide compound content of about 50 oxo.
b. Preparation of isopinocarveol.
1000 ml of the methanolic solution obtained according to the method indicated above and having a content of 504 g of isopinocarveyl hydroperoxide are added dropwise with vigorous stirring to a mixture of 400 g of Na2SO5 in 1500 ml of water. It is necessary to cool the reaction vessel by means of ice so as to maintain the temperature of the mixture at a value of about 400. Stirring is maintained until complete reduction of the starting hydroperoxide (negative test with KI /acetic acid). 500 ml of petroleum ether are added to the separated organic phase and the solution washed with water. After drying over CaClo, 430 g of isopinocarveol are obtained by distillation, Eb. 500 / 0.1 Torr., Accompanied by some unreacted α-pinene.
nzO = 1.4997; d20 = 0.9804.
n 4
vs. Preparation of isopinocamphéol.
15.4 g of isopinocarveol in 30 ml of methanol in the presence of 0.5 g of prehydrogenated Raney nickel were hydrogenated in a closed container maintained under a hydrogen atmosphere. The solution is maintained with vigorous stirring until complete absorption of H. (2240 ml). After filtration and evaporation of the volatile parts of the filtrate, 15.4 g of isopinocamphéol are obtained as solid residue. F. 50-550
The product thus obtained can be used as such for the following pyrolysis operation.
The pyrolysate obtained by condensation of the pyrolysis products according to the method indicated above gives, by fractional distillation, 2,6-dimethyl-octadien-2.7-ol-5. This product is subjected to a new pyrolysis under the same conditions as those which were given previously.
48 g of starting alcohol provides 45 g of pyrolysate. which, by separation by means of preparative gas chromatography. gives: 4-methyl-penten-3-al; 24 g (75 O / o) butene-2; 1 g 2,3-dimethyl-4-isopropenyl-cyclopentanol-1;
isomer VIIIa; 1 g (2 0 / o)
isomer VIIIb; 4.3 g (9 solo)
isomer VIIIc; 2 g (4 0 / o)
26 g of 2,6-dimethyl-octen-2-ol-5 are subjected to pyrolysis according to the same method as that described above. The pyrolysis temperature is maintained at about 4300. The rate of addition of the product is about 1 drop per second.
23 g of pyrolysate are thus obtained. By preparative gas chromatography, one obtains: 2-methyl-butanal; 10 g (700%); year = + 200; Eb. 90-20;
= 0.8068
IR 2680. 1720 cm-
The 2 6-dimethyl-octen-2-ol-5 used as a starting material in the process given above can be prepared as follows:
15.4 g of 2 6-dimethyl-octadien-2.7-ol-5 (prepared according to the method indicated above in 150 ml of methanol) are hydrogenated at a temperature of 150 in the presence of nickel
Raney under a hydrogen atmosphere. 2200 ml of hydrogen are consumed during this operation. After filtration and evaporation of the volatile parts, a residue is obtained which.
on fractional distillation, provides 15 g of the desired alcohol.
a = - 160; n, = 1.4550; dl = 0.8556.
IR: 3400cm-1
NMR: 0.92 (3H, t, J = 6 cps); 0.88 (3H, d, J = 6.5 cps);
1.63 (3H, s); 1.71 (3H, s); 3.38 (1H, m); 5.1 (IH.m) ô ppm
MS: M = 154 (1); m / e: 138 (2); 121 (3); 99 (2); 81
(10); 70 (100); 55 (28); 45 (45); 29 (11).