Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phthalocyaninfarbstoffe der Zusammensetzung
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wonn Pc einen Phthalocyaninrest, W einen faserreaktiven Rest und B' einen Rest der Formel
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bedeutet, D' den Rest einer vorzugsweise sulfogruppenhaltigen Diazokomponente, die als Substituenten auch faserreaktive Reste enthalten kann, X' Wasserstoff oder einen organischen, gegebenenfalls faserreaktiven Rest, R1 ein aromatisches oder ein aromatisch an die Azobrücke gebundenes araliphatisches Brückenglied, R'2 ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder ein araliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied, R und R' aromatische, alicyclische oder aliphatische Brückenglieder und A1 und A3 niedrigmolekulare,
vorzugsweise höchstens 4 aliphatisch gebundene C-Atome enthaltende Alkyl- oder Aralkylreste oder Wasserstoff, S' Wasserstoff, einen organischen Rest oder eine abgewandelte Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, V' Wasserstoff, einen organischen Rest oder eine abgewandelte Carbonsäuregruppe, a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen und b und c mindestens 1,0 und a + b +c eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3,0 und 4,0 sein muss.
Die Erfindung betrifft insbesondere neue Phthalocyaninfarbstoffe der Zusammensetzung
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worin Pc einen Phthalocyaninrest und B einen Rest der Formel
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bedeutet und D den Rest einer vorzugsweise sulfogruppenhaltigen Diazokomponente, die als Substituenten auch faserreaktive Reste, z.B.
einen Rest der Formel
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enthalten kann, X Wasserstoff, eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen Rest der Formel
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R1 ein aromatisches oder ein aromatisch an die Azobrücke gebundenes araliphatisches Brückenglied, R2 ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder ein aliphatisch an den Pyridonring gebundenes araliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied, R und R' aromatische, alicyclische oder aliphatische Brückenglieder, Z und Z' faserreaktive Gruppen und Al, A2, A3 und A4 niedrigmolekulare, vorzugsweise höchstens 4 aliphatisch gebundene C-Atome enthaltende Alkyl- oder Aralkylreste oder Wasserstoff, S eine Sulfon-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäureamid, Carbonsäureester- oder Cyangruppe, V eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe bedeuten, a,
b und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen und b und c mindestens 1,0 und a+b+c eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3,0 und 4,0 sein muss.
Sie betrifft insbesondere Verbindungen der angegebenen Formel, worin Pc den Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, D einen Sulfobenzol- oder Sulfonaphthalinrest, Al, A2, A3 und A4 Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl oder insbesondere Wasserstoff, R, R2 und R' aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 einen Sulfophenylenrest, a mindestens 1,0, a + b + c = 4,0 und Z einen heterocyclischen Reaktivrest, insbesondere einen faserreaktiven Triazin- oder Pyrimidinrest bedeuten.
Als organische Reste (X', V', S') sind dabei insbesondere niedrigmolekulare aliphatische, alicyclische, heterocyclische, araliphatische oder aromatische Reste, als abgewandelte Säuregruppen deren die oben erwähnten organischen Reste aufweisenden Ester, N-substituierte Amide, sowie Sulfone bzw.
Ketone zu verstehen, ferner unsubstituierte Amide und die
Cyangruppe. Die aliphatischen Reste enthalten dabei vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatome und können Sub- stituenten enthalten, wie beispielsweise Halogenatome, Alk oxy-, Acyloxy-, Cyan- oder Alkylcarbonylgruppen; die aromatischen Reste sind vorzugsweise Phenylreste, die als Sub stituenten Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen enthalten können. Als Aralkylrest sei zED. der Benzylrest, als alicyclischer Rest der Cyclohexylrest und als heterocyclischer
Rest der Pyridinrest genannt.
Die Herstellung der neuen Farbstoffe geschieht erfindungsgemäss durch Acylierung, Kondensation oder Kupplung, z.B. in der Weise, dass man a) ein Amin der Formel
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mit einer Verbindung der Formel (2b) Y-Z oder ein Amin der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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oder ein Amin der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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oder ein Amin der Formel
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oder
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worin D' den Rest einer eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Diazokomponente bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (5b) Y-Z' acyliert, worin Y ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, vor allem ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom bedeutet, oder dass man b) ein diazotiertes Amin der Formel
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mit einer Kupplungskomponente der Formel
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oder
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kuppelt.
Die zur Herstellung der Zwischenprodukte verwendbaren Phthalocyaninsulfohalogenide können z.B. durch Umsetzung von kupfer- und nickelhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanin-tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, hergestellt werden.
Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- und/oder in 3 Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure bzw. einem Gemisch der 4- und der 3 Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins herstellt, wobei im letztgenannten Fall alle vier Sulfo- bzw. Sulfochloridgruppen in 3-Stellung gebunden sind.
Die so erhaltenen Phthalocyaninsulfochloride können z.B.
zuerst mit vorzugsweise monoacetylierten Diaminen der Formel (7a) H2N-R-NH2,
203 z.B. mit monoacylierten araliphatischen Diaminen, wie Acetylaminobenzylamin oder Aminoäthylphenylacetylamin oder mit unsubstituierten oder z.B. durch Chlor, Methoxy, Aethoxy, Methyl oder Aethyl substituierten, vorzugsweise monoacylierten meta- oder para-Phenylendiamin bzw.
mit meta- oder para Phenylendiaminsulfonsäuren, vorzugsweise mit der m Phenylendiaminsulfonsäure oder aber mit Aminen der Formel
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in Gegenwart von säurebindenden Mitteln kondensiert und die an dieser Reaktion nicht teilnehmenden Sulfohalogenidgruppen gleichzeitig oder nachträglich teilweise hydrolysiert und mit organischen, vorzugsweise monoacylierten Diaminen der Formel (8) H2N-R-NH2
221 umgesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen so zu wählen sind, dass a, b und c die angegebenen Werte haben, d.h. dass, gegebenenfalls nach Abspaltung der Acylgruppen, Zwischenprodukte der Formel
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entstehen.
Als organische Diamine der Formel (7a) kommen hierbei aromatische, wie Phenylendiamine, Toluidendiamine, Phenylendiaminsulfon- oder -carbonsäuren, wie z.B. 4,4' Diaminodiphenyl, 4g4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 1,4oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2sulfonsäure und 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, oder araliphatische, wie z.B. Aminosulfobenzylamin in Betracht; Verbindungen der Formel (7b) und deren Herstellung sind z.B.
im Buch Pyridine and Derivatives , Part 3, S. 510 ff, von Erwin Klingsberg, Interscience Publishers, 1962, ferner in der DOS 1 901 749 beschrieben. Zu den Verbindungen, worin V = Methyl und S = Cyan ist, gelangt man beispielsweise durch Kondensation von 1 Mol Acetessigester, 1 Mol Cyanessigester und 1 Mol eines Diamins, wie z.B. Aethylendiamin, N,ss Ilydroxyäthylendiamin, Propylendiamin, Isopropylendiamin, Tetra-, Penta-, Cyclopenta-, Hexa- oder Cyclohexamethylendiamin, 4-Aminopiperidin, N,ss-Aminoäthylpiperazin oder 4 Aminobenzylamin.
Als Diamine der Formel (8) seien die gleichen wie die für (7a) genannten erwähnt, ferner heterocyclische, wie z.B.
Aminopiperidin, Aminoäthylpiperazin, oder vor allem aliphatische, insbesondere höchstens 6 Kohlenstoffatome enthaltende Diamine, wie z.B. Aethylendiamin, s-Hydroxyät- hyläthylendiamin, Propylendiamin, Tetra-, Penta-, Cyclopenta-, Hexa- oder Cyclohexamethylendiamin.
Anstelle der unsubstituierten Diamine verwendet man vorzugsweise monoacylierte, z.B. monoacetylierte oder monocarbamierte solcher Diamine oder im Falle von aromatischen Verbindungen auch Nitroamine, z.B. Nitroanilin,
Nitrotoluidin oder Nitrochloranilin. Bei Verwendung von solchen Derivaten muss dann nachträglich die Aminogruppe vor deren weiteren Umsetzung durch Verseifung bzw.
Reduktion freigesetzt werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Phthalocyaninderivate der
Formel (9a) können anschliessend, sofern R aliphatisch und/oder die an R gebundene Aminogruppe acyliert oder noch durch eine Nitrogruppe ersetzt ist, diazotiert und mit einer
Kupplungskomponente der weiter oben angegebenen Formel gekuppelt werden. Anschliessend wird die gegebenenfalls vorhandene Acylaminogruppe verseift bzw. die Nitrogruppe reduziert und erfindungsgemäss das erhaltene Produkt der Formel (2a) mit einer Verbindung der Formel (2b) umgesetzt.
Entsprechend werden die erhaltenen Phthalocyaninderivate der Formel (9b) anschliessend mit einem diazotierten Amin der Formel D-NH, gekuppelt und die gegebenenfalls vorhandene Acylaminogruppe verseift bzw. die Nitrogruppe reduziert und erfindungsgemäss das erhaltene Produkt der Formel (2a) mit einer Verbindung der Formel (2b) umgesetzt. Die letztgenannten Verbindungen enthalten einen faserreaktiven Rest Z.
Als solche faserreaktive, d.h. zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte reaktionsfähige Gruppierungen -Z sind z.B.
aliphatische Reste zu erwähnen, die Chlormaleinyl-, Mono- und Dichlorcrotonyl-, Chloracryl-, Acryl-, Chlor- oder a,ss Dichlorpropionyl- oder cu-Chloracetylreste bzw. die entsprechenden bromierten Reste, ferner Ringstickstoffatome enthaltende heterocyclische Reste, wie z.B. Phthalazin, Pyridazin-, Pyridazon- Chinoxalin-, Chinazolin-, Oxazol-, Thiazol-, Pyrimidin- oder Triazinreste, die als abspaltbare(n) Substituenten z.B. Methylsulfonyl- oder quat.
Aminogruppen, insbesondere aber Halogenatome enthalten, wie z.B. die Gruppierung der Formel
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<tb> -CP <SEP> \C-Q
<tb> <SEP> 11
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> ifalogen
<tb> worin Q ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte
Aminogruppe, eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Die Halogenatome sind z.B. Bromatome, vorzugsweise jedoch Chloratome.
Als Acylierungsmittel, die mit den gemäss den vorerwähnten Angaben hergestellten Aminoazophthalocyaninfarbstoffen umgesetzt werden können, seien z.B. Carbylsulfat (= 1,3,2,4- Dioxandithiandisulfoxyd) genannt (wobei hier die Umsetzung mit der Aminogruppe unter Aufspaltung des Ringes geschieht), vor allem aber die der Formel Y-Z entsprechenden Säureanhydride oder Säurechloride der den oben angeführten aliphatischen Acylaminoresten entsprechenden Säuren, z.
B. der Acryl-, Propiol-, Chlormalein-, Mono- oder Dichlorcroton-, a- Chloracryl-, a-Bromacryl-, Trichloracryl-, ss-Chlorpropion-, a,ss-Dichlorpropion-, dx-Chloressigsäure, oder die entsprechenden Bromderivate. ferner die Säurehalogenide von gewissen aromatischen oder cycloaliphatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, wie z.B. der 3,5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfon- oder -carbonsäure, 3-Nitro-4-chlor-benzol-sulfon- oder -carbonsäure, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan- 1 -carbonsäure, ss-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan- 1 ) -acryls ure, ss-Chloräthysulfonyl- endomethylen- cyclohexancarbonsäure oder Acrylsulfonyi-endomethylen- cyclohexancarbonsäure, vor allem aber heterocyclische Säurehalogenide, wie z.B.
folgende genannt: 2-Halogenbenzthiazol-, -benzisothiazol- oder -oxazolcarbon- oder -sulfonsäurechloride, wie z.B. 2-Chlorbenzthiazol-6- carbon- oder -sulfonsäurechlorid, 3.6-Dichiorpyridazin-5 -carbons urechlorid, 3,6-Dichlorpyridazin, 2,4,5,6Jfetrachlorpyridazin, 4,5-Dichlorpyridazon- (6) -yl-propionsäurechlorid, 4,5-Dichlor- 1 -phenylpyrioazon-carbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,3-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1 ,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin,
2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 1 ,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Dichlor-5-nitro-6-methylpyrimidin, 2,4-Dibrnm-5-brommethyl-6-methylpyrimidin, 2 ,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin, 2,6-Dichlor.4-trichlormethylpyrimidin, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw.
-4- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4,5-Trifluor- oder Trichlorpyrimidin, 2,5 ,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-, -Trichlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin und deren Derivate, die z.B. in 5-Position eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Aethyl-, Carbamid-, Sulfamid-, Carbomethoxy-, Carbalkoxy-, Acyl- (z.B. Benzoyl-, Acetyl- oder Propionyl)-, Alkenyl- (z.B. Allyl- oder Chlorvinyl)-, oder eine substituierte Alkyl- (z.B. Carboxy-methyl-, Chlormethyl- oder- Brommethyl-)-Gruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom tragen, wie z. B.
5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin, 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,4,5 ,6-Tetrafluor-, -Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin,
2-Methansulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2-2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2 ,4-Dimethansulfonyl-6-methylpyrimidin,
2,4-Dimethansulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,6-Dimethansulfonylpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2 ,4,6-Trifluor- oder -Trichlor- oder-Tribrom-1,3,5-triazin, 4,6-Dichlor- 1 ,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.
B. einen Phenyl- Methyloder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercaptobzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NH2-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.
B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, 2-Methyl-1-butanol, Hexanol, 2,2-Dimethyl- 1 -pentanol, 2-Chloräthanol, 3-Chlor- 1-propa- nol, 2-Methoxyäthanol, 2-Aethoxyäthanol, 2-Propoxyäthanol, 2-n-Butoxyäthanol, 3-Methoxypropanol, 2-Methoxypropanol, 3-Methoxy- 1-butanol, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthanol, 2-(2 Aethoxyäthoxy)-methanol, 2-Aethylmercaptoäthanol, 2 Phenoxy-äthanol, Cyclohexanmethanol, Benzylalkohol, 2 Hydroxyäthylacetat, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Buten- 1-ol, Glykolsäure; Isopropanol, sek.
Butanol, 2 Hexanol, 1,3-Diäthoxy-2-propanol, 2-Methoxy-isopropanol, 3 Methyl-2-butanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2 Methylcyclohexanol, Furoin, 3-Hydroxytetrahydrofuran, tert.Butanol, Phenol-, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylphenylamin, Chloräthylamin, Sulfatoäthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthansulfonsäure,
N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toludine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole Diaminonaphthaline und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-eo-methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylaminmono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 1- oder 2-Oxy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäure-sulfonsäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z.B.
4-Nitro-4'-amino-stilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodi phenylamino-4,3 '-stilben-disulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodi phenylamino-4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oderAminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.
Die erfindungsgemässe Kondensation bzw. Acylierung erfolgt nach an sich üblichen Methoden in wässrigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter solchen Bedingungen, dass im fertigen Produkt noch mindestens ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d.h. z.B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel. Mit Vorteil verwendet man einen kleinen Überschuss des zur vollständigen Acylierung von im Ausgangsphthalocyanin vorhandenen, aromatisch oder aliphatisch gebundenen NH2-Gruppen theoretisch notwendigen Acylierungsmittels.
Die Einführung der in 2-Stellung durch den Rest einer Mercapto- oder Aminoverbindung bzw. Ammoniak substituierten Triazinreste kann zweckmässig auch in der Weise geschehen, dass man zuerst mit einem 2,4,6-Trihalogen-1,3,S triazin, insbesondere Cyanurchlorid, umsetzt und anschliessend in dem bzw. in den erhaltener Dihalogentriazinresten ein Halogenatom durch Umsetzung mit einem bzw. verschiedenen der oben genannten Verbindungen ersetzen.
Ferner kann man in den wie angegeben hergestellten Farbstoffen, die einen ,B-Chlorpropionyl-, a,,l-Dichlor- oder Dibrompropionylrest aufweisen, diese nachträglich erfindungsgemäss durch Halogenwasserstoffabspaltung mittels alkalisch reagierenden Mitteln in einen ungesättigten Acylrest, z.B. einen Acryl-, einen Chlor- oder Breomacrylrest umwandeln.
Man kann bei der Herstellung der Zwischenprodukte auch in der Weise vorgehen, dass man das Phthalocyaninsulfochlorid zuerst mit einem durch Diazotierung und Kupplung eines Diamins erhaltenen Azofarbstoff der Formel (4a) oder (4a') oder mit einem bereits reaktiv monoacylierten Diamin der Formel (3a) umsetzt, und darauf die entstandenen Phthalocyaninverbindungen der Formeln (3b) bzw. (4b) mit Aminen der Formeln (3a) bzw. (4a) oder (4a') reagieren lässt.
Schliesslich besteht eine weitere Herstellungsmöglichkeit durch Acylierung darin, dass man gemäss einer der oben angegebenen Varianten zuerst eine Verbindung der Formel (5a) oder (5a) herstellt und diese anschliessend mit einer Verbindung der Formel (5b) wie weiter oben angegeben acyliert.
Das Acylierungsmittel Y-Z' kann dabei gleich wie oder verschieden von Y-Z sein, und auch bei dieser Variante kann nachträglich noch- ein Halogenatom in einem gegebenenfalls vorhandenen Trianinring ersetzt oder Halogenwasserstoff in einem gegebenenfalls vorhandenen aliphatischen Rest abgespalten werden. Falls Z und Z' gleich sind, kann man auch die Varianten gemäss den Formeln (2a/b) und (4a/b) oder (4a'/b) kombinieren, d.h. zuerst eine Verbindung der Formel (3a) oder (5a) herstellen, worin jedoch anstelle von Z ein Was serstoffatom gebunden ist, und diese Verbindung darauf mit der den Aminogruppen entsprechenden Menge der Verbindung Y-Z bzw. Y-Z' acylieren.
Ausser durch Acylierung können die neuen Farbstoffe auch durch Diazotierung von Aminen der Formel (6a) oder (6a'), deren-erstere man wie weiter oben angegeben erhalten kann, und Kupplung auf Kupplungskomponenten der Formel (6b) oder (6b) hergestellt werden. Verbindungen der Formel (6b) sind inden weiter vorne bei der Besprechung der Verbindungen der Formel (6b) angegebenen Literaturstellen beschrieben. Zu den Verbindungen, worin V = Methyl und S = Cyan ist, gelangt man beispielsweise durch Kondensation von 1 Mol Acetessigester, 1 Mol Cyanessigester und 1 Mol eines Amins, wie z.B.
Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, aromatische Amine, wie Anilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid,
Aminophenole, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin,
Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole,
Diaminonaphthaline, Aminobenzylamin, Aminopiperidin, Aminopiperazin, Aethylendiamin, ss-Hydroxyäthyläthylendiamin, Propylendiamin,Tetra-, Penta-, Cyclopenta-, Hexa- oder
Cyclohexamethylendiamin.
Als Beispiele von Aminen der Formel (6a'), deren
Diazoverbindung zur Kupplung verwendbar sind, können erwähnt werden:
1-Aminobenzol,
1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 2-Amino- 1-methoxybenzol-4-sulfonsäure,
3-Amino-2-oxybenzoesäure-5 -sulfonsäure,
3-Amino-6-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure,
2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 1-Acetylamino-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäure,
4- oder 5-Acetylamino-2-aminobenzol- 1-sulfonsäure, 5-Chlor-2-aminobenzol- 1-sulfonsäure,
4- oder 5-Nitro-2-aminobenzol- 1-sulfonsäure, 4- oder 5-Methyl-2-aminobenzol- 1-sulfonsäure,
4- oder 5-ss-Sulfoacetylamino- 2-aminobenzol- 1 -sulfonsäure,
4- oder 5-Methoxy-2-aminobenzol-
1-sulfonsäure,
4-Trifluormethyl-2-aminobenzol- 1-sulfonsäure,
4-Methyl-5-chlor-2-aminobenzol- 1-sulfonsäure,
5-Methyl-4-chlor-2-aminobenzol- 1-sulfonsäure,
4-Methoxy-5-chlor-2-aminobenzol- 1-sulfonsäure, 4-Acetylamino-5-methyl-2-aminobenzol- 1- sulfonsäure,
4,5-Dichlor-2-aminobenzol- 1-sulfonsäure,
3,5- oder 4,5-Dimethyl-2-aminobenzol-1-sulfonsäure, 3,5-Dimethoxy-2-aminobenzol- 1 -sulfonsäure,
5-Acetylamino- oder 5-Benzoylamino- 2-aminobenzol- 1 carbonsäure, '2-Aminobenzoesäure-4- oder -5 -sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,4-, -2,5- oder -3,6-disulfonsäure, 1-Amino-6-methylbenzol-2,4-disulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,4,6-trisulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, 1-(3 oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure,
3-Aminopyren-8- oder - 10-monosulfonsäure,
3-Aminopyren-5,8- oder 5,10-disulfonsäure, 4-Amino-4'-acetylaminodiphenyl-3-sulfonsäure,
4-Aminodiphenyl-3,4'-disulfonsäure,
4-Aminostilben-2,2'Ldisulfonsäure,
4-Amino-4'-chlorsÜ.lben-2,2'-disulfonsäure,
4,4'-Aminostilben-2,2'-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,4,7-, -2-, 4,8-, -2,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8 trisulfonsäure,
2-Naphthylamin- 1,3,7-, -1,5,7-, -4,6,8- oder -3,6,8 trisulfonsäure, ferner 0-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, z.B.
die 0-Acylderivate von 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6 oder -4,6-disulfonsäure,
Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfonsäure, 2-(4"-Amino-2",2"'-disulfostilbenyl)-mono-, -di- oder -trisulfonaphtho-1"2':4,5 -triazol usw.
Es kommen als Amine der Formel D-NH2 auch Aminoazo farbstoffe in Betracht, wie z. B. 4-Amino-1,1'-azobenzol- 3,4' disulfonsäure und diejenigen, die durch Kupplung einer Diazo verbindung aus einem der erwähnten Amine mit NH2-Gruppen aufweisenden und vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltigen
Kupplungskomponenten erhalten werden.
Ferner können als Diazokomponenten der Formel D-NH2 auch solche verwendet werden, die bereits eine faserreaktive
Gruppe aufweisen, z.B. 4-(ss-Sulfatoäthyl) -sulfonylanilin, 2
Methyl-5- (ss-sulfatoäthyl) -sulfonylanilin, 1-Aminobenzol- 4 sulfonsäure-N-B-sulfatoäthylamid oder 4-N-Methyl-N- (ss sulfatoäthylsulfonyl) -aminoanilin, oder diejenigen, die man erhält aus 1,4- oder 1,5-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,3 Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure oder aus 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure durch Umsetzung mit einem der weiter oben definierten, einen faserreaktiven Rest abgebenden Acylierungsmittel der Formel Y-Z.
Ausser den durch Acylierung einführbaren seien als faserreaktive Reste noch erwähnt z.B. die Vinylsulfon-, die ss Sulfato- oder Thiosulfatoäthylsulfon-, ss-Thiosulfatopropionyl- l amid-, die ,B-Thiosulfatoäthylsulfonylamid- oder die Sulfonsäure-N, sssulfatoäthylamidgruppe, die auf andere Weise, z.B.
durch Ester- oder Thioesterbildung in die Diazokomponente eingeführt werden.
Als solche Verbindungen, die einen nicht durch Acylierung einführbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der Faserreaktivrest also vorzugsweise nicht über eine Aminogruppe, sondern direkt an den Benzolrest gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt: 1-Amino-2-methoxy-3-(ss-hydroxyäthyl)-phenylsulfon, 1 -Aminobenzol-3- oder -4-fl-hydroxyäthylsulfon, 1 -Amino-2-methyl-benzol-5-ss-hydroxyäthylsulfon, 1-Amino-4- (ss-hydroxyäthylsulfonylpropionylaminomethyl) benzol, 1 -Amino-4- (ss-hydroxyäthylsulfonylamino) -benzol, sowie auch über entsprechende Methylole nach Einhorn erhältliche reaktive Verbindungen, wie z.B.
1-Amino-4-chloracetylamino-methylbenzol oder 1 -Amino-3-chloracetylamino-methylbenzol-6-sulfonsäure.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten der Formel (6a) oder (6a) kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in alkalischem bis schwach saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise durch Aussalzen und Filtrieren. Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln bzw. Stabilisierungsmitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen.
Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, d.h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen. Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen.
Die nach dem angegebenen Verfahren und seinen Abänderungen und Varianten erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur und zwar sowohl synthetischer Fasern, z.B. aus regenerierter Cellulose oder Viskosefasern, wie natürliche Materialien, z.B. Leinen oder vor allem Baumwolle. Viele dieser Farbstoffe besitzen schon in schwach saurem bis saurem Bade für die genannten stickstoffhaltigen Materialien eine hohe Affinität und daher ein gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen, insbesondere auch die Wollfärbungen, zeichnen sich durch gute Wasch- und Walkechtheit aus.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Cellulose durch Foulardieren nach dem sog. Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen
Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch eine Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden. Besonders aber eignen sie sich zum Direktfärben nach dem Ausziehverfahren aus langer
Flotte. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Reib-, Bügel- und
Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Nassechthei ten, wie z.B. Walk-, Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss-,
Sodakoch-, Säure-, Alkali-, Mercerisierechtheit aus. Auf
Baumwolle und insbesondere auf Zellwo!le haben die
Farbstoffe ein sehr gutes Aufbauvermögen und liefern reine, brillante und starke grüne Färbungen.
Ferner ergeben insbesondere die anmeldungsgemässen Nickelphthalocyanin farbstoffe Färbungen mit sehr guter Nasslichtechtheit.
Nach dem Druckverfahren erhält man auf Cellulosefasern ebenfalls wertvolle und echte Drucke, wenn die Farbstoffe durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali auf die
Bedruckte Ware fixiert werden.
Nach der Färbung bzw. nach dem Drucken empfiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes. Zu diesem Zweck werden die Färbungen und Drucke gründlich mit warmem und kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nichtionogener Dispergier und/oder Netzmittel unterworfen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Ge wichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
96,5 Teile Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid werden in 750 Teilen Eiswasser gut verrührt und dann 28,2 Teile 1,3 Phenylendiamin-4- sulfonsäure, sowie eine wässerige Lösung von 88 Teilen der Verbindung der Formel
EMI8.1
zugegeben. Das Gemisch wird zuerst 2 Stunden bei 20 bis 25 , dann 20 Stunden bei 40"und dann noch 5 Stunden bei 50 gerührt. Während der ganzen Dauer wird der pH durch Zutropfen von Natriumhydroxydlösung bei 6 gehalten. Die Reaktionslösung wird dann mit konz. Salzsäure auf PH 2 gestellt und das Zwischenprodukt der Formel
EMI8.2
mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit einem Gemisch aus 9 Teilen 20%iger Natriumchloridlösung und 1 Teil konz. Salzsäure gewaschen, bis im Filtrat kein Amin mehr nachzuweisen ist.
Die erhaltene Paste wird in 2000 Teilen Wasser verrührt und mit Natriumhydroxydlösung auf pH 7,5 gestellt. Es werden 55 Volumteile 2n-Natriumnitrit und Eis zugegeben. Dann werden 40 Volumteile konz. Salzsäure zugestürzt. Nach zweistündigem Rühren bei 5 bis 100 wird ein Überschuss an Nitrit mit Sulfaminsäure vernichtet.
Man löst 19,3 Teile 1- (ss-Aminoäthyl) -3-cyan-4-methyl- 6hydroxypyrid-2-on in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd und gibt die Lösung zur Diazosuspension. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach beendeter Kupplung wird der zum Teil gelöste Farbstoff der Formel
EMI8.3
durch Zusatz von Natriumchlorid ganz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in echten grünen Tönen.
Beispiel 2
Der in Beispiel 11 beschriebene Farbstoff wird vor der Isolierung mit 24 Teilen 2,4-Dichlor-6- (fl-äthoxy) -äthoxy- 1,3,5-triazin bei 25 bis 400 acyliert. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung hält man den pn zwischen 7,5 und 8,0. Der Farbstoff der Formel
EMI9.1
wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Gellulosefasern in echten grünen Tönen.
1. Foularelierfärbevorschrift mit Fixierung mit trockener Hitze.
3 Teile Farbstoff, 2 Teile Natriumcarbonat und 25 Teile Harnstoff werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab und trocknet bei 800. Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 1400 während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine kochechte Färbung.
2. Foularelierfärbevorschrift mit Däinpffixierung.
a) 1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 75 % Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis l0l0gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5 %aber Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 %igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
b) (für schnell reagierende Reaktivfarbstoffe)
2 Teile Farbstoff werden unter Zusatz von 0,5 Teilen mnitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75 % seines Gewichts zunimmt und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 200 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab. dämpft die Färbung während 20 bis 30 Sekunden bei 100 bis 1010, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3 %igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
3. isoz f ZarelieMärbevorscll rift mit Kaltveriveilfixienmg.
2 Teile Farbstoff werden in 95 Teilen Wasser gelöst. Nach dem Erkalten gibt man der Farbstofflösung 5 Teile 10n Natronlauge und 2 Teile Natriumchlorid zu. Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung imprägniert, auf 60 % Gewichtszu nahme abgequetscht und 12 bis 14 Stunden bei Zimmertemperatur in feuchtem Zustand gehalten. Anschliessend wird mit kaltem und kochendem Wasser ausgewaschen und getrocknet.
Eine befriedigende Fixierung erhält man auch bereits nach einer Lagerung von 6 Stunden anstatt von 12 bis 14 Stunden.
4. Direktfärbevorschrift.
2 Teile Farbstoff werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 600, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80"und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,3 %igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.
5. Direktfärbevorschnft für Wolle.
In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 40%ige Essigsäure, 0,5 Teile eines Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Aethylenoxyd und 2 Teile Farbstoff enthält, geht man bei 50 bis 800 mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet.
6. Druckvorschrift.
a) 2 Teile Farbstoff werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teile einer 5 %igen Natriumalginatverdickung eingerilhrt. Dann fügt man 10 Teile einer 10 %igen Natriumcarbonatlösung zu.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 8 Minuten bei 100"in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.
b) (für schnell reagierende Reaktivfarbstoffe)
2 Teile Farbstoff werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 5 %ige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumbicarbonat, eingestreut.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 1 bis 2 Minuten bei 100ein gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen der Formel
EMI10.1
worin Pc einen Phthalocyaninrest, X einen Rest der Formel
EMI10.2
R1 ein aromatisches oder ein aromatisch an die Azobrücke gebundenes araliphatisches Brückenglied, R und R' aromatische, alicyclische oder aliphatische Brückenglieder, Z und Z' faserreaktive Acylreste und A1, A2, A3 und A4 niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylreste oder Aralkylreste oder Wasserstoff bedeuten, a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen und b und c mindestens 1,0 und a + b + c eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3,0 und 4,0 sein muss, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel
EMI10.3
mit einer Verbindung der Formel (5b) Y-Z' acyliert, worin Y ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe bedeutet.
IJICERANSPlRtJCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Pc den Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, A1, A2, A3 und A4 Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl oder insbesondere Wasserstoff R und R' ;aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 einen Sulfophenylenrest, a mindestens 1,0 und a+b +c = 4,0 bedeuten.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsprodukte der angegebenen Formeln verwendet, worin Z bzw. Z' einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonyl rest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten \Mkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl-
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The present invention relates to novel phthalocyanine dyes of the composition
EMI1.1
where Pc is a phthalocyanine residue, W is a fiber-reactive residue and B 'is a residue of the formula
EMI1.2
D 'denotes the radical of a diazo component, preferably containing sulfo groups, which can also contain fiber-reactive radicals as substituents, X' is hydrogen or an organic, optionally fiber-reactive radical, R1 is an aromatic or an aromatic araliphatic bridge member bound to the azo bridge, R'2 is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or an araliphatic or heterocyclic bridge member, R and R 'aromatic, alicyclic or aliphatic bridge members and A1 and A3 low molecular weight,
preferably alkyl or aralkyl radicals containing at most 4 aliphatically bonded carbon atoms or hydrogen, S 'hydrogen, an organic radical or a modified sulfonic acid or carboxylic acid group, V' hydrogen, an organic radical or a modified carboxylic acid group, a, b and c whole or represent fractional numbers and b and c must be at least 1.0 and a + b + c a whole or fractional number between 3.0 and 4.0.
In particular, the invention relates to novel phthalocyanine dyes of the composition
EMI1.3
wherein Pc is a phthalocyanine radical and B is a radical of the formula
EMI1.4
and D denotes the remainder of a diazo component, preferably containing sulfo groups, which, as substituents, also include fiber-reactive residues, e.g.
a remainder of the formula
EMI1.5
may contain, X hydrogen, a low molecular weight, optionally substituted alkyl group or a radical of the formula
EMI1.6
R1 is an aromatic or an aromatic araliphatic bridge member bound to the azo bridge, R2 is an aliphatic, cycloaliphatic or an aliphatic or heterocyclic bridge member bound to the pyridone ring, R and R 'aromatic, alicyclic or aliphatic bridge members, Z and Z' fiber-reactive groups and Al, A2, A3 and A4 low molecular weight, preferably at most 4 aliphatically bonded carbon atoms containing alkyl or aralkyl radicals or hydrogen, S a sulfonic, sulfonic acid amide, carboxamide, carboxylic acid ester or cyano group, V a low molecular weight alkyl or aryl group or a carboxylic acid ester or Mean carboxamide group, a,
b and c represent whole or fractional numbers and b and c must be at least 1.0 and a + b + c a whole or fractional number between 3.0 and 4.0.
It relates in particular to compounds of the formula given in which Pc is the radical of a copper or nickel phthalocyanine, D is a sulfobenzene or sulfonaphthalene radical, Al, A2, A3 and A4 are methyl, ethyl, hydroxyethyl or, in particular, hydrogen, R, R2 and R 'have aliphatic radicals 1 to 6 carbon atoms, R1 is a sulfophenylene radical, a is at least 1.0, a + b + c = 4.0 and Z is a heterocyclic reactive radical, in particular a fiber-reactive triazine or pyrimidine radical.
Organic radicals (X ', V', S ') are in particular low molecular weight aliphatic, alicyclic, heterocyclic, araliphatic or aromatic radicals, and modified acid groups are esters, N-substituted amides, and sulfones or those containing the organic radicals mentioned above.
Understand ketones, also unsubstituted amides and the
Cyano group. The aliphatic radicals here preferably contain a maximum of 6 carbon atoms and can contain substituents such as halogen atoms, alkoxy, acyloxy, cyano or alkylcarbonyl groups; the aromatic radicals are preferably phenyl radicals, which may contain halogen atoms, alkyl, alkoxy or nitro groups as sub-substituents. The aralkyl radical is zED. the benzyl radical, the cyclohexyl radical as an alicyclic radical and the heterocyclic radical
Remainder called the pyridine residue.
According to the invention, the new dyes are prepared by acylation, condensation or coupling, e.g. in such a way that a) an amine of the formula
EMI2.1
with a compound of the formula (2b) Y-Z or an amine of the formula
EMI2.2
with a compound of the formula
EMI2.3
or an amine of the formula
EMI2.4
with a compound of the formula
EMI2.5
or an amine of the formula
EMI2.6
or
EMI3.1
where D 'denotes the radical of a diazo component containing an acylatable amino group, acylated with a compound of the formula (5b) YZ', where Y denotes a reactive atom or a reactive group, especially a bromine or, in particular, a chlorine atom, or that b ) a diazotized amine of the formula
EMI3.2
with a coupling component of the formula
EMI3.3
or
EMI3.4
clutch.
The phthalocyanine sulfohalides which can be used for the preparation of the intermediates can e.g. by reacting copper- and nickel-containing phthalocyanines with chlorosulfonic acid or from the phthalocyanine-tetrasulfonic acids by reacting them with acid-halogenating agents such as phosphorus halides, thionyl chloride or chlorosulfonic acid.
Depending on the method of preparation chosen, the sulfonic acid groups in the phthalocyanine molecule are in the 4- and / or 3-position, which depends on whether you start with 4-sulfophthalic acid or a mixture of 4- and 3-sulfophthalic acid or whether you use it is produced by sulfonation or by direct sulfochlorination of the phthalocyanine, with all four sulfo- or sulfochloride groups being bonded in the 3-position in the latter case.
The phthalocyanine sulfochlorides thus obtained can e.g.
first with preferably monoacetylated diamines of the formula (7a) H2N-R-NH2,
203 e.g. with monoacylated araliphatic diamines such as acetylaminobenzylamine or aminoethylphenylacetylamine or with unsubstituted or e.g. by chlorine, methoxy, ethoxy, methyl or ethyl substituted, preferably monoacylated meta- or para-phenylenediamine or
with meta- or para phenylenediaminesulfonic acids, preferably with the m phenylenediaminesulfonic acid or with amines of the formula
EMI4.1
condensed in the presence of acid-binding agents and the sulfohalide groups which do not participate in this reaction are simultaneously or subsequently partially hydrolyzed and with organic, preferably monoacylated diamines of the formula (8) H2N-R-NH2
221 are implemented, the proportions and reaction conditions are to be chosen so that a, b and c have the specified values, i.e. that, optionally after cleavage of the acyl groups, intermediates of the formula
EMI4.2
EMI4.3
arise.
The organic diamines of the formula (7a) are aromatic, such as phenylenediamines, toluidenediamines, phenylenediaminesulfonic or carboxylic acids, such as e.g. 4,4'-diaminodiphenyl, 4g4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 1,4 or 1,3-diaminobenzene and especially 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid and 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, or araliphatic, such as Aminosulfobenzylamine into consideration; Compounds of formula (7b) and their preparation are e.g.
in the book Pyridine and Derivatives, Part 3, p. 510 ff, by Erwin Klingsberg, Interscience Publishers, 1962, also described in DOS 1 901 749. The compounds in which V = methyl and S = cyano are obtained, for example, by condensation of 1 mole of acetoacetate, 1 mole of cyanoacetate and 1 mole of a diamine, e.g. Ethylenediamine, N, ß-Ilydroxyäthylenediamine, propylenediamine, isopropylenediamine, tetra-, penta-, cyclopenta-, hexa- or cyclohexamethylenediamine, 4-aminopiperidine, N, ß-aminoethylpiperazine or 4 aminobenzylamine.
As diamines of the formula (8) the same as those mentioned for (7a) may be mentioned, furthermore heterocyclic ones such as e.g.
Aminopiperidine, aminoethylpiperazine, or above all aliphatic diamines, especially diamines containing at most 6 carbon atoms, such as e.g. Ethylenediamine, s-hydroxyethylethylenediamine, propylenediamine, tetra-, penta-, cyclopenta-, hexa- or cyclohexamethylenediamine.
Instead of the unsubstituted diamines, monoacylated, e.g. monoacetylated or monocarbamated such diamines or, in the case of aromatic compounds, also nitroamines, e.g. Nitroaniline,
Nitrotoluidine or nitrochloroaniline. When using such derivatives, the amino group must be subsequently converted by saponification or
Reduction to be released.
The phthalocyanine derivatives obtained in this way
Formula (9a) can then, if R is aliphatic and / or the amino group bonded to R is acylated or has been replaced by a nitro group, diazotized and with a
Coupling component of the formula given above are coupled. The acylamino group which may be present is then saponified or the nitro group is reduced and, according to the invention, the product of the formula (2a) obtained is reacted with a compound of the formula (2b).
Correspondingly, the phthalocyanine derivatives of the formula (9b) obtained are then coupled with a diazotized amine of the formula D-NH, and any acylamino group present is saponified or the nitro group is reduced and, according to the invention, the product of the formula (2a) obtained with a compound of the formula (2b ) implemented. The latter compounds contain a fiber-reactive radical Z.
As such fiber-reactive, i. Reactive groups -Z capable of reacting with the hydroxyl groups of cellulose to form a covalent bond are e.g.
to mention aliphatic radicals, the chloromaleyl, mono- and dichlorocrotonyl, chloroacrylic, acrylic, chlorine or a, ss dichloropropionyl or cu-chloroacetyl radicals or the corresponding brominated radicals, also heterocyclic radicals containing ring nitrogen atoms, such as e.g. Phthalazine, pyridazine, pyridazone, quinoxaline, quinazoline, oxazole, thiazole, pyrimidine or triazine radicals, which can be used as removable substituents e.g. Methylsulfonyl or quat.
Amino groups, especially halogen atoms, such as e.g. the grouping of the formula
EMI5.1
<tb> -CP <SEP> \ C-Q
<tb> <SEP> 11
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> ifalogen
<tb> where Q is a hydrogen atom, an optionally substituted one
Amino group, an etherified oxy or mercapto group or a halogen atom or an alkyl, aryl or aralkyl group. The halogen atoms are e.g. Bromine atoms, but preferably chlorine atoms.
As acylating agents which can be reacted with the aminoazophthalocyanine dyes prepared according to the aforementioned information, e.g. Carbyl sulfate (= 1,3,2,4-Dioxandithiandisulfoxyd) mentioned (where the reaction with the amino group takes place with splitting of the ring), but especially the acid anhydrides corresponding to the formula YZ or acid chlorides of the acids corresponding to the above-mentioned aliphatic acylamino radicals, e.g. .
B. acrylic, propiol, chloromaleic, mono- or dichloro-crotone, a-chloroacrylic, a-bromoacrylic, trichloroacrylic, ss-chloropropionic, a, ss-dichloropropionic, dx-chloroacetic acid, or the corresponding Bromine derivatives. also the acid halides of certain aromatic or cycloaliphatic carboxylic or sulfonic acids, e.g. of 3,5-dinitro-4-chlorobenzene sulfonic or carboxylic acid, 3-nitro-4-chlorobenzene sulfonic or carboxylic acid, 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-1-carboxylic acid, ss- ( 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-1) -acrylic acid, ß-chloroethysulfonyl-endomethylene-cyclohexanecarboxylic acid or acrylsulfonyi-endomethylene-cyclohexanecarboxylic acid, but especially heterocyclic acid halides, such as
the following are mentioned: 2-halobenzothiazole, benzisothiazole or oxazole carbon or sulfonic acid chlorides, such as e.g. 2-chlorobenzothiazole-6-carbon or sulfonic acid chloride, 3.6-dichloropyridazine-5-carboxylic acid chloride, 3,6-dichloropyridazine, 2,4,5,6-fetrachloropyridazine, 4,5-dichloropyridazone- (6) -yl-propionic acid chloride, 4 , 5-dichloro-1-phenylpyrioazon-carbon- or -sulfonic acid chloride, 4,3-dichloropyridazonpropionic acid chloride, 1,4-dichlorophthalazine carbon- or -sulfonic acid chloride, 2,3-dichloroquinoxaline-carbon- or -sulfonic acid chloride, 2,4-dichloroquinazolinecarbon- or -sulfonic acid chloride , 2,4-dichloropyrimidine, 5-nitro-6-methyl-2,4-dichloropyrimidine,
2,4-dichloropyrimidine-6-carboxylic acid chloride, 2,4-dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 1,4-dichloropyrimidine-5-sulfonic acid, 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methyl-pyrimidine, 2,4- Dichloro-5-nitro-6-methylpyrimidine, 2,4-dibrom-5-bromomethyl-6-methylpyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethylpyrimidine, 2,4-dibromo-5-bromomethylpyrimidine, 2,6-dichloro or 2,6-dibromo-4-carboethoxypyrimidine, 2,6-dichloro-4-trichloromethylpyrimidine, 2,6-dichloro- or 2,6-dibromopyrimidine-4- or -5-carboxamides or sulfonic acid amides or
-4- or -5-carboxylic acid or sulfonic acid chloride, 2,4,5-trifluoro- or trichloropyrimidine, 2,5,6-trichloro-4-methylpyrimidine, 2,4,6-trifluoro-, trichloro- or 2 , 4,6-tribromopyrimidine and derivatives thereof, e.g. in the 5-position a cyano, nitro, methyl, ethyl, carbamide, sulfamide, carbomethoxy, carbalkoxy, acyl (eg benzoyl, acetyl or propionyl), alkenyl (eg allyl or Chlorovinyl) -, or a substituted alkyl (eg carboxy-methyl, chloromethyl or bromomethyl) - group or a fluorine, chlorine or bromine atom, such as. B.
5-chloro-2,4,6-trifluoropyrimidine, 5-bromo-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-acetyl-2,4,6-trichloropyrimidine, 2,4,5,6-tetrafluoro-, tetrachloro- or -Tetrabromopyrimidine,
2-methanesulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2-2-methanesulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2,4-dimethanesulfonyl-6-methylpyrimidine,
2,4-dimethanesulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidine, 2,6-dimethanesulfonylpyrimidine-4-carboxylic acid chloride, 2, 4,6-trifluoro- or trichloro- or tribromo-1,3,5-triazine, 4, 6-dichloro-1, 3,5-triazines which are substituted in the 2-position by an aryl or alkyl radical, e.g.
B. a phenyl, methyl or ethyl radical, or by the radical of an aliphatic or aromatic, bonded via the sulfur atom Mercaptobzw. Hydroxyl compound bonded via the oxygen atom, or in particular by an -NH2 group or by the remainder of an aliphatic, heterocyclic or aromatic amino compound bonded via the nitrogen atom. Such compounds whose radicals can be bonded to the triazine nucleus in the 2-position by reaction with trihalotriazines are, for.
B. the following mentioned: aliphatic or aromatic mercapto or hydroxyl compounds, such as thioalcohols, thioglycolic acid, thiourea, thiophenols, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, 2-methyl-1-butanol, hexanol, 2, 2-dimethyl-1-pentanol, 2-chloroethanol, 3-chloro-1-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 3-methoxypropanol, 2-methoxypropanol, 3- Methoxy-1-butanol, 2- (2-methoxyethoxy) -ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) -methanol, 2-ethylmercaptoethanol, 2-phenoxyethanol, cyclohexanemethanol, benzyl alcohol, 2-hydroxyethyl acetate, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol 1, 2-butene-alcohol -ol, glycolic acid; Isopropanol, sec.
Butanol, 2 hexanol, 1,3-diethoxy-2-propanol, 2-methoxy-isopropanol, 3-methyl-2-butanol, cyclopentanol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, furoin, 3-hydroxytetrahydrofuran, tert-butanol, phenol, chlorine or nitrophenols, phenol carboxylic and sulphonic acids, naphthols, naphtholsulphonic acids, etc., but in particular compounds containing ammonia and acylatable amino groups, such as hydroxylamine, hydrazine, phenylhydrazine, phenylhydrazinesulphonic acids, carbamic acid and its derivatives, semi- and thiosemicarbazides and methyl carbazones -, isopropyl, methoxyethyl, methoxypropylamine, dimethyl, diethyl, methylphenyl, ethylphenylamine, chloroethylamine, sulfatoethylamine, ethanolamines, propanolamines, benzylamine, cyclohexylamine, morpholine, piperidine, piperazine, aminocarbonic acid ester, aminoacetic acid ethyl ester,
N-methylaminoethanesulfonic acid, but above all aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, toludine, xylidines, chloranilines, p- or m aminoacetanilide, nitranilines, aminophenols, nitrotoluidines, phenylenediamines, toluylenediamines, naphthylenediamines, aminonaphthylamine, aminonaphthalene, aminonaphthylamine, aminonaphthalene amine, diphenaphthalene, aminonaphthylamine, aminonaphthalene amine, aminonaphthalene, xylidines, chloranilines and in particular anilines containing acidic groups, such as sulfanilic, metanilic and orthanilic acid, anilinedisulfonic acid, aminobenzylsulfonic acid, aniline-eo-methanesulfonic acid, aminodibenzoic acid, naphthylamine mono-, di- and trisulfonic acids, aminobenzoic acids, such as 1- or 2-oxy-5- aminobenzoic acid, aminonaphthol mono-, di- and trisulfonic acids, aminobenzoic acid-sulfonic acid, and also colored compounds or compounds with dye character, eg
4-nitro-4'-aminodi-stilbene disulfonic acid, 2-nitro-4'-aminodiphenylamino-4,3'-stilbene-disulfonic acid, 2-nitro-4'-aminodiphenylamino-4,3'-disulfonic acid and in particular aminoazo dyes or aminoanthraquinones or phthalocyanines which still contain at least one reactive amino group.
The condensation or acylation according to the invention takes place according to conventional methods in an aqueous medium and in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate, sodium hydroxide or carbonate and under such conditions that at least one exchangeable halogen atom still remains in the finished product, i.e. e.g. in the presence of organic solvents or at relatively low temperatures in aqueous media. It is advantageous to use a small excess of the acylating agent theoretically necessary for complete acylation of aromatically or aliphatically bound NH2 groups present in the starting phthalocyanine.
The triazine radicals substituted in the 2-position by the radical of a mercapto or amino compound or ammonia can conveniently also be carried out in such a way that one first triazine, in particular cyanuric chloride, with a 2,4,6-trihalogeno-1,3, S , and then replace a halogen atom in the dihalotriazine radicals obtained by reaction with one or different of the above-mentioned compounds.
Furthermore, in the dyes prepared as indicated, which have a, B-chloropropionyl, a ,, l-dichloro or dibromopropionyl radical, these can be converted into an unsaturated acyl radical, e.g. by splitting off hydrogen halide using alkaline agents, according to the invention. convert an acrylic, chlorine or bromoacryl residue.
In the preparation of the intermediates, one can proceed in such a way that the phthalocyanine sulfochloride is first mixed with an azo dye of the formula (4a) or (4a ') obtained by diazotization and coupling of a diamine or with an already reactive monoacylated diamine of the formula (3a) reacts, and then the phthalocyanine compounds of the formulas (3b) or (4b) formed can react with amines of the formulas (3a) or (4a) or (4a ').
Finally, a further possibility of preparation by acylation consists in first preparing a compound of formula (5a) or (5a) according to one of the variants given above and then acylating this with a compound of formula (5b) as stated above.
The acylating agent Y-Z 'can be the same as or different from Y-Z, and in this variant, too, a halogen atom in an optionally present trianine ring can be replaced or hydrogen halide can be split off in an optionally present aliphatic radical. If Z and Z 'are the same, the variants according to formulas (2a / b) and (4a / b) or (4a' / b) can also be combined, i.e. first prepare a compound of formula (3a) or (5a), in which, however, instead of Z, a hydrogen atom is bonded, and then acylate this compound with the amount of the compound Y-Z or Y-Z 'corresponding to the amino groups.
In addition to acylation, the new dyes can also be prepared by diazotizing amines of the formula (6a) or (6a '), the former of which can be obtained as indicated above, and coupling onto coupling components of the formula (6b) or (6b). Compounds of formula (6b) are described in the references given above in the discussion of compounds of formula (6b). The compounds in which V = methyl and S = cyano are obtained, for example, by condensation of 1 mole of acetoacetic ester, 1 mole of cyanoacetic ester and 1 mole of an amine, e.g.
Methyl, ethyl, isopropyl, methoxyethyl, methoxypropylamine, chloroethylamine, ethanolamines, propanolamines, benzylamine, cyclohexylamine, aromatic amines such as aniline, toluidines, xylidines, chloranilines, p- or m-aminoacetanilide,
Aminophenols, phenylenediamines, tolylenediamines, anisidine,
Phenetidine, diphenylamine, naphthylamine, aminonaphthols,
Diaminonaphthalenes, aminobenzylamine, aminopiperidine, aminopiperazine, ethylenediamine, β-hydroxyethylethylenediamine, propylenediamine, tetra-, penta-, cyclopenta-, hexa- or
Cyclohexamethylene diamine.
As examples of amines of the formula (6a '), their
Diazo compounds usable for coupling can be mentioned:
1-aminobenzene,
1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid,
1-aminobenzene-2-, -3- or -4-carboxylic acid, 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid,
3-amino-2-oxybenzoic acid-5-sulfonic acid,
3-amino-6-oxybenzoic acid-5-sulfonic acid,
2-aminophenol-4-sulfonic acid, 1-acetylamino-4-aminobenzene-2,5-disulfonic acid,
4- or 5-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid, 5-chloro-2-aminobenzene-1-sulfonic acid,
4- or 5-nitro-2-aminobenzene-1-sulfonic acid, 4- or 5-methyl-2-aminobenzene-1-sulfonic acid,
4- or 5-ss-sulfoacetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid,
4- or 5-methoxy-2-aminobenzene
1-sulfonic acid,
4-trifluoromethyl-2-aminobenzene-1-sulfonic acid,
4-methyl-5-chloro-2-aminobenzene-1-sulfonic acid,
5-methyl-4-chloro-2-aminobenzene-1-sulfonic acid,
4-methoxy-5-chloro-2-aminobenzene-1-sulfonic acid, 4-acetylamino-5-methyl-2-aminobenzene-1-sulfonic acid,
4,5-dichloro-2-aminobenzene-1-sulfonic acid,
3,5- or 4,5-dimethyl-2-aminobenzene-1-sulfonic acid, 3,5-dimethoxy-2-aminobenzene-1-sulfonic acid,
5-acetylamino or 5-benzoylamino-2-aminobenzene-1 carboxylic acid, 2-aminobenzoic acid-4- or -5-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-2-, -4-, -5-, -6- or -7 sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-aminobenzene-2,4-, -2,5- or -3 , 6-disulfonic acid, 1-amino-6-methylbenzene-2,4-disulfonic acid, 1-aminobenzene-2,4,6-trisulfonic acid,
1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-3,6-, -4,8-, -5,7- or -6,8-disulfonic acid, 1- (3 or 4'-aminobenzoyl) -aminobenzene -3-sulfonic acid,
3-aminopyrene-8- or -10-monosulfonic acid,
3-aminopyrene-5,8- or 5,10-disulfonic acid, 4-amino-4'-acetylaminodiphenyl-3-sulfonic acid,
4-aminodiphenyl-3,4'-disulfonic acid,
4-aminostilbene-2,2'Ldisulfonic acid,
4-Amino-4'-chloro-1ben-2,2'-disulfonic acid,
4,4'-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 1-naphthylamine-2,4,7-, -2-, 4,8-, -2,5,7-, -3,6,8- or -4,6,8 trisulfonic acid,
2-naphthylamine-1,3,7-, -1,5,7-, -4,6,8- or -3,6,8 trisulfonic acid, furthermore 0-acyl derivatives of aminonaphtholsulfonic acids, e.g.
the 0-acyl derivatives of 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6 or -4,6-disulfonic acid,
Dehydrothiotoluidine mono- or disulfonic acid, 2- (4 "-amino-2", 2 "'- disulfostilbenyl) -mono-, -di or -trisulfonaphtho-1" 2': 4,5 -triazole etc.
Amines of the formula D-NH2 also include aminoazo dyes, such as. B. 4-Amino-1,1'-azobenzene-3,4 'disulfonic acid and those which, by coupling a diazo compound from one of the amines mentioned with NH2 groups and preferably containing sulfonic acid groups
Coupling components are obtained.
Furthermore, diazo components of the formula D-NH2 can also be used which are already fiber-reactive
Have group, e.g. 4- (ss-sulfatoethyl) -sulfonylaniline, 2
Methyl 5- (ss-sulfatoethyl) -sulfonylaniline, 1-aminobenzene- 4-sulfonic acid-NB-sulfatoethylamide or 4-N-methyl-N- (ss-sulfatoäthylsulfonyl) -aminoaniline, or those obtained from 1,4- or 1,5-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-4,6-disulfonic acid or from 2,6-diaminonaphthalene-4,8-disulfonic acid by reaction with one of the above-defined acylating agents which donate a fiber-reactive radical Formula YZ.
In addition to those which can be introduced by acylation, other fiber-reactive radicals mentioned are e.g. the vinylsulphone, the ss sulphato or thiosulphatoethylsulphone, ss-thiosulphatopropionyl / amide, the, B-thiosulphatoethylsulphonylamide or the sulphonic acid-N, ssulphatoethylamide group, which in another way, e.g.
are introduced into the diazo component by ester or thioester formation.
Those compounds which contain a reactive fiber radical that cannot be introduced by acylation, in which the reactive fiber radical is preferably not bonded via an amino group but directly to the benzene radical, are in particular the sulfoesters of the following sulfones: 1-Amino-2-methoxy-3- (ss-hydroxyethyl) -phenylsulphone, 1-aminobenzene-3- or -4-fl-hydroxyethylsulphone, 1-amino-2-methyl-benzene-5-ss-hydroxyethylsulphone, 1-amino-4- (ss-hydroxyethylsulphonylpropionylaminomethyl) benzene , 1-amino-4- (ss-hydroxyäthylsulfonylamino) -benzene, as well as reactive compounds obtainable via corresponding methylols according to Einhorn, such as
1-Amino-4-chloroacetylamino-methylbenzene or 1-amino-3-chloroacetylamino-methylbenzene-6-sulfonic acid.
The diazotization of the mentioned diazo components of the formula (6a) or (6a) can be carried out by methods known per se, e.g. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite or e.g. with a solution of nitrosylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. in alkaline to weakly acidic agents, optionally in the presence of sodium acetate or similar buffer substances or catalysts which influence the coupling rate, e.g. Pyridine resp. its salts, are made.
The dyes obtained according to the invention are preferably isolated by salting out and filtering. The isolated dyes can optionally be dried after adding coupage agents or stabilizing agents; drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure.
In certain cases, dry preparations can be prepared directly, i.e. by spray drying the entire preparation mixture. without intermediate isolation of the dyes. According to this method, new valuable dry preparations are obtained which are suitable for the production of stock solutions or dye baths, possibly also of printing pastes.
The dyes obtained by the specified process and its modifications and variants are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as silk, wool, superpolyamide fibers, but in particular polyhydroxylated materials with a fibrous structure, both synthetic fibers, e.g. from regenerated cellulose or viscose fibers, such as natural materials, e.g. Linen or especially cotton. Even in weakly acidic to acidic baths, many of these dyes have a high affinity for the nitrogenous materials mentioned and therefore good drawability. The dyeings obtained in this way, in particular the wool dyeings, are distinguished by good fastness to washing and boiling.
The new dyes are suitable for dyeing cellulose by padding according to the so-called pad dyeing process, according to which the goods are coated with aqueous and possibly also salt-containing ones
Dye solutions is impregnated and the dyes are fixed on the goods to be dyed by an alkali treatment, preferably with heat. But they are particularly suitable for direct dyeing using the exhaust process from long
Fleet. The dyeings obtained with the new dyes are generally characterized by good rubbing, ironing and properties
Lightfastness and, above all, excellent wetfastness, such as Walk, washing, water, sea water, sweat,
Soda boiling, acid, alkali, mercerization. On
Cotton and especially cellulose have the
Dyes have a very good build-up capacity and provide pure, brilliant and strong green colorations.
Furthermore, the nickel phthalocyanine dyes according to the application in particular give dyeings with very good wet light fastness.
After the printing process, valuable and genuine prints are also obtained on cellulose fibers if the dyestuffs are applied by heat treatment in the presence of alkali
Printed goods are fixed.
After dyeing or printing, it is advisable to remove the unfixed dye as completely as possible. For this purpose, the dyeings and prints are thoroughly rinsed with warm and cold water and subjected to a soaping process in the presence of non-ionic dispersants and / or wetting agents.
In the following examples, unless otherwise indicated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
96.5 parts of nickel phthalocyanine tetrasulphonyl chloride are stirred well in 750 parts of ice water and then 28.2 parts of 1,3 phenylenediamine-4-sulphonic acid and an aqueous solution of 88 parts of the compound of the formula
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admitted. The mixture is stirred first for 2 hours at 20 to 25, then for 20 hours at 40 "and then for a further 5 hours at 50. During the entire period the pH is kept at 6 by adding dropwise sodium hydroxide solution. The reaction solution is then made up with concentrated hydrochloric acid PH 2 and the intermediate of the formula
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precipitated with sodium chloride, filtered off and concentrated with a mixture of 9 parts of 20% sodium chloride solution and 1 part. Washed hydrochloric acid until no more amine can be detected in the filtrate.
The paste obtained is stirred in 2000 parts of water and adjusted to pH 7.5 with sodium hydroxide solution. 55 parts by volume of 2N sodium nitrite and ice are added. Then 40 parts by volume of conc. Hydrochloric acid fell. After stirring for two hours at 5 to 100, an excess of nitrite is destroyed with sulfamic acid.
19.3 parts of 1- (β-aminoethyl) -3-cyano-4-methyl-6hydroxypyrid-2-one are dissolved in water with the addition of sodium hydroxide and the solution is added to the diazo suspension. The coupling mixture is neutralized with sodium hydroxide solution. After the coupling has ended, the partially dissolved dye is of the formula
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completely precipitated by the addition of sodium chloride, filtered off and dried. It dyes cellulose fibers in real green tones.
Example 2
The dye described in Example 11 is acylated with 24 parts of 2,4-dichloro-6- (fl-ethoxy) -ethoxy-1,3,5-triazine at 25 to 400 before isolation. The pn is kept between 7.5 and 8.0 by adding a dilute sodium hydroxide solution dropwise. The dye of the formula
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is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried. It dyes cellulose fibers in real green tones.
1. Foularelier dyeing instructions with fixation with dry heat.
3 parts of dye, 2 parts of sodium carbonate and 25 parts of urea are dissolved in 75 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution, squeezed to a 75% weight gain and dried at 800. The fabric is then subjected to a dry heat of 1400 for about 5 minutes, rinsed and soaped at boiling temperature. The result is a boil-fast color.
2. Foularelier dyeing instruction with dine fixation.
a) 1 part of dye is dissolved in 100 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution on the padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution.
The product impregnated in this way is dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to 75% liquid absorption and steamed for 60 seconds at 100 to 1010. Then it is rinsed, treated in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.
b) (for fast reacting reactive dyes)
2 parts of dye are dissolved in 100 parts of water with the addition of 0.5 part of sodium mnitrobenzenesulfonate.
A cotton fabric is impregnated with the resulting solution so that it increases by 75% of its weight and then dried.
The fabric is then impregnated with a 200 warm solution containing 5 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, and squeezed to a 75% weight gain. dampens the color for 20 to 30 seconds at 100 to 1010, rinses, soaps for a quarter of an hour in a 0.3% boiling solution of an ion-free detergent, rinses and dries.
3. isoz f Zarelie staining prescription with cold fixation.
2 parts of dye are dissolved in 95 parts of water. After cooling, 5 parts of 10N sodium hydroxide solution and 2 parts of sodium chloride are added to the dye solution. A cotton fabric is impregnated with this solution, squeezed off to 60% weight gain and kept in a moist state for 12 to 14 hours at room temperature. It is then washed out with cold and boiling water and dried.
Satisfactory fixation is obtained even after storage for 6 hours instead of 12 to 14 hours.
4. Direct staining instructions.
2 parts of dye are dissolved with 80 parts of trisodium phosphate in 400 parts of water and diluted to 4000 parts. After 80 parts of sodium chloride have been added, 100 parts of a cotton fabric are put into this dyebath, the temperature is increased to 600 in half an hour, another 80 parts of sodium chloride are added, the temperature is increased to 80 "in a quarter of an hour and the temperature is maintained for half an hour The dyeing obtained is then rinsed and soaped for 15 minutes in a boiling 0.3% strength solution of an ion-free detergent, which has excellent fastness properties.
5. Direct dyeing equipment for wool.
A dyebath containing, in 3000 parts of water, 10 parts of crystallized sodium sulfate, 6 parts of 40% strength acetic acid, 0.5 part of an adduct of oleylamine and ethylene oxide and 2 parts of dye are added at 50 to 800 parts with 100 parts of woolen knitting yarn. In the course of half an hour the bath is heated to boiling temperature and then colored at the boil for an hour. The wool is then rinsed and dried.
6. Printing specification.
a) 2 parts of dye are mixed with 20 parts of urea, dissolved in 28 parts of water and stirred into 40 parts of a 5% sodium alginate thickener. Then 10 parts of a 10% sodium carbonate solution are added.
The printing paste obtained in this way is used to print a cotton fabric on a roller blind printing machine, and the resulting printed fabric is dried and steamed for 8 minutes at 100 "in saturated steam. The printed fabric is then thoroughly rinsed in cold and hot water, the non-chemically fixed portions being very much can be easily removed from the fiber, and then dried.
b) (for fast reacting reactive dyes)
2 parts of dye are sprinkled into 100 parts of a stock thickener containing 45 parts of 5% sodium alginate thickener, 32 parts of water, 20 parts of urea, 1 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate and 2 parts of sodium bicarbonate, with rapid stirring.
The printing paste obtained in this way is used to print a cotton fabric on a roller blind printing machine and the resulting printed material is steamed for 1 to 2 minutes at 100in saturated steam. The printed fabric is then thoroughly rinsed in cold and hot water, whereby the non-chemically fixed parts can be removed from the fiber very easily, and then dried.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of phthalocyanine dyes of the formula
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where Pc is a phthalocyanine radical, X is a radical of the formula
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R1 is an aromatic or an aromatic araliphatic bridge member bound to the azo bridge, R and R 'are aromatic, alicyclic or aliphatic bridge members, Z and Z' are fiber-reactive acyl radicals and A1, A2, A3 and A4 are low molecular weight, optionally substituted alkyl radicals or aralkyl radicals or hydrogen, a , b and c represent whole or fractional numbers and b and c must be at least 1.0 and a + b + c a whole or fractional number between 3.0 and 4.0, characterized in that an amine of the formula
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acylated with a compound of formula (5b) Y-Z ', in which Y is a reactive atom or group.
IJICERANSPlRtJCHE
1. The method according to claim I, characterized in that starting products of the formulas given are used in which Pc is the radical of a copper or nickel phthalocyanine, A1, A2, A3 and A4 are methyl, ethyl, hydroxyethyl or, in particular, hydrogen R and R '; aliphatic radicals with 1 to 6 carbon atoms, R1 is a sulfophenylene radical, a is at least 1.0 and a + b + c = 4.0.
2. Process according to claim I or sub-claim
1, characterized in that starting materials of the specified formulas are used in which Z or Z 'substituted a low molecular weight alkanoyl or alkylsulfonyl radical substituted by a removable atom or a removable group, a low molecular weight, optionally substituted by a removable atom or a removable group \ Mkenoyl or alkenesulfonyl radical, one via a carbonyl
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