Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phthalocyaninfarbstoffe der Zusammensetzung
EMI1.1
worin Pc einen Phthalocyaninrest, D den Rest einer vorzugsweise sulfogruppenhaltigen Diazokomponente, die als Substituenten auch faserreaktive Reste. z. B. einen Rest der Formel
A4
I -N-Z' enthalten kann, R2 ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder ein aliphatisch an den Pyridonring gebundenes araliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied, R ein aromatisches, alicyclisches oder aliphatisches Brückenglied, Z und Z' faserreaktive Gruppen und A,, A1, A3 und A4 niedrigmolekulare, vorzugsweise höchstens 4 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Aralkylreste oder Wasserstoff bedeuten, a,
b und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen und b und c mindestens 1,0 und a+b+c eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3,0 und 4,0 sein muss.
Sie betrifft insbesondere Verbindungen der angegebenen Formel, worin Pc den Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, A,, A2, A3 und A4 Wasserstoff, R und R2 aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, D einen Sulfobenzol- oder Sulfonaphthalinrest, a mindestens 1,0, a+b+c - 4,0 und Z einen heterocyclischen Reaktivrest, insbesondere einen faserreaktiven Triazin- oder Pyrimidinrest bedeuten.
Die Herstellung der neuen Farbstoffe geschieht erfindungsgemäss in der Weise, dass man a) ein Amin der Formel
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mit einer Verbindung der Formel (2b) Y-Z oder einem Amin der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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oder ein Amin der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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oder ein Amin der Formel
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worin D' den Rest einer eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Diazokomponente bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (5b) Y-Z' acyliert, worin Y ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, vor allem ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom bedeutet, oder dass man b) ein Phthalocyanin der Formel
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mit einem diazotierten Amin der Formel (6b) D-HN2 kuppelt.
Die zur Herstellung der Zwischenprodukte verwendba ren Phthalocyaninsulfohalogenide können z. B. durch Umsetzung von kupfer- und nickelhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanin-tetrasulfonsäu ren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln, wie
Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, hergestellt werden.
Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- und/oder in 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure bzw. einem Gemisch der 4und der 3-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins herstellt, wobei im letztgenannten Fall alle vier Sulfo- bzw. Sulfochloridgruppen in 3-Stellung gebunden sind.
Die so erhaltenen Phthalocyaninsulfochloride können z. B. zuerst mit Aminen der Formel
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in Gegenwart von säurebindenden Mitteln kondensiert und die an dieser Reaktion nicht teilnehmenden Sulfohalogenidgruppen gleichzeitig eder nachträglich teilweise hydrolysiert und mit organischen, vorzugsweise monoacylierten Diaminen der Formel H2N-R-NH2 umgesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen so zu wählen sind. dass a, b und c die angegebenen Werte haben, d. h.
dass gegebenenfalls nach Abspaltung der Acylgruppen, Zwischenprodukte der Formel
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entstehen.
Zu den Verbindungen der Formel (7) gelangt man in bekannter Weise durch Kondensation von 1 Mol Acetessigester, 1 Mol Cyanessigester und 1 Mol eines Diamins, wie z. B. Äthylendiamin, N,-Hydroxyäthyläthylendiamin, Propylendiamin, Isopropylendiamin, Tetra-, Penta-, Cyclopento-.
Hexa- oder Cyclohexamethylendiamin, 4-Aminopiperidin.
N.3-Aminoäthylpiperazin oder 4-Aminobenzylamin.
Anstelle der unsubstituierten Diamine verwendet man vorzugsweise monoacylierte. z. B. monoacetylierte oder monocarbamierte Diamine oder im Falle von aromatischen Verbindungen auch Nitroamine, z. B. Nitranilin, Nitrotoluidin oder Nitrochloranilin. Bei Verwendung von solchen Derivaten muss dann nachträglich die Aminogruppe vor deren weiteren Umsetzung durch Verseifung bzw. Reduktion freigesetzt werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Phthalocyaninderivate können anschliessend mit einem diazotierten Amin der Formel D-NH2 gekuppelt werden. Anschliessend wird die gegebenenfalls vorhandene Acylaminogruppe verseift bzw. die Nitrogruppe reduziert und erfindungsgemäss das erhaltene Produkt der Formel (2a) mit einer Verbindung der Formel (2b) umgesetzt. Die letztgenannten Verbindungen enthalten einen faserreaktiven Rest Z.
Als solche faserreaktive, d. h. zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte reaktionsfähige Gruppierungen -Z sind z. B.
aliphatische Reste zu erwähnen, die Chlormaleinyl-, Monound Dichlorcrotonyl-, Chloracyl-, Acryl-, Chlor- oder a,-Dich- lorpropionyl- oder a-Chloracetylreste bzw. die entsprechenden bromierten Reste, ferner Ringstickstoffatome enthaltende heterocyclische Reste, wie z. B. Phthalazin-, Pyridazin-, Pyridazon; Chinoxalin-, Chinazolin-, Oxazol-, Thiazol-, Pyrimidin- oder Triazinreste, die als abspaltbare(n) Substituenten z. B. Methylsulfonyl- oder quat. Aminogruppen, insbesondere aber Halogenatome enthalten, wie z. B. die Gruppierung der Formel
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<tb> CP <SEP> \C <SEP> Q
<tb> <SEP> 1 <SEP> 11
<tb> <SEP> /N
<tb> <SEP> Ha].ogen
<tb> worin Q ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe. eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Die Halogenatome sind z. B.
Bromatome. vorzugsweise jedoch Chloratome.
Als Acylierungsmittel Y-Z, die mit den gemäss den vogel wähnten Angaben hergestellten Aminoazophthalocyaninflirb- stoffen umgesetzt werden können, seien deshalb z. B. die Anhydride oder Chloride der den oben angeführten aliphatischen Acylaminoresten entsprechenden Säuren, z. B. der Acrylsäure. Propiolsäure. Chlormaleins ure. Chloracrylsäure.
a,lt-Dibrompropionsäure. P-Chlorpropionsäure etc., vor allem aber die den heterocyclischen Reaktivresten entsprechenden Halogenide, d. h. z. B. folgende genannt: 2-Halogenbenzthiazol- oder -oxazolcarbon- oder -sulfonsäurechlorid 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazin, 4,5-Dichlorpyridazon-(6)-yl-propionsäurechlorid 4,5-Dichlor-1 -phenylpyridazon-carbon- oder sulfonsäurechlorid 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid 1 ,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid 2,3-Dichlorinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid 2,4,6-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin und deren Derivate, die z. B. in 5-Position eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Äthyl-.
Carbamid-, Sulfamid-, Carbomethoxy-, Carbalkoxy-, Acyl (z. B. Benzoyl-, Acetyl- oder Propionyl-), Alkenyl- (z. B. Allyloder Chlorvinyl-), oder eine substituierte Alkyl- (z. B. Carboxymethyl-, Chlormethyl- oder Brommethyl-)-Gruppe tragen.
2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin 2,4,5-Trichlorpyrimidin 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw.
-4- oder -5-carbonsäurt oder -sulfonsäurechlorid -4-Dichlorpyrimidin-5 -sulfonsäure 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidin 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin 2,6-Dichlor4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin 2,4-Dimethansulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin bzw.
2,4,6-Tribrom- 1 ,3,5-triazin 4,6-Dichlor-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z. B. einen Phenyl-, Methyloder Äthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NH2-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Ami noverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.
B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Alkohole, wie Methaílol, Äthanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, 2-Methyl-l-butanol, Hexanol, 2,2-Dimethyl-l-pentanol, 2-Chloräthanol, 3-Chlor-l-propanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Propoxyäthanol, 2-n-Butoxyäthanol, 3-Methoxypropanol, 2-Methoxypropanol, 3-Methoxy-1-butanol, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthanol, 2-(2-Äthoxyäthoxy)-methanol, 2-Äthylmercaptoäthanol, 2-Phenoxy äthanol, Cyclohexylmethanol, Benzylalkohol, 2-Hydroxyäthylacetat, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Buten I-ol, Glykolsäure; Isopropanol, sek.
Butanol, 2-Hexanol, 1,3-Diäthoxy-2-propanol, 2-Methoxy-isopropanol, 3-Methyl-2butanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, Furoin, 3-Hydroxytetrahydrofuran, tert. Butanol, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylphenylamin, Chloräthylamin, Sulfatoäthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure,
vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin, Anilin--methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthyla minmono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 1- oder 2-Oxy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäure-sulfonsäure etc.
Die erfindungsgemässe Kondensation bzw. Acylierung erfolgt nach an sich üblichen Methoden in wässrigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter solchen Bedingungen, dass im fertigen Produkt noch mindestens ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. z. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässrigem Mittel. Mit Vorteil verwendet man einen kleinen Überschuss des zur vollständigen Acylierung von im Ausgangsphthalocyanin vorhandenen, aromatisch oder aliphatisch gebundenen NH2-Gruppen theoretisch notwendigen Acylierungsmittels.
Die Einführung der in 2-Stellung durch den Rest einer Mercapto- oder Aminoverbindung bzw. Ammoniak substituierten Triazinreste kann zweckmässig auch in der Weise geschehen, dass man zuerst mit einem 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin, insbesondere Cyanurchlorid, umsetzt und anschliessend in dem bzw. in den erhaltenen Dihalogentriazinresten ein Halogenatom durch Umsetzung mit einem bzw. verschiedenen der oben genannten Verbindungen ersetzen.
Ferner kann man in den wie angegeben hergestellten Farbstoffen, die einen p-Chlorpropionyl-, a,P-Dichlor- oder Dibrompropionylrest aufweisen, diese nachträglich erfindungsgemäss durch Halogenwasserstoffabspaltung mittels alkalisch reagierenden Mitteln in einen ungesättigten Acylrest, z. B. einen Acryl-, einen Chlor- oder Bromacrylrest umwandeln.
Man kann bei der Herstellung der Zwischenprodukte auch in der Weise vorgehen, dass man das Phthalocyaninsulfochlorid zuerst mit einem durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel D-NH2 mit einer Verbindung der Formel (7) erhaltenen Azofarbstoff der Formel (4a) oder mit einem bereits reaktiv monoacylierten Diamin der Formel (3a) umsetzt, und darauf die entstandenen Phthalocyaninverbindungen der Formeln (3b) bzw. (4b) mit Aminen der Formeln (3a) bzw. (4a) reagieren lässt.
Schliesslich besteht eine weitere Herstellungsmöglichkeit durch Acylierung darin, dass man gemäss einer der oben angegebenen Varianten zuerst eine Verbindung der Formel (5a) herstellt und diese anschliessend mit einer Verbindung der Formel (5b) wie weiter oben angegeben acyliert. Das Acylierungsmittel Y-Z' kann dabei gleich wie oder verschieden von Y-Z sein, und auch bei dieser Variante kann nachträglich noch ein Halogenatom in einem gegebenenfalls vorhandenen Triazinring ersetzt oder Halogenwasserstoff in einem gegebenenfalls vorhandenen aliphatischen Rest abgespalten werden.
Falls Z und Z' gleich sind, kann man auch die Varianten gemäss den Formeln (2a/b) und (4a/b) kombinieren, d. h. zuerst eine Verbindung der Formel (5a) herstellen, worin jedoch anstelle von Z ein Wasserstoffatom gebunden ist, und diese Verbindung darauf mit der den Aminogruppen entsprechenden Menge der Verbindung Y-Z bzw. YZ' acylieren.
Ausser durch Acylierung können die neuen Farbstoffe auch durch Diazotierung von Aminen der Formel (6b) und Kupplung auf Kupplungskomponenten der Formel (6a) hergestellt werden.
Als Beispiele von Aminen der Formel D-NH2, deren Diazoverbindung zur Kupplung verwendbar sind, können erwähnt werden: 1 -Aminobenzol 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure 1 -Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure 2-Amino-1 -methoxybenzol-4-sulfonsäure 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure 3-Amino-6-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure 2-Aminophenol-4-sulfonsäure 1 -Acetylamino-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäure 4- oder 5-Acetylamino-2-aminobenzol-1 -sulfonsäure 5-Chlor-2-aminobenzol-1 -sulfonsäure 4- oder 5-Nitro-2-aminobenzol-1 -sulfonsäure 4- oder 5-Methyl-2-aminobenzol-l-sulfonsäure 4- oder 5-p-Sulfoacetylamino-2-aminobenzol-1-sulfonsäure 4- oder 5-Methoxy-2-aminobenzol-1 -sulfonsäure
4-Trifluormethyl-2-aminobenzol-1-sulfonsäure 4-Methyl-5-chlor-2-aminobenzol-1-sulfonsäure 5-Methyl-4-chlor-2-aminobenzol-1-sulfonsäure 4-Methyl-5-chlor-2-aminobenzol-1-sulfonsäure 4-Acetylamino-5-methyl-2-aminobenzol-l -sulfonsäure 4,5-Dichlor-2-aminobenzol-1 -sulfonsäure 3,5- oder 4,5-Dimethyl-2-aminobenzol-l-sulfonsäure 3,5-Dimethoxy-2-aminobenzol-1 -sulfonsäure 5-Acetylamino- oder 5-Benzoylamino-2-aminobenzol-1carbonsäure 2-Aminobenzoesäure4- oder -5-sulfonsäure
1-Aminonaphthalin-2-, 4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4-, -6-,
-7- oder -8-sulfonsäure 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 1-Aminobenzol-2,4-, -2,5- oder -3,6-disulfonsäure 1-Amino-6-methylbenzol-2,4-disulfonsäure 1 -Aminobenzol-2,4,6-trisulfonsäure 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure 1-(3'- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure 3-Aminopyren-8- oder -1 0-monosulfonsäure 3-Aminopyren-5,8- oder 5,10-disulfonsäure 4-Amino4'-acetylaminodiphenyl-3-sulfonsäure 4-Aminodiphenyl-3,4'-disulfonsäure 4-Aminostilben-2,2'-disulfonsäure 4-Amino4'-chlorstilben-2,2'-disulfonsäure 4,4'-Aminostilben-2,2'-disulfonsäure 1 -Naphthylamin-2,4,7-, -2-,4,8-, -2,5,7-, -3,6,8- oder 4,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,3,7-,
-1,5,7-, -4,6,8- oder -3,6,8-trisulfonsäure ferner O-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, z. B.
die O-Acylderivate von
1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure
Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfonsäure 2-(4"-Amino-2",2"'-disulfostilbenyl)-mono-, -di- oder -trisulfonaphtho-1',2': 4,5-triazol usw.
Es kommen als Amine der Formel D-NH, auch Amino azofarbstoffe in Betracht, wie z. B. 4-Amino-1,1'-azobenzol-3,4- disulfonsäure und diejenigen, die durch Kupplung einer Dia zoverbindung aus einem der erwähnten Amine mit N H2-Gruppen aufweisenden und vorzugsweise sulfonsäure gruppenhaltigen Kupplungskomponenten erhalten werden.
Ferner können als Diazokomponenten der Formel
D-NH,- auch solche verwendet werden, die bereits eine faserreaktive Gruppe aufweisen, z. B. 4-(ss-Sulfatoäthyl)-sulfo- nylanilin, 2-Methyl-5-(p-sulfatoäthyl)-sulfonylanilin, 1 -Amino benzol4-sulfonsäure-N-ss-sulfatoäthylamid oder 4-N-Me thyl-N-(ss-sulfatoäthylsulfonyl)-aminoanilin, oder diejenigen, die man erhält aus 1,4- oder 1,5-Diaminobenzol-2,5-disulfon- säure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure oder aus 2,6-Diami nonaphthalin-4,8-disulfonsäure durch Umsetzung mit einem der weiter oben definierten, einen faserreaktiven Rest abge benden Acylierungsmittel der Formel Y-Z.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von
Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in alkalischem bis schwach saurem Mittel, gegebenen falls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die
Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin resp. dessen Salzen, vor genommen werden.
Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise durch Aussalzen und Filtrieren.
Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln bzw. Stabilisierungsmitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen. Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trokkenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen.
Die nach dem angegebenen Verfahren und seinen Abänderungen und Varianten erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder Viskosefasern, wie natürliche Materialien, z. B.
Leinen oder vor allem Baumwolle. Viele dieser Farbstoffe besitzen schon in schwach saurem bis saurem Bade für die genannten stickstoffhaltigen Materialien eine hohe Affinität und daher ein gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen, insbesondere auch die Wollfärbungen, zeichnen sich durch gute Wasch- und Walkechtheit aus.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Cellulose durch Foulardieren nach dem sog. Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch eine Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme. fixiert werden. Besonders aber eignen sie sich zum Direktfärben nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Reib-, Bügel- und Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Nassechtheiten, wie z. B. Walk-, Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss-, Sodakoch-, Säure-, Alkali-, Mercerisierechtheit aus. Auf Baumwolle und insbesondere auf Zellwolle haben die Farbstoffe ein sehr gutes Aufbauvermögen und liefern reine, brillante und starke grüne Färbungen.
Ferner ergeben insbesondere die anmeldungsgemässen Nikkelphthalocyaninfarbstoffe Färbungen mit sehr guter Nasslichtechtheit.
Nach dem Druckverfahren erhält man auf Cellulosefasern ebenfalls wertvolle und echte Drucke, wenn die Farbstoffe durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali auf die bedruckte Ware fixiert werden.
Nach der Färbung bzw. nach dem Drucken empfiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes. Zu diesem Zweck werden die Färbungen und Drucke gründlich mit warmem und kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nichtionogener Dispergier- und/oder Netzmittel unterworfen.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
113 Teile (= 0,1 Mol) der Verbindung der Formel
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deren Herstellung weiter unten beschrieben ist, werden mit 2000 Teilen Wasser verrührt, auf 0 bis 5 gekühlt und dann mit 25,3 Teilen diazotierter Anilin-2,5-disulfonsäure versetzt.
Durch vorsichtige Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung wird das Kupplungsgemisch auf pH 6,5 bis 7,0 eingestellt.
Nach beendeter Kupplung setzt man 30 Teile Methoxy4,6-dichlortriazin, in 100 Vol.-Teilen Aceton gelöst, zu. Das Gemisch wird auf 40 bis 50 erwärmt und durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei pH 7,0 bis 7,5 gehalten. Der Farbstoff der Formel
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wird nach beendeter Kondensation durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Er färbt Cellulosefasern nach den angegebenen Verfahren in brillanten, licht- und waschechten grünen Tönen.
Die verwendete Phthalocyaninkupplungskomponente wird in folgender Weise hergestellt:
97 Teile (= 0,1 Mol) Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid werden in 1000 Teilen Eiswasser gut verrührt, dann werden
19,8 Teile (= 0,15 Mol) Äthylendiaminmonocarbonat und 29,1 Teile (= 0,11 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-3-cyan-N-(ss-amino äthylSpyridon-2 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 20 bis 25 , dann bei 55 bis 60 gerührt. Durch Zu tropfen verdünnter Natriumhydroxydlösung hält man das Ge misch dauernd bei pH 7,0 bis 7,5. Die Kondensation ist beendet, wenn kein Alkali mehr verbraucht wird.
Zur Verseifung der Carbamatgruppe gibt man bis zu einer Konzentration von 5 /o festes Natriumhydroxyd zu und rührt 4 Stunden bei 90 bis 95 . Anschliessend setzt man bei 50 konz. Salzsäure zu bis zur stark kongosauren Reaktion. Das Produkt wird mit Natriumchlorid vollständig ausgefällt, bei 30 abfiltriert und mit 500 Vol.-Teilen 50/obiger Salzsäure gewaschen.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die Baumwolle oder Zellwolle ebenfalls in echten grünen Tönen färben, erhält man, wenn man den Zwischenfarbstoff statt mit Methoxy-2,4-dichlortriazin mit folgenden Verbindungen reaktiv acyliert.
2,4-Dichlor-6-äthoxy-triazin 2,4-Dichlor-6-propoxy-triazin 2,4-Dichlor-6-isopropoxy-triazin 2,4-Dichlor-6-(ss-äthoxy)-äthoxy-triazin Cyanurchlorid 2,4-Dichlor-6-amino-triazin 2,4-Dichlor-6-(ss'-sulfäthyl-amino)-1 ,3,5-triazin 2,4-Dichlor-6-phenylamino-3'-sulfonsäure 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1 ,3,5-triazin-2',5'- disulfonsäure 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1 ,3,5-triazin-2'-carboxy-5'- sulfonsäure 2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin 2,4,6,-Trichlor-pyrimidin 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure-chlorid 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin a,ss-Dibrompropionsäurechlorid Tetrafluorcyclobutancarbonsäurechlorid 1.
Foulardierfärbevorschrift mit Fixierung mit trockener Hitze
3 Teile Farbstoff, 2 Teile Natriumcarbonat und 25 Teile Harnstoff werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80". Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140 wäh rend etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine kochechte Färbung.
2. Foulardierfärbevorschrift mit Dämpffixierung a) 1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101" gedämpft. Dann wird gespült, in 0,50/obiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,30/obigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
b) (für schnell reagierende Reaktivfarbstoffe)
2 Teile Farbstoff werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichts zunimmt und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 /0 Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 20 bis 30 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,30/obigen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
3. Foulardierfärbevorschrift mit Kaltverweilfixierung
2 Teile Farbstoff werden in 95 Teilen Wasser gelöst.
Nach dem Erkalten gibt man der Farbstofflösung 5 Teile 10n-Natronlauge und 2 Teile Natriumchlorid zu. Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung imprägniert, auf 60 /o Ge wichtszunahme abgequetscht und 12 bis 14 Stunden bei Zimmertemperatur in feuchtem Zustand gehalten. Anschliessend wird mit kaltem und kochendem Wasser ausgewaschen und getrocknet.
Eine befriedigende Fixierung erhält man auch bereits nach einer Lagerung von 6 Stunden anstatt von 12 bis 14 Stunden.
4. Direktfärbevorschrift
2 Teile Farbstoff werden mit 80 Teilen Trinatriumphos phat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 400 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60", gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer
Viertelstunde die Temperatur auf 80" und hält eine halbe
Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,30/obigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.
5. Direktfärbevorschrift für Wolle
In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 400/obige Essigsäure, 0,5 Teile eines Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd und 2 Teile Farbstoff enthält, geht man bei 50 bis 80" mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet.
6. Druckvorschrift a) 2 Teile Farbstoff werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teile einer 50/obigen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man 10 Teile einer 100/obigen Natriumcarbonatlösung zu.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 8 Minuten bei 100" in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült. wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.
b) (für schnell reagierende Reaktivfarbstoffe)
2 Teile Farbstoff werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 50/oige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumbicarbonat, eingestreut.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 1 bis 2 Minuten bei 100" in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und einem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen der Formel
EMI7.1
worin Pc einen Phthalocyaninrest, D den Rest einer Diazokomponente, die faserreaktive Reste enthalten kann, R2 ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder ein aliphatisch an den Pyridonring gebundenes araliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied, R ein aromatisches, alicyclisches oder aliphatisches Brückenglied, Z eine faserreaktive Gruppe und A1, A2 und A3 niedrigmolekulare Alkyl- oder Aralkylreste oder Wasserstoff bedeuten, a, b und c ganze oder gebrochene Zahlen darstellen und b und c mindestens 1,0 und a+b+c eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3,0 und 4,0 sein muss, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phthalocyanin der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to novel phthalocyanine dyes of the composition
EMI1.1
where Pc is a phthalocyanine radical, D the radical of a diazo component, preferably containing sulfo groups, which are also fiber-reactive radicals as substituents. z. B. a residue of the formula
A4
I -NZ ', R2 an aliphatic, cycloaliphatic or an araliphatic or heterocyclic bridge member bound to the pyridone ring aliphatic, R an aromatic, alicyclic or aliphatic bridge member, Z and Z' fiber-reactive groups and A ,, A1, A3 and A4 low molecular weight, preferably alkyl or aralkyl radicals containing at most 4 aliphatically bonded carbon atoms or hydrogen, a,
b and c represent whole or fractional numbers and b and c must be at least 1.0 and a + b + c a whole or fractional number between 3.0 and 4.0.
It relates in particular to compounds of the formula given, in which Pc is the radical of a copper or nickel phthalocyanine, A1, A2, A3 and A4 are hydrogen, R and R2 are aliphatic radicals with 1 to 6 carbon atoms, D is a sulfobenzene or sulfonaphthalene radical, a is at least 1, 0, a + b + c - 4.0 and Z denote a heterocyclic reactive radical, in particular a fiber-reactive triazine or pyrimidine radical.
According to the invention, the new dyes are prepared in such a way that a) an amine of the formula
EMI1.2
with a compound of the formula (2b) Y-Z or an amine of the formula
EMI1.3
with a compound of the formula
EMI1.4
or an amine of the formula
EMI2.1
with a compound of the formula
EMI2.2
or an amine of the formula
EMI2.3
where D 'denotes the radical of a diazo component containing an acylatable amino group, acylated with a compound of the formula (5b) YZ', where Y denotes a reactive atom or a reactive group, especially a bromine or, in particular, a chlorine atom, or that b ) a phthalocyanine of the formula
EMI2.4
with a diazotized amine of the formula (6b) D-HN2 couples.
The phthalocyanine sulfohalides usable for the preparation of the intermediates can, for. B. by reacting copper and nickel-containing phthalocyanines with chlorosulfonic acid or from the phthalocyanine-tetrasulfonsäu ren by reacting with acid-halogenating agents, such as
Phosphorus halides, thionyl chloride or chlorosulfonic acid are produced.
Depending on the method of preparation chosen, the sulfonic acid groups in the phthalocyanine molecule are in the 4- and / or 3-position, which depends on whether you start with 4-sulfophthalic acid or a mixture of 4-sulfophthalic acid or a mixture of 4-sulfophthalic acid or whether you use it is produced by sulfonation or by direct sulfochlorination of the phthalocyanine, with all four sulfo- or sulfochloride groups being bonded in the 3-position in the latter case.
The phthalocyanine sulfochlorides thus obtained can, for. B. first with amines of the formula
EMI3.1
condensed in the presence of acid-binding agents and the sulfohalide groups not participating in this reaction are simultaneously or later partially hydrolyzed and reacted with organic, preferably monoacylated diamines of the formula H2N-R-NH2, the proportions and reaction conditions being chosen accordingly. that a, b and c have the specified values, d. H.
that optionally after cleavage of the acyl groups, intermediates of the formula
EMI3.2
arise.
The compounds of formula (7) are obtained in a known manner by condensation of 1 mole of acetoacetate, 1 mole of cyanoacetate and 1 mole of a diamine, such as. B. ethylenediamine, N-hydroxyethylethylenediamine, propylenediamine, isopropylenediamine, tetra-, penta-, cyclopento-.
Hexa- or cyclohexamethylenediamine, 4-aminopiperidine.
N.3-aminoethylpiperazine or 4-aminobenzylamine.
Instead of the unsubstituted diamines, monoacylated ones are preferably used. z. B. monoacetylated or monocarbamated diamines or, in the case of aromatic compounds, nitroamines, e.g. B. nitroaniline, nitrotoluidine or nitrochloroaniline. When using such derivatives, the amino group has to be released subsequently by saponification or reduction before they are further converted.
The phthalocyanine derivatives obtained in this way can then be coupled with a diazotized amine of the formula D-NH2. The acylamino group which may be present is then saponified or the nitro group is reduced and, according to the invention, the product of the formula (2a) obtained is reacted with a compound of the formula (2b). The latter compounds contain a fiber-reactive radical Z.
As such, fiber-reactive, i.e. H. reactive groups -Z capable of reacting with the hydroxyl groups of cellulose to form a covalent bond are e.g. B.
to mention aliphatic radicals, the chloromaleyl, mono and dichlorocrotonyl, chloroacyl, acrylic, chlorine or a, -Dich- lorpropionyl or a-chloroacetyl radicals or the corresponding brominated radicals, also heterocyclic radicals containing ring nitrogen atoms, such as. B. phthalazine, pyridazine, pyridazone; Quinoxaline, quinazoline, oxazole, thiazole, pyrimidine or triazine radicals, which can be used as removable substituents, e.g. B. methylsulfonyl or quat. Amino groups, but in particular contain halogen atoms, such as. B. the grouping of the formula
EMI3.3
<tb> CP <SEP> \ C <SEP> Q
<tb> <SEP> 1 <SEP> 11
<tb> <SEP> / N
<tb> <SEP> Ha] .ogen
<tb> where Q is a hydrogen atom, an optionally substituted amino group. represents an etherified oxy or mercapto group or a halogen atom or an alkyl, aryl or aralkyl group. The halogen atoms are e.g. B.
Bromine atoms. but preferably chlorine atoms.
As acylating agents Y-Z, which can be reacted with the aminoazophthalocyanine fluorinated substances prepared according to the above mentioned Vogel, z. B. the anhydrides or chlorides of the acids corresponding to the abovementioned aliphatic acylamino radicals, e.g. B. acrylic acid. Propiolic acid. Chloromaleic acid. Chloroacrylic acid.
a, lt-dibromopropionic acid. P-chloropropionic acid etc., but especially the halides corresponding to the heterocyclic reactive radicals, d. H. z. B. the following mentioned: 2-halobenzothiazole or oxazole carbon or sulfonic acid chloride 3,6-dichloropyridazine-5-carboxylic acid chloride, tetrachloropyridazine, 4,5-dichloropyridazone (6) -yl-propionic acid chloride 4,5-dichloro-1-phenylpyridazone -carbon- or sulfonic acid chloride 4,5-dichloropyridazonpropionic acid chloride 1, 4-dichlorophthalazine carbon or sulfonic acid chloride 2,3-dichlorinoxaline carbon or sulfonic acid chloride 2,4-dichloroquinazoline carbon or sulfonic acid chloride 2,4,6-trichloro- or 2,4, 6-tribromopyrimidine and its derivatives, e.g. B. in the 5-position a cyano, nitro, methyl, ethyl.
Carbamide, sulfamide, carbomethoxy, carbalkoxy, acyl (e.g. benzoyl, acetyl or propionyl), alkenyl (e.g. allyl or chlorovinyl), or a substituted alkyl (e.g. Carboxymethyl, chloromethyl or bromomethyl) - group.
2,4,5,6-tetrachloro- or 2,4,5,6-tetrabromopyrimidine 2,6-dichloro- or 2,6-dibromo-4-carboethoxypyrimidine 2,4,5-trichloropyrimidine 5-nitro-6-methyl -2,4-dichloropyrimidine 2,4-dichloropyrimidine-6-carboxylic acid chloride 2,4-dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride 2,6-dichloro- or 2,6-dibromopyrimidine-4- or -5-carboxamides or sulfonic acid amides or
-4- or -5-carboxylic acid or sulfonic acid chloride -4-dichloropyrimidine-5-sulfonic acid 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methyl-pyrimidine 2,4-dibromo-5-bromomethyl-6-methylpyrimidine 2,4 -Dichloro-5-chloromethylpyrimidine 2,4-dibromo-5-bromomethylpyrimidine 2,5,6-trichloro-4-methylpyrimidine 2,6-dichloro-4-trichloromethylpyrimidine or in particular 2-methanesulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine 2, 4-dimethanesulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidine 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine or
2,4,6-tribromo-1, 3,5-triazine 4,6-dichloro-1,3,5-triazines which are substituted in the 2-position by an aryl or alkyl radical, e.g. B. a phenyl, methyl or ethyl radical, or by the radical of an aliphatic or aromatic mercapto bonded via the sulfur atom or hydroxyl compound bonded via the oxygen atom, or in particular by an -NH2 group or by the radical of an aliphatic bonded via the nitrogen atom , heterocyclic or aromatic amino compound. Such compounds whose radicals can be bonded to the triazine nucleus in the 2-position by reaction with trihalotriazines are, for.
B. the following mentioned: aliphatic or aromatic mercapto or hydroxyl compounds, such as thioalcohols, thioglycolic acid, thiourea, thiophenols, alcohols, such as methaílol, ethanol, butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, 2-methyl-l-butanol, hexanol, 2, 2-dimethyl-1-pentanol, 2-chloroethanol, 3-chloro-1-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 3-methoxypropanol, 2-methoxypropanol, 3-methoxy 1-butanol, 2- (2-methoxyethoxy) -ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) -methanol, 2-ethylmercaptoethanol, 2-phenoxyethanol, cyclohexylmethanol, benzyl alcohol, 2-hydroxyethyl acetate, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, 2-butene alcohol ol, glycolic acid; Isopropanol, sec.
Butanol, 2-hexanol, 1,3-diethoxy-2-propanol, 2-methoxy-isopropanol, 3-methyl-2-butanol, cyclopentanol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, furoin, 3-hydroxytetrahydrofuran, tert. Butanol, phenol, chloro- or nitrophenols, phenolic carboxylic and sulphonic acids, naphthols, naphtholsulphonic acids, etc., but especially compounds containing ammonia and acylatable amino groups, such as hydroxylamine, hydrazine, phenylhydrazine, phenylhydrazinesulphonic acids, carbamic acid and their derivatives, semi- and thiosemicarbazides and - carbazone, methyl, ethyl, isopropyl, methoxyethyl, methoxypropylamine, dimethyl, diethyl, methylphenyl, ethylphenylamine, chloroethylamine, sulfatoethylamine, ethanolamines, propanolamines, benzylamine, cyclohexylamine, morpholine, piperidine, piperazine, aminoacetic acid ester, aminocarbonate , N-methylaminoethanesulfonic acid,
but above all aromatic amines, such as aniline, N-methylaniline, toluidines, xylidines, chloranilines, p- or m-aminoacetanilide, nitranilines, aminophenols, nitrotoluidines, phenylenediamines, tolylenediamines, anisidine, phenetidine, diphenylamine, diaminonaphthylamine, in particular aminonaphthylamine, and in particular aminonaphthylamine anilines containing acidic groups, such as sulfanilic, metanilic, orthanilic acid, anilinedisulfonic acid, aminobenzylsulfonic acid, aniline, aniline - methanesulfonic acid, aminodibenzoic acid, naphthylamine mono-, di- and trisulfonic acids, aminobenzoic acids, such as 1- or 2-oxy-5- aminobenzoic acid, aminonaphthol mono-, di- and trisulfonic acids, aminobenzoic acid-sulfonic acid etc.
The condensation or acylation according to the invention takes place according to conventional methods in an aqueous medium and in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate, sodium hydroxide or carbonate and under such conditions that at least one exchangeable halogen atom remains in the finished product, i.e. H. z. B. in the presence of organic solvents or at relatively low temperatures in an aqueous medium. It is advantageous to use a small excess of the acylating agent theoretically necessary for complete acylation of aromatically or aliphatically bound NH2 groups present in the starting phthalocyanine.
The triazine radicals substituted in the 2-position by the radical of a mercapto or amino compound or ammonia can also expediently be carried out in such a way that a 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazine, in particular Cyanuric chloride, and then replace a halogen atom in the dihalotriazine radicals obtained by reaction with one or different of the above-mentioned compounds.
Furthermore, in the dyes prepared as indicated, which have a p-chloropropionyl, a, p-dichloro or dibromopropionyl radical, these can be converted into an unsaturated acyl radical, eg by splitting off hydrogen halide by means of alkaline agents, according to the invention. B. convert an acrylic, chlorine or bromoacrylic radical.
In the preparation of the intermediates, one can also proceed in such a way that the phthalocyanine sulfochloride is first treated with an azo dye of the formula (4a) obtained by coupling a diazotized amine of the formula D-NH2 with a compound of the formula (7) or with an already reactive one monoacylated diamine of the formula (3a), and then the phthalocyanine compounds of the formulas (3b) and (4b) formed react with amines of the formulas (3a) and (4a).
Finally, a further possibility of preparation by acylation consists in first preparing a compound of the formula (5a) according to one of the variants given above and then acylating this with a compound of the formula (5b) as stated above. The acylating agent Y-Z 'can be the same as or different from Y-Z, and in this variant, too, a halogen atom in an optionally present triazine ring can be subsequently replaced or hydrogen halide can be split off in an optionally present aliphatic radical.
If Z and Z 'are the same, the variants according to formulas (2a / b) and (4a / b) can also be combined, i.e. H. first prepare a compound of the formula (5a) in which, however, a hydrogen atom is bonded instead of Z, and then acylate this compound with the amount of the compound Y-Z or YZ 'corresponding to the amino groups.
In addition to acylation, the new dyes can also be prepared by diazotizing amines of the formula (6b) and coupling onto coupling components of the formula (6a).
Examples of amines of the formula D-NH2 whose diazo compounds can be used for coupling are: 1-aminobenzene 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-carboxylic acid 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid 3-amino-2-oxybenzoic acid-5-sulfonic acid 3-amino-6-oxybenzoic acid-5-sulfonic acid 2-aminophenol-4-sulfonic acid 1-acetylamino-4- aminobenzene-2,5-disulphonic acid 4- or 5-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulphonic acid 5-chloro-2-aminobenzene-1-sulphonic acid 4- or 5-nitro-2-aminobenzene-1-sulphonic acid 4- or 5 -Methyl-2-aminobenzene-1-sulfonic acid 4- or 5-p-sulfoacetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid 4- or 5-methoxy-2-aminobenzene-1-sulfonic acid
4-trifluoromethyl-2-aminobenzene-1-sulfonic acid 4-methyl-5-chloro-2-aminobenzene-1-sulfonic acid 5-methyl-4-chloro-2-aminobenzene-1-sulfonic acid 4-methyl-5-chloro-2 -aminobenzene-1-sulfonic acid 4-acetylamino-5-methyl-2-aminobenzene-1-sulfonic acid 4,5-dichloro-2-aminobenzene-1-sulfonic acid 3,5- or 4,5-dimethyl-2-aminobenzene-1 -sulfonic acid 3,5-dimethoxy-2-aminobenzene-1-sulfonic acid 5-acetylamino- or 5-benzoylamino-2-aminobenzene-1-carboxylic acid 2-aminobenzoic acid 4- or -5-sulfonic acid
1-aminonaphthalene-2-, 4-, -5-, -6- or -7-sulfonic acid 2-aminonaphthalene-4-, -6-,
-7- or -8-sulfonic acid 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid 1-aminobenzene-2,4-, -2,5- or -3,6-disulfonic acid 1-amino-6-methylbenzene-2,4- disulfonic acid 1-aminobenzene-2,4,6-trisulfonic acid 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid 2-aminonaphthalene-3,6-, -4,8-, -5,7- or -6,8-disulfonic acid 1- (3'- or 4'-aminobenzoyl) -aminobenzene-3-sulfonic acid 3-aminopyrene-8- or -1 0-monosulfonic acid 3-aminopyrene-5,8- or 5,10-disulfonic acid 4-amino4'-acetylaminodiphenyl-3 sulfonic acid 4-aminodiphenyl-3,4'-disulfonic acid 4-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid 4-amino4'-chlorostilbene-2,2'-disulfonic acid 4,4'-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid 1 - Naphthylamine-2,4,7-, -2-, 4,8-, -2,5,7-, -3,6,8- or 4,6,8-trisulfonic acid, 2-naphthylamine-1,3, 7-,
-1,5,7-, -4,6,8- or -3,6,8-trisulfonic acid also O-acyl derivatives of aminonaphtholsulfonic acids, e.g. B.
the O-acyl derivatives of
1-amino-8-oxynaphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid
Dehydrothiotoluidine mono- or -disulfonic acid 2- (4 "-amino-2", 2 "'- disulfostilbenyl) -mono-, -di- or -trisulfonaphtho-1', 2 ': 4,5-triazole etc.
There are amines of the formula D-NH, also amino azo dyes into consideration, such as. B. 4-Amino-1,1'-azobenzene-3,4-disulfonic acid and those which are obtained by coupling a diazo compound from one of the amines mentioned with N H2 groups and preferably sulfonic acid group-containing coupling components.
Furthermore, as diazo components of the formula
D-NH, - those which already have a fiber-reactive group can also be used, e.g. B. 4- (ss-sulfatoethyl) -sulfonylaniline, 2-methyl-5- (p-sulfatoethyl) -sulfonylaniline, 1-amino benzene4-sulfonic acid-N-ss-sulfatoethylamide or 4-N-methyl-N- (β-sulfatoethylsulfonyl) aminoaniline, or those obtained from 1,4- or 1,5-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-4,6-disulfonic acid or from 2,6 -Diami nonaphthalene-4,8-disulfonic acid by reaction with one of the above-defined acylating agents of the formula YZ which emit a fiber-reactive radical.
The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of
Mineral acid, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite or z. B. with a solution of nitrosylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. in alkaline to weakly acidic agents, if necessary in the presence of sodium acetate or the like, the
Coupling speed influencing buffer substances or catalysts, such as. B. pyridine, respectively. its salts, are taken before.
The dyes obtained according to the invention are preferably isolated by salting out and filtering.
The isolated dyes can optionally be dried after adding coupage agents or stabilizing agents; drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure. In certain cases, dry preparations can be prepared directly by spray drying the entire preparation mixture. H. without intermediate isolation of the dyes. According to this method, new valuable dry preparations are obtained which are suitable for the production of stock solutions or dye baths, possibly also of printing pastes.
The dyes obtained by the specified process and its modifications and variants are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as silk, wool, superpolyamide fibers, but especially polyhydroxylated materials of fibrous structure, including both synthetic fibers, e.g. B. from regenerated cellulose or viscose fibers, such as natural materials, e.g. B.
Linen or especially cotton. Even in weakly acidic to acidic baths, many of these dyes have a high affinity for the nitrogenous materials mentioned and therefore good drawability. The dyeings obtained in this way, in particular the wool dyeings, are distinguished by good fastness to washing and boiling.
The new dyes are suitable for dyeing cellulose by padding according to the so-called pad dyeing process, after which the goods are impregnated with aqueous and possibly also salt-containing dye solutions and the dyes are applied to the goods to be dyed by an alkali treatment, preferably with heat. be fixed. But they are particularly suitable for direct dyeing using the exhaust process from a long liquor. The dyeings obtained with the new dyes are generally characterized by good rubbing, ironing and light fastness and, above all, excellent wet fastness properties, such as e.g. B. fulling, washing, water, sea water, perspiration, soda cooking, acid, alkali, mercerization. The dyes have a very good build-up capacity on cotton and in particular on rayon and produce pure, brilliant and strong green colorations.
Furthermore, the nickel phthalocyanine dyes according to the application in particular give dyeings with very good wet light fastness.
After the printing process, valuable and genuine prints are also obtained on cellulose fibers if the dyes are fixed to the printed goods by heat treatment in the presence of alkali.
After dyeing or printing, it is advisable to remove the unfixed dye as completely as possible. For this purpose, the dyeings and prints are rinsed thoroughly with warm and cold water and subjected to a soaping process in the presence of non-ionic dispersants and / or wetting agents.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
example
113 parts (= 0.1 mol) of the compound of the formula
EMI6.1
the preparation of which is described below, is stirred with 2000 parts of water, cooled to 0 to 5 and then mixed with 25.3 parts of diazotized aniline-2,5-disulfonic acid.
The coupling mixture is adjusted to pH 6.5 to 7.0 by carefully adding dilute sodium hydroxide solution.
After the coupling has ended, 30 parts of methoxy4,6-dichlorotriazine, dissolved in 100 parts by volume of acetone, are added. The mixture is warmed to 40 to 50 and kept at pH 7.0 to 7.5 by the dropwise addition of dilute sodium hydroxide solution. The dye of the formula
EMI6.2
is precipitated after the end of condensation by adding sodium chloride, filtered off and dried in vacuo.
It dyes cellulose fibers in brilliant, lightfast and washfast green tones according to the specified process.
The phthalocyanine coupling component used is produced in the following way:
97 parts (= 0.1 mol) of nickel phthalocyanine tetrasulfonyl chloride are stirred well in 1000 parts of ice water, then are
19.8 parts (= 0.15 mol) of ethylenediamine monocarbonate and 29.1 parts (= 0.11 mol) of 6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-N- (ss-aminoethylspyridone-2) are added Stirred for 20 hours at 20 to 25, then at 55 to 60. The mixture is kept at pH 7.0 to 7.5 by dropping dilute sodium hydroxide solution in. The condensation is complete when no more alkali is consumed.
To saponify the carbamate group, solid sodium hydroxide is added up to a concentration of 5 / o and the mixture is stirred for 4 hours at 90 to 95. Then one sets at 50 conc. Hydrochloric acid up to a strong Congo acid reaction. The product is completely precipitated with sodium chloride, filtered off at 30 and washed with 500 parts by volume of 50% hydrochloric acid.
Dyes with similar properties, which also dye cotton or rayon in true green tones, are obtained if the intermediate dye is reactively acylated with the following compounds instead of methoxy-2,4-dichlorotriazine.
2,4-dichloro-6-ethoxy-triazine 2,4-dichloro-6-propoxy-triazine 2,4-dichloro-6-isopropoxy-triazine 2,4-dichloro-6- (ss-ethoxy) ethoxy-triazine Cyanuric chloride 2,4-dichloro-6-aminotriazine 2,4-dichloro-6- (ss'-sulfethyl-amino) -1, 3,5-triazine 2,4-dichloro-6-phenylamino-3'-sulfonic acid 2,4-dichloro-6-phenylamino-1, 3,5-triazine-2 ', 5'-disulfonic acid 2,4-dichloro-6-phenylamino-1, 3,5-triazine-2'-carboxy-5' - sulfonic acid 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine 2,4,6, -trichloropyrimidine 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine a, ss -Dibromopropionic acid chloride tetrafluorocyclobutane carboxylic acid chloride 1.
Padder dyeing instruction with fixation with dry heat
3 parts of dye, 2 parts of sodium carbonate and 25 parts of urea are dissolved in 75 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution, squeezed to a 75% weight gain and dried at 80 ". The fabric is then subjected to a dry heat of 140 for about 5 minutes, rinsed and soaped at the boiling temperature. The result is a boiling dye.
2. Padder dyeing instructions with steam fixation a) 1 part of dye is dissolved in 100 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution on the padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution. The product impregnated in this way is dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed off to 75% liquid absorption and steamed for 60 seconds at 100 to 101 ". 50 / above sodium bicarbonate solution treated, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.30 / above solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.
b) (for fast reacting reactive dyes)
2 parts of dye are dissolved in 100 parts of water with the addition of 0.5 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate.
A cotton fabric is impregnated with the solution obtained so that it increases by 75% of its weight and then dried.
The fabric is then impregnated with a 20 warm solution containing 5 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to a 75/0 weight gain, the dyeing is dampened for 20 to 30 seconds at 100 to 101, rinsed and soaped for a quarter of an hour in a 0.30 / above boiling solution of an ion-free detergent, rinses and dries.
3. Padder dyeing instructions with cold pad fixing
2 parts of dye are dissolved in 95 parts of water.
After cooling, 5 parts of 10N sodium hydroxide solution and 2 parts of sodium chloride are added to the dye solution. A cotton fabric is impregnated with this solution, squeezed off to a weight increase of 60 / o and kept in a moist state for 12 to 14 hours at room temperature. It is then washed out with cold and boiling water and dried.
Satisfactory fixation is obtained even after storage for 6 hours instead of 12 to 14 hours.
4. Direct staining instructions
2 parts of dye are dissolved with 80 parts of trisodium phosphate in 400 parts of water and diluted to 400 parts. After 80 parts of sodium chloride have been added, 100 parts of a cotton fabric are added to this dyebath, the temperature is increased to 60 "in half an hour, another 80 parts of sodium chloride are added, and the temperature is increased in one
Fifteen minutes the temperature to 80 "and holds a half
Hour at this temperature. The dyeing obtained is then rinsed and soaped for 15 minutes in a boiling 0.30 / above solution of an ion-free detergent. It has excellent fastness properties.
5. Direct dyeing instructions for wool
In a dyebath containing 10 parts of crystallized sodium sulfate in 3000 parts of water, 6 parts of 400 / acetic acid above, 0.5 part of an adduct of oleylamine and ethylene oxide and 2 parts of dye, 100 parts of woolen knitting yarn are added at 50 to 80 ". The bath is heated to boiling temperature in the course of half an hour and then dyed at the boil for an hour, after which the wool is rinsed and dried.
6. Printing specification a) 2 parts of dye are mixed with 20 parts of urea, dissolved in 28 parts of water and stirred into 40 parts of a 50% sodium alginate thickener. 10 parts of a 100% sodium carbonate solution are then added.
A cotton fabric is printed with the printing paste obtained in this way on a roller printing machine, and the resulting printed fabric is dried and steamed for 8 minutes at 100 "in saturated steam. The printed fabric is then thoroughly rinsed in cold and hot water can be easily removed from the fiber, and then dried.
b) (for fast reacting reactive dyes)
2 parts of dye are sprinkled into 100 parts of a stock thickener containing 45 parts of 50% sodium alginate thickener, 32 parts of water, 20 parts of urea, 1 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate and 2 parts of sodium bicarbonate, with rapid stirring.
A cotton fabric is printed with the printing paste obtained in this way on a roller printing machine and the resulting printed fabric is steamed for 1 to 2 minutes at 100 "in saturated steam. The printed fabric is then thoroughly rinsed in cold water and one water, whereby the non-chemically fixed portions are very much can be easily removed from the fiber, and then dried.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of phthalocyanine dyes of the formula
EMI7.1
where Pc is a phthalocyanine radical, D is the radical of a diazo component which can contain fiber-reactive radicals, R2 is an aliphatic, cycloaliphatic or an aliphatic or heterocyclic bridge member bound to the pyridone ring, R is an aromatic, alicyclic or aliphatic bridge member, Z is a fiber-reactive group and A1, A2 and A3 are low molecular weight alkyl or aralkyl radicals or hydrogen, a, b and c are whole or broken numbers and b and c are at least 1.0 and a + b + c are a whole or broken number between 3.0 and 4.0 must, characterized in that one is a phthalocyanine of the formula
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