Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten auf Aminoplastbasis, wobei man ein Gemisch von Aminoplasten, durch Veresterung bzw. Umesterung reagierenden Weichmachungsmitteln, und mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren oder mindestens zwei Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen oberhalb 600C umsetzt.
Es hat sich gezeigt, dass man dadurch zu neuen Kondensationsprodukten gelangt, dass man Aminoplaste beliebiger Kondensationsstufe und Weichmachungsmittel an sich bekannter Zusammensetzung mit di- oder polyfunktionellen Stoffen umsetzt, die mit Aminoplasten und Weichmachungsmitteln umsetzungsfähige Gruppen enthalten.
Besonders geeignete Aminoplaste sind Harnstoff- und Triazin-Aldehyd-Kondensate beliebiger Kondensationsstufe einschliesslich der verätherten oder alkylierten, Methylolgruppen enthaltenden Kondensate oder kristalline, wasserlösliche Kondensate, z.B. Hexamethoxymethyln- lamin.
Von der enormen Anzahl der an sich bekannten Weichmachungsmittel seien nur einige typische Beispiele genannt, z.B. Fettsäuren, Fettöle, Alkydharze, Polyalkohole, Teilester von Polyalkoholen, Phosphorsäureund Carbonsäureester, Vinylverbindungen.
Für die Umsetzung von Aminoplasten beliebiger Kon- densationsstufe mit Weichmachungsmitteln an sich bekannter Zusammensetzung können u.a. Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäure, oder deren Derivate, z.B. Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, oder deren Anhydride, z.B.
Maleinsäureanhydrid, oder Verbindungen, die mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül enthalten, verwendet werden. Vorzugsweise werden diese Umsetzungen bei Temperaturen oberhalb 600C durchgeführt.
Eine Modifizierung der Erfindung besteht in der Mitverwendung von einbasischen Monocarbonsäuren mit 1-7 C-Atomen, z.B. Benzoesäure, oder deren Derivaten, z.B.
p.-tert.-Butyl-benzoesäure. Diese Monocarbonsäuren nehmen an der erfindungsgemässen Umsetzung teil.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird zu- nächst eine Aminoplast-Lösung und Weichmachungsmittel kombiniert und Wasser oder Lösungsmittel der Aminoplast-Lösung z.B. durch Vakuumdestillation entfernt. Das hierdurch erhaltene Zwischenprodukt wird anschliessend mit di- oder polyfunktionellen Stoffen, z.B.
Dicarbonsäuren, bei Temperaturen oberhalb 600C umgesetzt. Andererseits ist es auch möglich, zunächst Aminoplast und die- oder polyfunktionelle Stoffe, z.B. Diepoxyde, zu kombinieren und dann nach Zusatz von Weichmachungsmitteln die erfindungsgemässe Umsetzung durchzuführen.
Selbstverständlich kann die Umsetzung auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, z.B. Toluol, Xylol, erfolgen und es können zu einem beliebigen Zeitpunkt des Verfahrens Katalysatoren zugesetzt werden.
Weitere Kondensation oder Polymerisation der Umsetzungsprodukte kann durch Erhitzen, z.B. bei Einbrennlacken, oder durch Härterzusatz, z.B. Salzsäure, erfolgen.
Um helle Umsetzungprodukte zu erhalten, empfiehlt es sich, unter Inertgas zu arbeiten.
Die neuen Kondensationsprodukte können sowohl für sich allein als auch in Verbindung mit anderen Stoffen verwendet werden.
Infolge der ungewöhnlich niedrigen Viskosität der Endprodukte, dem relativ niedrigen Kondensationsgrad und der ausgezeichneten Lagerstabilität in Abwesenheit von Lösungsmitteln eignen sich die neuen Kondensa tionsprodukte besonders für lösungsmittelfreie Dichtmassen, Dämpfungsmassen und lösungsmittelfreie Lacke bzw. Lackrohstoffe, die in jeder bekannten Weise angewendet werden können.
Eine besondere Anwendung der neuen Kondensa tionsprodukte sind lösungsmittelfreie Elektrolacke, insbesondere Elektro-Tränklacke.
Beispiel 1
100 Teile einer 65%igen Lösung von Harnstoff Formaldehyd-Kondensat in Butanol werden mit 65 Teilen Ricinusöl gemischt und das Butanol durch Vakuumdestillation entfernt (Produkt A/B). Zu 50 Teilen von Produkt A/B werden 10 Teile Benzoesäure und 40 Teile eines Epoxydharzes mit einem Epoxywert von 0,55 und einem Molekulargewicht von 400, basierend auf Bisphenol A und Epichlorhydrin, zugefügt und unter Rühren und Inertgas bei 1200C erhitzt, bis die Säurezahl 20 beträgt. Das neue Kondensationsprodukt eignet sich besonders für lösungsmittelfreie Lacke.
Beispiel 2
Anstelle des lIarnstoff-Formaldehyd-Kondensates in Beispiel 1 wird dieselbe Menge eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates verwendet und entsprechend Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 3
100 Teile einer 60%igen Lösung von Benzoguanidin Formaldehyd-Kondensat in Butanol werden mit 60 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes vermischt und das Butanol durch Vakuumdestillation entfernt (Produkt A/C). 81 Teile des praktisch lösungsmittelfreien Produktes A/C werden mit 44 Teilen Ricinenfettsäure gemischt und bis maximal 1800C erhitzt, wobei ab 1300C Formaldehyd entweicht. Die Umsetzung wird bei einer Säurezahl von 5 beendet. Das neue Kondensationsprodukt ist ein I,ackstoff für luft- und ofentrocknende Lacke.
Beispiel 4
50 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 50 Teile Ricinusöl werden mit 2 Teilen Maleinsäureanhydrid vermischt und von 60-800C unter Rühren und Inertgas erhitzt bis eine Säurezahl von 3 erreicht ist.
Das neue Kondensationsprodukt kann für Einbrennlakke verwendet werden.
Beispiel 5
30 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 6 Teile Äthylenglykol, 30 Teile Ricinusöl und 15 Teile Hexahydrophthalsäure werden vermischt und unter Rühren und Inertgas bei 1200C erhitzt, bis die Säurezahl 50 beträgt.
Zum Kaltspritzen wird das neue Kondensationsprodukt mit 10% Xylol verdünnt und 2% eines Katalysators, Handelsname Cyzac 1010 , zugefügt, worauf das Produkt als Einbrennlack augewendet werden kann.
Beispiel 6
100 Teile Soyaölfettsäuren, 100 Teile Balsamharz (90% Abietinsäure) und 3 Teile Maleinsäureanhydrid werden eine Stunde bei 1200C erhitzt und danach 100 Teile Xylol und 50 Teile Pentaerythrit zugesetzt. Die Temperatur wird bis auf ca. 1600C erhöht und unter Rühren und Inertgas ca. 30 Stunden gehalten. Danach kann die Temperatur bis auf 2000C erhöht werden, um eine Säurezahl von 10 zu erreichen. Anschliessend wird das Xylol unter Vakuum entfernt (Produkt B). 70 Teile von Produkt B, 20 Teile Hexamethoxymethylmelamin rund 10 Teile Phthalsäureanhydrid werden bis zu einer Säurezahl von 48 bis 1200C erhitzt.
Das neue Kondensationsprodukt ist eine ausgezeichnete Lackgrundlage für Einbrennlacke und ermöglicht in einem Auftrag Schichtdicken bis zu 200y. Das neue Kondensationsprodukt kann auch als lösnngsmittellreier Elektro-Tränklack verwendet werden.
Beispiel 7
30 Teile eines Benzoguanidin-Formaldehyd-Kondensates, 30 Teile Ricinenfettsäure, 20 Teile eines Alkydharzes, bestehend aus 25% Cocosölfettsäure, 44% Phthalsäureanhydrid und 31% 1,3 Butylenglykol, werden mit 20 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes vermischt und bei 90-1000C erhitzt bis die Säurezahl 46 beträgt. Das neue Kondensationsprodukt kann für Einbrennlacke, Dichtmassen und Dämpfungsmassen verwendet werden.
Beispiel 8
Dieser Beispiel zeigt, dass die Erfindung selbst dann zu neuen Kondensationsprodukten führt, wenn das verwendete Weichmachungsmittel neutral ist, z.B. Di- (2- -äthylhexyl) -phthalat .
1. Eine Mischung von 25 Teilen Hexamethoxymethylmelamin und 10 Teilen Di-(2-äthylhexyl)-phthalat.
2. Eine Mischung von 25 Teilen Hexamethylmelamin, 10 Teilen Di-(2-äthylhexyl)-phthalat und 5 Teilen Phthalsäureanhydrid, bei 800C erhitzt, bis die Säurezahl 62 beträgt.
3. Eine Mischung von 2., bei 1200C erhitzt, bis die Säurezahl 11,37 beträgt.
Säurezahl, Viskosität und Einbrennrückstand sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Zur Ermittlung des Einbrennrückstandes wurden 0,3-0,4 g jedes Produktes durch Rückwaage auf Glasplatten von 9 X 12 cm aufgetragen und 2 Stunden bei 1400C erhitzt. Der Rückstand auf den Glasplatten ist der Einbrennrückstand in %, bezogen auf das ursprüngliche Produkt.
Viskosität Einbreim
Produkt Säurezahl Viskosität Einbrenn-
Nr.
1 0,3 3,94 25 %
2 62 6,56 32,5% 3 11,37 179 56 %
Der Umsetzungsgrad ist deutlich durch Zunahme der Viskosität und des Einbrennrückstandes erkennbar.
The present invention relates to a process for the production of aminoplast-based condensation products, a mixture of aminoplasts, plasticizers reacting by esterification or transesterification, and at least two carboxylic acids containing carboxyl groups or epoxy compounds containing at least two epoxy groups above 60 ° C. being converted.
It has been shown that new condensation products can be obtained by reacting aminoplasts of any condensation stage and plasticizers of known composition with difunctional or polyfunctional substances which contain groups which can react with aminoplasts and plasticizers.
Particularly suitable aminoplasts are urea and triazine-aldehyde condensates of any condensation stage, including the etherified or alkylated condensates containing methylol groups or crystalline, water-soluble condensates, e.g. Hexamethoxymethyln-lamin.
Of the enormous number of plasticizers known per se, only a few typical examples may be mentioned, e.g. Fatty acids, fatty oils, alkyd resins, polyalcohols, partial esters of polyalcohols, phosphoric and carboxylic acid esters, vinyl compounds.
For the reaction of aminoplasts of any condensation stage with plasticizers of known composition, i.a. Dicarboxylic acids, e.g. Phthalic acid, or its derivatives, e.g. Hexahydrophthalic acid, isophthalic acid, or their anhydrides, e.g.
Maleic anhydride, or compounds containing at least two epoxy groups in the molecule, can be used. These reactions are preferably carried out at temperatures above 60.degree.
A modification of the invention consists in the use of monobasic monocarboxylic acids with 1-7 carbon atoms, e.g. Benzoic acid, or its derivatives, e.g.
p-tert-butyl benzoic acid. These monocarboxylic acids take part in the reaction according to the invention.
In one embodiment of the invention, an aminoplast solution and softening agent are first combined and water or solvent of the aminoplast solution is e.g. removed by vacuum distillation. The intermediate product obtained in this way is then mixed with difunctional or polyfunctional substances, e.g.
Dicarboxylic acids, converted at temperatures above 600C. On the other hand, it is also possible first to use aminoplast and di- or polyfunctional substances, e.g. Diepoxyde to combine and then carry out the inventive reaction after adding plasticizers.
Of course, the reaction can also be carried out in the presence of inert solvents, e.g. Toluene, xylene, and catalysts can be added at any point in the process.
Further condensation or polymerization of the reaction products can be achieved by heating, e.g. with stoving enamels, or by adding hardener, e.g. Hydrochloric acid.
In order to obtain light-colored reaction products, it is advisable to work under an inert gas.
The new condensation products can be used both on their own and in conjunction with other substances.
As a result of the unusually low viscosity of the end products, the relatively low degree of condensation and the excellent storage stability in the absence of solvents, the new condensation products are particularly suitable for solvent-free sealants, damping compounds and solvent-free paints or paint raw materials that can be used in any known way.
A particular application of the new condensation products are solvent-free electrical paints, especially electrical impregnating paints.
example 1
100 parts of a 65% solution of urea formaldehyde condensate in butanol are mixed with 65 parts of castor oil and the butanol is removed by vacuum distillation (product A / B). 10 parts of benzoic acid and 40 parts of an epoxy resin with an epoxy value of 0.55 and a molecular weight of 400, based on bisphenol A and epichlorohydrin, are added to 50 parts of product A / B and heated at 1200C with stirring and inert gas until the acid number 20 is. The new condensation product is particularly suitable for solvent-free paints.
Example 2
Instead of the larnea-formaldehyde condensate in Example 1, the same amount of a melamine-formaldehyde condensate is used and the procedure described in Example 1 is used.
Example 3
100 parts of a 60% solution of benzoguanidine formaldehyde condensate in butanol are mixed with 60 parts of the epoxy resin described in Example 1 and the butanol is removed by vacuum distillation (product A / C). 81 parts of the practically solvent-free product A / C are mixed with 44 parts of ricinic fatty acid and heated to a maximum of 1800C, with formaldehyde escaping from 1300C. The reaction is ended at an acid number of 5. The new condensation product is a base material for air and oven drying paints.
Example 4
50 parts of a urea-formaldehyde condensate and 50 parts of castor oil are mixed with 2 parts of maleic anhydride and heated at 60-80 ° C. with stirring and inert gas until an acid number of 3 is reached.
The new condensation product can be used for baking brine.
Example 5
30 parts of hexamethoxymethylmelamine, 6 parts of ethylene glycol, 30 parts of castor oil and 15 parts of hexahydrophthalic acid are mixed and heated at 120 ° C. with stirring and under inert gas until the acid number is 50.
For cold spraying, the new condensation product is diluted with 10% xylene and 2% of a catalyst, trade name Cyzac 1010, is added, after which the product can be used as a stoving enamel.
Example 6
100 parts of soya oil fatty acids, 100 parts of balsam resin (90% abietic acid) and 3 parts of maleic anhydride are heated for one hour at 120 ° C. and then 100 parts of xylene and 50 parts of pentaerythritol are added. The temperature is increased to about 1600C and held for about 30 hours with stirring and inert gas. The temperature can then be increased up to 2000C in order to achieve an acid number of 10. The xylene is then removed under vacuum (product B). 70 parts of product B, 20 parts of hexamethoxymethylmelamine, and around 10 parts of phthalic anhydride are heated to an acid number of 48 to 1200C.
The new condensation product is an excellent lacquer base for stoving lacquers and enables layer thicknesses of up to 200y in one application. The new condensation product can also be used as a solvent-free electro-impregnating varnish.
Example 7
30 parts of a benzoguanidine-formaldehyde condensate, 30 parts of ricineal fatty acid, 20 parts of an alkyd resin, consisting of 25% coconut oil fatty acid, 44% phthalic anhydride and 31% 1,3 butylene glycol, are mixed with 20 parts of the epoxy resin described in Example 1 and at 90- Heated at 1000C until the acid number is 46. The new condensation product can be used for stoving enamels, sealing compounds and damping compounds.
Example 8
This example shows that the invention leads to new condensation products even if the softening agent used is neutral, e.g. Di (2-ethylhexyl) phthalate.
1. A mixture of 25 parts of hexamethoxymethylmelamine and 10 parts of di (2-ethylhexyl) phthalate.
2. A mixture of 25 parts of hexamethylmelamine, 10 parts of di (2-ethylhexyl) phthalate and 5 parts of phthalic anhydride, heated at 80.degree. C. until the acid number is 62.
3. A mixture of 2., heated at 1200C until the acid number is 11.37.
The acid number, viscosity and stoving residue are given in the table below. To determine the stoving residue, 0.3-0.4 g of each product was applied to glass plates measuring 9 × 12 cm by backweighing and heated at 140 ° C. for 2 hours. The residue on the glass plates is the stoving residue in%, based on the original product.
Viscosity concoction
Product acid number viscosity stoving
No.
1 0.3 3.94 25%
2 62 6.56 32.5% 3 11.37 179 56%
The degree of conversion can be clearly seen from the increase in viscosity and the stoving residue.