CH537157A

CH537157A - Utilisation de composés oxygénés alicycliques comme agents aromatisants

Info

Publication number: CH537157A
Application number: CH1884570A
Authority: CH
Inventors: Albert Dr Eschenmoser; Ferdinand Dr Naef
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1969-05-28
Publication date: 1973-05-31
Also published as: CH520192A; CH515987A; CH515200A; CH515204A

Description


  
 



   La présente invention concerne l'utilisation comme agent aromatisant d'au moins un des composés oxygénés alicycil
EMI1.1     
 dans laquelle   l'un    des X représente l'hydrogène et l'autre un reste alcoyle inférieur ou l'hydrogène, I'un des R représente un reste alcoyle inférieur et l'autre également un reste alcoyle ou l'hydrogène.



   Dans la formule ci-dessus, le symbole R peut représenter un reste alcoyle tel que méthyle ou éthyle par exemple.



   On a découvert que les composés de formule I sont doués de propriétés organoleptiques très intéressantes et de ce fait sont utilisables comme ingrédients dans la préparation d'arômes synthétiques et comme agents aromatisants d'aliments pour l'homme et les animaux, de boissons et du tabac; ces composés peuvent également être utilisés dans l'aromatisation des préparations pharmaceutiques.



   Les composés de formule I, dans laquelle OR représente une fonction éthérée, peuvent être obtenus par alcoylation suivant les moyens habituels d'éthérification des fonctions hydroxylées des composés de formule:
EMI1.2     
 dans laquelle les substituants X ont le sens décrit plus haut et
R est un reste alcoyle. Les carbinols   Ia    peuvent être préparés par alcoylation d'un composé de formule:
EMI1.3     
 dans laquelle les X ont le sens donné ci-dessus.



   Comme agent alcoylant, on peut employer, par exemple, un composé organométallique de formule R-ME où ME est une fonction métallique, par exemple Li ou Mg-halogène, et
R a le sens défini ci-dessus. De préférence, on emploie un agent halogéno-magnésien et on opère suivant les conditions d'une réaction de Grignard.



   Suivant les mêmes méthodes d'alcoylation, on peut préparer les composés de formule:
EMI1.4     
 dans laquelle R est un reste alcoyle et les X ont le sens indiqué plus haut, à partir d'un composé de formule:
EMI1.5     
 dans laquelle les X ont le sens défini ci-dessus.



   Le schéma suivant illustre un mode d'obtention des composés de formule   III;   
EMI1.6     

 Les composés IV et V peuvent être préparés à partir de dihydro-a-ionone (méthylée ou non) suivant les moyens habituels avoir par exemple Bull. Soc.   Chjm.    France   481(1924);   
Angew. Chem. 72, 400 (1962); Ber. deutsch. chem. Ges. 74, 1474 (1941); J. Russ. Phys. Chem. Soc. 19, 553 (1887); J.



  Prakt. Chem. 37 (2), 417 (1888); Ann. Chim. 105-144 (1965/ 10); Bull. Soc. Chim. France 978   (1963)].   



   Ainsi, par exemple, le 1,3,7,7-tétraméthylbicyclo [4.4.0]décanol-(3) peut être obtenu comme suit:
 Sous agitation, on introduit en 30 mn, à 0-5o C, 21,6 g (0,1035 mole) de pentachlorure de phosphore dans 20g (0,1085 mole) de dihydro-a-ionone. Puis on agite la solution brun-rouge sans refroidir, de sorte que la température monte  à 20-250 C. On verse ensuite le mélange réactionnel sur de la glace et l'extrait au pentane. On lave l'extrait avec une solution saturée de   NaHCO3    et NaCI et le sèche sur MgSO4.



  Après filtration et concentration de l'extrait, on obtient 23 g d'une huile rouge consistant essentiellement en un mélange de chlorures de la   dihydro-a-ionone.   



   Dans un ballon à 4 cols, on chauffe sous argon 140 ml d'éthylènediamine à 100-1100 C, puis on y dissout en agitant 1,4 g de lithium (0,2 mole) en morceaux. Après disparition de la couleur bleue, on refroidit le mélange réactionnel à 200 C.



  A cette température, on introduit en refroidissant avec un bain eau/glace en 15 mn 23 g du mélange de chlorures dissous dans 40   ml    d'éthylènediamine. On agite le mélange réactionnel pendant   30mn    à température ambiante, le verse sur de la g]ace et l'extrait au pentane. L'extrait est ensuite lavé à l'eau, séché sur MgSO4, filtré et concentré. On obtient 13,2 g d'un produit composé de 2,6,6-triméthyl-1-[butyn-(3)-yl-(1) ]-cyclo   hexène-(l    et 2) et de   2,6,6-triméthyl-1-allénylméthyl-cyclo-    hexène-(l et 2) dans un rapport pondéral d'environ   7:1.   



  Point d'éb. du produit:   35-380 C/0,08 mm.    Rendement:   65 O/o,    par rapport à la dihydro   a-ionone.   



   On charge un ballon avec   100 ml    d'acide formique (98   O/o),    5   ml    d'acide sulfurique concentré et   10 mi    d'eau. En agitant on introduit à 50-600 C en 10 mn 2,71 g du mélange des composés acétylénique et allénique (7: 1). On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 3 1/2 h à 600 C, puis le verse sur de la glace et l'extrait au pentane. On lave l'extrait à l'eau et avec une solution saturée de NaHCO3, le sèche sur
MgSO4, le filtre et le concentre. On obtient 1,8 g de 1,7,7triméthylbicyclo [4.4.0] décanone-(3) sous forme d'un mélange d'isomères A et B. Point d'éb. du mélange: 700 C/0,001 mm.



  Le rendement en mélange est de 60   O/o.    On sépare les isomères par chromatographie gazeuse sur colonne TCEP (Tricyanoéthoxypropane   15 O/o)    à 1500 C, vitesse d'hélium 40 ml/ minute. On obtient 51,1   O/o    de l'isomère A, F. = 59-600 C, et   48,9 oxo    de l'isomère B, F. = 71-720 C.



   On peut varier les conditions de cyclisation du mélange des composés acétylénique et allénique   (7:1),    par exemple de la manière représentée au tableau qui suit.



   Tableau
 Composition du mélange des isomères
Agent de cyclisation Milieu Température Durée A et B
 H2SO4   CH3COOH/H2O    350 C 5 h 51,1   O/o    48,9   O/o   
   H2SO4      CH3COOH/H2O    500 C 15 h 51,8    /o      48,2 oxo   
 HC104   CHSCOOH/H2O    40-500 C 15 h   51,0 oxo      49,0 O/o   
 CF3COOH H2O 35-400 C   4      '/o      42,2 oxo    57,8   O/o   
 Amberlite   CH3COOH    800 C 15 h   59,0 O/o      41,0 O/o   
 A une suspension de   2,6 g    de tournures de Mg dans   20ml    d'éther 

   anhydre, on ajoute goutte à goutte 9,5 g de bromure de méthyle en solution dans   10ml    d'éther. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe 1/2 heure à reflux puis on ajoute goutte à goutte 19,4g de 1,7,7-triméthylbicyclo [4.4.0] décanone-(3) dissoute dans   50ml    d'éther. On maintient encore deux heures à reflux, puis on verse le mélange dans une solution saturée glacée de   NH4Cl.    On extrait à l'éther, puis on neutralise, lave et sèche l'extrait. Après concentration de l'extrait sous pression réduite, on distille le résidu et obtient 18,5 g de 1,3,7,7-tétraméthylbicyclo [4.4.0]décanol-(3), point d'éb. 80-850 C/0,001 Torr, qui cristallise après repos au froid. Par recristallisation dans l'hexane, on prépare un échantillon analytique, F. 95-970.

  Constantes analytiques: Spectre IR   (CC14):    3610, 3480, 1455, 1385, 1378,   1365cm-1.    Spectre RMN   (CCI4):    : 0,84 (3H, s), 0,87 (3H, s), 1,1 (6H, s), 1,2-2,0 (bandes complexes) 6 ppm. Spectre de masse: 210, 177, 43, 69, 83, 195, 57, 109, 95.



   Exemple I
 Une composition aromatisante de base a été préparée en dissolvant 1,0 g de   1,3,7,7-tétraméthylbicyclo    [4.4.0]-décanol (3) dans 99,0 g d'alcool éthylique.



   Un aliment   test   a été ensuite préparé par dissolution de 0,03 g de la solution de base précitée dans 30 g de miel de prairie, tandis qu'un aliment de   contrôle   a été obtenu par l'adjonction de 0,03 g d'alcool éthylique à 30 g de miel du même type.

 

   Les aliments ainsi préparés ont été soumis à un groupe de dégustateurs expérimentés qui devaient se prononcer sur leurs caractéristiques organoleptiques. Sans exceptions, I'aliment   test   a été jugé comme ayant une note boisée plus prononcée que l'aliment de   contrôle   et en même temps on a trouvé qu'il rappelle un miel de sapin.



   Exemple 2
 Une composition aromatisante de base a été préparée comme décrit dans l'exemple 1.



   0,03 g de ladite composition ont été ajoutés à 60   ml    de vin blanc ordinaire à goût neutre. Le vin ainsi préparé a été soumis à un groupe de dégustateurs expérimentés qui, sans exceptions, ont défini le vin ainsi aromatisé comme ayant une note boisée nettement plus prononcée que celle du vin non aromatisé.

Claims

REVENDICATION

Utilisation d'au moins un des composés oxygénés alicycliques de formule: EMI2.1 dans laquelle l'un des X représente l'hydrogène et l'autre un reste alcoyle inférieur ou l'hydrogène, l'un des R représente un reste alcoyle inférieur et l'autre également un reste alcoyle ou l'hydrogène, comme agent aromatisant d'aliments pour l'homme et les animaux, de boissons et du tabac.

SOUS-REVENDICATION Utilisation suivant la revendication, caractérisée en ce qu'on utilise, en tant qu'agent aromatisant, le 1,3,7,7-tétraméthylbicyclo [4.4.0]-décanol-(3).