Der Knoblauch (Allium sativum L.) spielte seit jeher bei den Völkern der mittleren Breitengraden eine wichtige Rolle, zuerst und bis heute noch als Gewiirz- und Nahrungsmittel, spatter auch als Heilmittel; näheres dariber findet sich in einer geschichtlichen Abhandlung von A. Stoll und E. Seebeck in Scientia Pharmaceutica 18 (1950), 61.
Mit der wissenschaftlichen Erforschung des Knoblauchs und seiner Wirkstoffe befassten sich während mehrerer Jahrzehnte viele Apotheker, Chemiker und Pharmakologen.
Schliesslich gelang es A. Stoll und E. Seebeck, den Alliin genannten Hauptwirkstoff in reiner Form zu isolieren und seine Struktur aufzuklären. Das Alliin, oder (+)-S-Allyl-Lcystein-sulfoxyd, ist eine Aminosiure der folgenden Formel:
EMI1.1
Es ist auch bekannt, dass unverletzte Knoblauchzinken nur sehr schwach riechen, dass aber ein intensiver Knoblauch gevuch auftritt. sobald sie zerschnitten oder zerrieben werden.
Trigger des typischen Geruchs ist das Allicin, ein Abbauprodukt des Alliins, das sich aus dem genuinen Wirkstoff unter der Einwirkung eines im Knoblauch enthaltenen Enzyms (Alliinase) äusserst rasch bildet. Der Abbau kann durch folgendes Reaktionsschema zusammengefasst werden:
EMI1.2
Das Alliin stellt aus folgenden Gründen (A.
Stoll, loc. cit.) zweifellos einen bemerkenswerten Naturstoff dar: a) es enthalt als Baustein das Cystein, eine lebenswichtige Aminosiure; b) der Schwefel liegt darin in chemisch reaktionsfihiger Form vor; c) der Sulfoxydgruppe wegen ist es ein kräftiges Oxydationsmittel; d) der enzymatische Abbau liefert interessante Spaltprodukte, darunter vor allem das Allicin, das sich nebst dem erwähnten charakteristischen Geruch durch ausgeprigte antibakterielle Eigenschaften auszeichnet.
Es sind daher bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden. um Knoblauchpriparate herzustellen, in welchen das Alliin nicht schon während des Herstellungsvorganges enzymatisch abgebaut wird, und hierauf auch bei lingered Lagerung in seiner natiirlichen Form erhalten bleibt. Diese Methoden beruhen meistens auf der Zerstörung der Alliinase durch Hitzeeinwirkung.
Unter anderem kann man (Schweizer Patentschrift Nr. 425 087) so verfahren, dass die unverletzten Knoblauchzinken mit Wasserdampf behandelt und hierauf getrocknet werden. Die Wasserdampfbehandlung soll vorzugsweise 12 bi 15 Minuten dauern, da sich eine lingerie Erhitzung infolge der Hitzeempfindlichkeit des Alliins sehr nachteilig auswirkt.
Im erhaltenen Präparat lisst sich ein Alliingehalt von etwa 90e - bezogen auf die eingesetzte Menge frischen Kno- blauchs - nachweisen. Allerdings stellt dieser hohe Gehalt einen Maximalwert dar, welcher nur im Laborversuch erreicht werden kann; bei der Herstellung in industriellem Massstabe, z. B. mit einem Ansatz von 20 kg Knoblauch, liegt der Allingehalt des Priparates zwischen 70 und 80%. Ausserdem ergeben sich beim Schneiden und Trocknen grösserer Ansitze gewisse technische Schwierigkeiten, da die Knoblauchzinken vom Wasserdampf sehr stark erweicht werden.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das sich als schonender und dem Alliingehalt zutriglicher erweist und sich auch im industriellen Massstab ohne Einbusse an Inhaltsstoff und ohne Schwierigkeiten durchführen list. Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren, welches die Herstellung von stabilisiertem Knoblauchpulver zur Verwendung als Gewürz- und Nahrungsmittel ermiglicht und dadurch gekennzeichnet ist, dass man unverletzte Knoblauchzinken tieffriert, in tiefgefrorenem Zustand feinst vermahlt und das erhaltene Pulver gefriertrocknet.
Im folgenden wird eine bevorzugte Ausfiihrungsform des Verfahrens beschrieben.
Die frischen Knoblauchknollen werden - manuell oder maschinell - zu Zinken aufgesprengt. wobei darauf zu achten ist, dass die Zinken nicht verletzt werden. Dann werden die Zinken mit fester Kohlensäure auf etwa -30" C gefroren und in diesem Zustand fein gemahlen; dazu eignet sich insbesondere eine Scheibenmihie, die man zuvor stark kiihlt. Das Mahlgut wird dann in einer Gefriertrocknungsanlage bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Im Vergleich zu den bisher bekannten Methoden zeichnet sich das neue Verfahren vor all elm durch die äusserst schonende Behandlung des Ausgangsmaterials und all seiner Inhaltsstoffe, zuallererst des Alliins, aus. Nebst diesem enthilt der Knoblauch nämlich noch weitere Wertstoffe, insbesondere Vitamine und Kohlehydrate (Sinistrin). Nun deutet schon die gegeniiber der Farbe des Ausgangsmaterials unverinderte Farce des Pulvers darauf hin, dass sämtliche Inhaltsstoffe noch in genuiner Form vorliegen; bei der oben niter besprochenen Methode kann man hingegen immer eine gewisse Verfirbung des Endproduktes beobachten.
Die UnversehrtX heit der Inhaltsstoffe lässt sich tihngens durch Bestimmung des Alliingehaltes beweisen: er betrigt in der Tat mindestens 95 % - bezogen auf den Alliingehalt im frischen Knoblauch.
Dieser sehr hohe, praktisch quantitative Gehalt an Alliin kann auch bei Durchfiihrung des Verfahrens in industriellem Massstab ohne weiteres erreicht werden. Nach monatelanger Lagerung des Knoblauchpulvers unter normalen Temperaturbedingungen und in trockenem Zustand lisst sich keine merkliche Abnahme des Alliingehaltes feststellen.
Im Gegensatz zur bisher allgemein vertletenen Ansicht ist es also nicht unbedingt erforderlich, die Alliinase durch Hitzeeinwirkung zu zerstiren, um ein stabiles Knoblauchpulver herzustellen. Das erfindungsgemisse Verfahren beruht somit auf der unerwarteten Erkenntnis, dass der enzymatische Abbau des Alliins sowohl durch tiefe Temperaturen als auch durch die Abwesenheit von Wasser unterbunden werden kann und dass die Alliinase unter diesen Bedingungen eine Zerstö- rung oder irreversible Inaktivierung erfihrt.
Die quantitative Bestimmung des Alliins im Knoblauchpulver erfolgt am besten dadurch, dass man das Pulver in Wasser aufschlimmt und die erhaltene Suspension mit einer aus frischem Knoblauch gewonnenen Enzymlisung versetzt; es entstehen dabei Allicin, Brenztraubensiure und Ammoniak.
Nach 30 Minuten Stehen bei Raumtemperatur kann man entweder das Ammoniak, z. B. nach der Methode von Folin, oder die Brenztraubensiure, z. B. durch Ausfillung mit 2,4-Dinitro-phenylhydrazin, bestimmen. B ei den Kontrollversuchen mit frischem, unbehandeltem Knoblauch werden die gleichen Methoden angewendet; selbstverständlich erib- rigt sich dann der Zusatz einer ad hoc hergestellten Enzymlösung, durch Vermahlen oder Verreiben der Zinken bewirkt man direkt die enzymatische Spaltung in der Droge.
Das folgende Beispiel soll die Durchfihrung des Verfahrens erläutern.
Beispiel
1 kg frische Knoblauchknollen werden zu Zinken aufgesprengt, wobei darauf geachtet wird, dass die Zinken nicht verletzt werden. Die Zinken werden dann mit 1/2 kg fester KohlensSiure vermischt und nach 60 Minuten mit einer stark gekühlten Scheibenmühle fein gemahlen. Hierauf wird das Pulver in einer Gefriertrocknungsanlage unter Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschliessend nochmals gemahlen. Es werden etwa 0,3 kg Knoblauchpulver erhalten.
Die Alliinbestimmung zeigt einen Gehalt von 97%, bezogen auf den Alliingehalt desselben frischen, aber unbehandelten Knoblauchs.