Im Hauptpatent Nr. 506 632 sind ein Verfahren zum Beschichten einer Unterlage mit einer amorphen, borhal tigen Ablagerung und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben. Dieses Verfahren ist ge kennzeichnet durch das Einbringen der Unterlage in eine Beschichtungskammer, die als Beschichtungsgas 10-25 Torr eines Borans oder eines kohlenwasserstoffsubstituier ten Borans enthält, und durch das Erhitzen der Unterlage auf eine Temperatur im Bereich von 500-1000 C. Bei den vorliegenden Verfahren beträgt nun der Druck in der Beschichtungskammer weniger als 25 Torr.
Bei einem Ausführungsbeispiel des Hauptpatentes wird das Unterlagematerial bei einem sehr tiefen Druck auf eine Temperatur im Bereich von 700-900 C erwärmt; und es wird erfindungsgemäss mit einer gasförmigen Mi schung von Acetylen und einem Borhydrid in Kontakt gebracht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine fadenähnliche Unter lage mit einer Mischung von Acetylen, Diboran und Was serstoff bei einer Temperatur von etwa 850 C und bei einem Druck von etwa 5 mm Quecksilber in Kontakt ge bracht.
Das Borhydrid, welches bei der vorliegenden Erfin dung das Ausgangsmaterial für das Bor bildet, kann aus einer Vielzahl von flüchtigen Borhydriden ausgewählt werden, wobei Diboran, weil es verhältnismässig flüchtig ist, und zu geringem Preis kommerziell erhältlich ist, be vorzugt wird. Diese Materialien sind bei normalen Tem peraturen verhältnismässig stabil und erleiden bei der Reaktionstemperatur und dem für das vorliegende Ver fahren ausgewählten Druck eine steuerbare Zersetzung. Obwohl der genaue Vorgang für die Zersetzung nicht be kannt ist, ist doch wahrscheinlich, dass eine Vielzahl von Zwischenprodukten, einschliesslich von Borhydriden mit höherem Molekulargewicht, im Verlaufe der Zersetzung gebildet werden.
Dieses legt nahe, dass auch andere Bor- hydride anstelle von oder zusätzlich zu den besser be kannten und leichter erhältlichen Diboranen verwendet werden können.
Obwohl amorphe Bor-Kohlenstoff-Ablagerungen bei geringem Druck durch die Zersetzung einer Mischung, welche nur aus einem Barhydrid und Acetylen besteht, gewonnen werden können, wird der Reaktionsmischung gewöhnlich Wasserstoff zugesetzt. Dabei hat der Wasser stoff eine zweifache Aufgabe. Er hilft einmal bei der Re duktion zum Borkarbid und verlangsamt zum anderen schädliche Nebenreaktionen.
Das neue Verfahren ist für die Erzeugung von Bor- Kohlenstoff-Ablagerungen im Temperaturbereich unter 1000 C äusserst wirkungsvoll verwendbar. Es erlaubt die Herstellung von amorphen Bor-Kohlenstoff-Ablagerungen auf einer Vielzahl von Unterlagematerialien, welche bei Temperaturen oberhalb 1000 C unerwünschte physikali sche oder chemische Veränderungen erleiden. Dazu ge hören metallische Unterlagematerialien, welche, wenn sie auf über 1000 C erhitzt werden, Veränderungen ihrer Kristallstruktur erleiden oder ihre Duktilität verlieren, u. dazu gehören auch Unterlagematerialien wie Silizium oxyd und Glas, welche oberhalb 1000 C zerstört werden können.
Dabei sind die letzteren besonders wünschens werte Unterlagematerialien für die Erzeugung, von Bor Kohlenstofffäden geringer Dichte. Solche Fäden, welche in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung durch die Ablagerung von amorphen Bor-Kohlenstoff auf fadenförmigem Silizium oder Glas hergestellt werden, weisen ausgezeichnete Eigenschaften als verstärkendes Material von zusammengesetzten Werkstoffen auf. Die Qualität solcher Erzeugnisse war durch direkte visuelle Beobachtung und auch durch Röntgenstrahlen untersuchungen und mikroskopische Prüfungen, welche zeigten, dass die Ablagerung verhältnismässig glatt, amorph und frei von Fehlerstellen sind, bestimmt worden.
Bei einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wurde ein Wolframdraht von 0,02 mm Durchmesser axial in einem horizontal angeord neten zylindrischen Reaktionsgefäss, welches 5 cm lang war und einen Innendurchmesser von 2 cm aufwies, an geordnet. Das Reaktionsgefäss enthielt elektrische Kon takte, um den Draht widerstandszuerhitzen und Mittel, um ein hohes Vakuum und eine geringe Konzentration von schädlichen Beimengungen im Reaktionsgefäss auf rechtzuerhalten.
Weiter enthielt das Reaktionsgefäss Ein richtungen für den Einlass und den Auslass eines Reak tionsgases, welches im allgemeinen rechtwinklig zur Achse des Reaktionsgefässes strömt, und einen Verteiler für das gasförmige Reaktionsmittel, welcher aus einer mit einem Schlitz versehenen Trennwand, die im Reaktionsgefäss zwischen dem Gaseinlass und dem Draht angeordnet ist, bestand, und welcher das gasförmige Reaktionsmittel in den den Draht unmittelbar umgebenden Raum leitete. Nachdem der Druck im Reaktionsgefäss auf 5 mm Quecksilber abgesenkt worden war, wurde die Tempera tur der Unterlage durch Widerstandserhitzen auf etwa 850 C gebracht.
Danach wurde eine Mischung, enthal tend Wasserstoff mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 20 cm3 pro Minute, und Diboran mit einer Durchfluss- geschwindigkeit von 120 cm3 pro Minute, und Acetylen mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 30 cm3 pro Mi nute durch das Reaktionsgefäss geströmt. Dabei wurde eine Bor-Kohlenstoff-Ablagerung gebildet und zwar mit einer Geschwindigkeit, welche einem Anwachsen des Durchmessers des Wolframdrahtes um etwa 0,55 mm/ Stunde entsprach.
Der auf diese Weise hergestellte Faden war ausseror- dentlich hart und zeigte bei der Röntgenanalyse keinerlei Kristallstruktur. Um zu prüfen, dass die Ablagerung nicht aus reinem Bor bestand, wurde versucht, diese mit 50%igem Wasserstoffsuperoxyd bei 100 C zu ätzen. Es konnte keine Ätzung beobachtet werden, was darauf deu tet, dass die Ablagerung nicht aus reinem Bor besteht. Da nicht anzunehmen ist, dass bei der bei diesem Experiment verwendeten tiefen Temperatur Kohlenstoff abgelagert wird, ist es ebenso unwahrscheinlich, dass die erzeugte Ablagerung aus reinem Kohlenstoff besteht. Daraus wur de geschlossen, dass die bei diesem Experiment erzeugte Ablagerung amorpher Bor-Kohlenstoff ist.
Es ist möglich, dass einT eil der Ablagerung aus Borkarbid besteht, aber dieses konnte nicht bewiesen werden.
Es ist natürlich auch möglich, einen unendlich langen, mit amorphem Bor-Kohlenstoff beschichteten Faden her zustellen, indem ein entsprechendes Unterlagematerial von unbestimmter Länge durch ein Reaktionsgefäss der oben beschriebenen Art hindurchgezogen wird. Dieses Unterlagematerial kann kontinuierlich erwärmt und mit dem gasförmigen Reaktionsmittel im Reaktionsgefäss in Berührung gebracht werden.
In the main patent No. 506 632 a method for coating a substrate with an amorphous, boron-term deposit and an apparatus for performing this method are described. This method is characterized by the introduction of the substrate into a coating chamber which contains 10-25 Torr of a borane or a hydrocarbon-substituted borane as the coating gas, and by heating the substrate to a temperature in the range of 500-1000 C. In the present case In the process, the pressure in the coating chamber is now less than 25 Torr.
In one embodiment of the main patent, the base material is heated at a very low pressure to a temperature in the range of 700-900 C; and according to the invention it is brought into contact with a gaseous mixture of acetylene and a borohydride. In a preferred embodiment of the present invention, a thread-like substrate is brought into contact with a mixture of acetylene, diborane and hydrogen at a temperature of about 850 ° C. and at a pressure of about 5 mm of mercury.
The borohydride, which in the present invention forms the starting material for the boron, can be selected from a large number of volatile borohydrides, with diborane being preferred because it is relatively volatile and is commercially available at a low price. These materials are relatively stable at normal temperatures and undergo controllable decomposition at the reaction temperature and the pressure selected for the present process. Although the exact process for the decomposition is unknown, it is likely that a variety of intermediates, including higher molecular weight borohydrides, will be formed in the course of the decomposition.
This suggests that other borohydrides can also be used instead of or in addition to the better known and more readily available diboranes.
Although amorphous boron-carbon deposits can be obtained at low pressure by the decomposition of a mixture consisting only of a barhydride and acetylene, hydrogen is usually added to the reaction mixture. The hydrogen has a twofold task. On the one hand, it helps to reduce the level of boron carbide and, on the other hand, it slows down harmful side reactions.
The new process can be used extremely effectively for the production of boron-carbon deposits in the temperature range below 1000 C. It allows the production of amorphous boron-carbon deposits on a variety of base materials, which undergo undesirable physical or chemical changes at temperatures above 1000 C. These include metallic base materials, which, when heated to over 1000 C, suffer changes in their crystal structure or lose their ductility, u. This also includes base materials such as silicon oxide and glass, which can be destroyed above 1000 C.
The latter are particularly desirable backing materials for the production of boron, low density carbon filaments. Such filaments, which are made in accordance with the present invention by the deposition of amorphous boron-carbon on filamentary silicon or glass, have excellent properties as a reinforcing material of composite materials. The quality of such products was determined by direct visual observation and also by X-ray examinations and microscopic examinations which showed that the deposits are relatively smooth, amorphous and free of defects.
In one embodiment of the method according to the present invention, a tungsten wire 0.02 mm in diameter was arranged axially in a horizontally arranged cylindrical reaction vessel which was 5 cm long and had an inner diameter of 2 cm. The reaction vessel contained electrical contacts for resistance heating of the wire and means to maintain a high vacuum and a low concentration of harmful impurities in the reaction vessel.
The reaction vessel also contained a device for the inlet and outlet of a reaction gas, which flows generally at right angles to the axis of the reaction vessel, and a distributor for the gaseous reactant, which consists of a partition provided with a slit, which is located in the reaction vessel between the gas inlet and The wire is arranged, existed, and which conducted the gaseous reactant into the space immediately surrounding the wire. After the pressure in the reaction vessel had been reduced to 5 mm of mercury, the tempera ture of the substrate was brought to about 850 ° C. by resistance heating.
Thereafter, a mixture containing hydrogen at a flow rate of 20 cm3 per minute and diborane at a flow rate of 120 cm3 per minute and acetylene at a flow rate of 30 cm3 per minute flowed through the reaction vessel. A boron-carbon deposit was formed at a rate which corresponded to an increase in the diameter of the tungsten wire by about 0.55 mm / hour.
The thread produced in this way was extremely hard and did not show any crystal structure in the X-ray analysis. To check that the deposit did not consist of pure boron, an attempt was made to etch it with 50% hydrogen peroxide at 100 ° C. No etching could be observed, which indicates that the deposit does not consist of pure boron. Since carbon is unlikely to be deposited at the low temperature used in this experiment, it is also unlikely that the deposit produced will consist of pure carbon. It was concluded that the deposit produced in this experiment is amorphous boron-carbon.
It is possible that part of the deposit is boron carbide, but this has not been proven.
It is of course also possible to produce an infinitely long thread coated with amorphous boron-carbon by pulling a corresponding base material of indefinite length through a reaction vessel of the type described above. This base material can be heated continuously and brought into contact with the gaseous reactant in the reaction vessel.