DE582664C

DE582664C - Process for the production of gas mixtures which simultaneously contain acetylene, hydrogen and carbon oxide

Info

Publication number: DE582664C
Application number: DEV24787D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1929-01-15
Filing date: 1929-01-15
Publication date: 1933-08-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen, die gleichzeitig Acetylen, Wasserstoff und Kohlenoxyd enthalten Es ist bekannt, daß, wenn man gesättigte Kohlenwasserstoffe einer hohen Temperatur aussetzt, Acetylen in mehr oder weniger beträchtlichen Mengen gebildet wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung gasförmiger gesättigter Kohlenwasserstoffe oder an solchen Kohlenwasserstoffen reicher Gasgemische, durch welches man nicht nur bedeutende Acetylenmengen erhalten, sondern auch fast die gesamte Menge der behandelten gesättigten Kohlenwasserstoffe in einem einzigen Arbeitsgang in häherwertige Erzeugnisse, nämlich Acetylen, Kohlenoxyd und Wasserstoff, verwandeln kann.Process for the production of gas mixtures which simultaneously contain acetylene, Containing hydrogen and carbon oxide It is known that when using saturated hydrocarbons exposed to a high temperature, acetylene in more or less considerable quantities is formed. The present invention relates to a method of treatment gaseous saturated hydrocarbons or richer in such hydrocarbons Gas mixtures by which one not only obtains significant amounts of acetylene, but also almost the entire amount of saturated hydrocarbons treated in one single operation in high quality products, namely acetylene, carbon oxide and Hydrogen, can transform.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Methan mit großer -Geschwindigkeit durch eine Flammenscheibe zu leiten, die erhalten wird durch Verbrennen von Methan in Sauerstoff, wodurch man ein Gasgemisch gewinnt, (las Kohlenoxyd, Wasserstoff, Acetylen und außerdem einen beträchtlichen Teil des Kohlenwasserstoffs, der nicht reagiert hat, als Abfall enthält. Bei diesem Verfahren wird den reagierenden Stoffen lein Wasserdampf zugesetzt.It has already been suggested to use methane at great rates to pass through a disk of flame obtained by burning methane in oxygen, whereby a gas mixture is obtained (read carbon oxide, hydrogen, Acetylene and also a considerable part of the hydrocarbon that is not reacted as contains waste. In this process, the reacting substances Added steam.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, ein Gemisch von Methan, mit . oder ohne Wasserdampf, und Sauerstoff- mit großer Geschwindigkeit bei Temperaturen über 100o°, etwa bis 130o°, durch eine Reaktionskammer strömen zu lassen, wobei der Sauerstoff, wenn er zugegen ist, in einer zur Verbrennung des ganzen Methans umzureichenden Menge genommen wird, von dem deshalb wenigstens ein Teil mit dein Wasserdampf reagiert. Nach diesem Verfahren erhält man Kohlenoxyd und Wasserstoff, aber keine bedeutenden Mengen von Acetylen.It has also been proposed to use a mixture of methane . or without water vapor, and oxygen- at high speed at temperatures over 100o °, about up to 130o °, to flow through a reaction chamber, wherein the oxygen, when present, in one to burn all the methane sufficient amount is taken, of which therefore at least a part with your Water vapor reacts. According to this process, carbon dioxide and hydrogen are obtained, but no significant amounts of acetylene.

Das neue Verfahren besteht darin, daß man die gesättigten Kohlenwasserstoffe oder an gesättigten Kohlenwasserstoffen reichen Gasgeiriische (beispielsweise das bei der Herstellung von Wasserstoff oder von Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen, durch Verflüssigung von Koksofen- und ähnlichen Gasen anfallende Methan oder an Methan reiche Gasgemische) nach Zusatz einer passenden Menge von Sauerstoff oder einem sauerstoffreichen Gasgemisch und einer genügenden Wasserdampfmenge rasch durch einen auf mindestens 130o° erhitzten Raum hindurchschickt. Wenn die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit einer gewissen Menge von Olefinen vermischt sind, so werden diese übrigens gleichzeitig mit den .gesättigten Kohlenwasserstoffen zerstört.The new process consists in that one of the saturated hydrocarbons or gas mixtures are sufficient for saturated hydrocarbons (for example the in the production of hydrogen or hydrogen-nitrogen mixtures Liquefaction of methane or methane arising from coke oven and similar gases rich gas mixtures) after adding an appropriate amount of oxygen or a oxygen-rich gas mixture and a sufficient amount of water vapor quickly through a to a room heated to at least 130o °. When the saturated hydrocarbons Incidentally, they are mixed with a certain amount of olefins at the same time destroyed with the saturated hydrocarbons.

Die gegenseitigen Mengenverhältnisse des Sauerstoffs und des Kohlenwasserstoffs richten sich nach der Art des Kohlenwasserstoffs; beim Methan hat man beispielsweise gefunden, daß das Mengenverhältnis des Sauerstoffs in Raumteilen gegenüber Sauerstoff und Methan zusammengenommen sich notwendigerweise zwischen 30 und 45 0l0 bewegen und zweckmäßig ungefähr 40 '/o betragen muß,_ wenn man praktisch nahezu die gesamte Methanmenge zerstören will. Beim Äthan hat man gefunden, daß das Gemisch von Äthan, Sauerstoff und Wasserdampf ungefähr 45 bis 5o Raumteile Sauerstoff auf 95 bis 5o Raumteile Äthan enthalten muß. Ebenso sollen 4o bis 4.5 Raumteile Propan ungefähr 6o bis 55 Raumteilen Sauerstoff entsprechen. Man sieht also, da:ß. die prozentual anzuwendende Sauerstoffmenge eine um so höhere ist, je schwerer der Kohlenwasserstoff ist.The mutual proportions of oxygen and hydrocarbon depend on the type of hydrocarbon; In the case of methane, for example, it has been found that the proportion of oxygen in parts of the volume compared to oxygen and methane taken together must necessarily be between 30 and 450 and expediently be about 40% if one wants to destroy practically the entire amount of methane. In the case of ethane, it has been found that the mixture of ethane, oxygen and water vapor must contain about 45 to 50 parts by volume of oxygen per 95 to 50 parts by volume of ethane. Likewise, 4o to 4.5 parts by volume of propane should correspond to about 6o to 55 parts by volume of oxygen. So you can see that: ß. the higher the percentage of oxygen to be used, the heavier the hydrocarbon.

Die Durchtrittgeschwindigkeit der zu behandelnden Gase muß eine sehr hohe sein. Beim Methan z. B. hat man gefunden, daß sich mit einem zylindrischen Rohr von z cm Durchmesser und 30 cm Länge keine befriedigenden Ergebnisse bei volumetrischen Geschwindigkeiten von weniger als 2o ooo, Wasserdampf nicht einbegriffen, erzielen lassen, d. h. daß in der Stunde mindestens sovielmal 2o 1 von Methan und Sauerstoff zusammengenommen hindurchströmen müssen, als der bis zur. Reaktionstemperatur erhitzte Raum Kubikzentimeter umfaßt. Volumetrische Geschwindigkeiten von 5o ooo und zoo ooo dagegen haben sehr befriedigende Ergebnisse ermöglicht. -Der mit den gesättigten Kohlenwasserstoffen und dem Sauerstoff eingeführte Wasserdampf findet sich am Schluß der Reaktion vollständig wieder. Man findet sogar eine etwas größere Menge Wasserdampf wieder, was von der Verbrennung eines Teiles des Wasserstoffes des Kohlenwasserstoffes herrührt. Es könnte also scheinen, als wäre die Einführung von Wasserdampf überflüssig. Dies ist aber nicht der Fall. Der Wasserdampf ist vielmehr erforderlich, denn einerseits ist festgestellt worden, daß, wenn kein Wasserdampf zugesetzt wird, eine sehr rasche Verstopfung des Reaktionsrohres durch einen Niederschlag von Kohle entsteht, und anderseits, daß bei der hohen Temperatur, bei welcher die Reaktion erfolgt, wahrscheinlich wegen einer Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes der zu Wasserdampf verbrannte und in den Reaktionsprodukten wiedergefundene Teil des Methanwasserstoffs durch die Einführung von Wasserdampf vor der Reaktion bedeutend verringert wird.The rate of passage of the gases to be treated must be very high. When methane z. B. it has been found that with a cylindrical tube z cm in diameter and 30 cm in length no satisfactory results can be achieved at volumetric velocities of less than 20,000, not including water vapor, ie that at least 20 liters of methane per hour and oxygen must flow through together than that up to. Reaction temperature includes heated space cubic centimeters. Volumetric velocities of 50,000 and zoo,000, on the other hand, have given very satisfactory results. -The water vapor introduced with the saturated hydrocarbons and the oxygen is completely recovered at the end of the reaction. A somewhat larger amount of water vapor is found again, which comes from the combustion of part of the hydrogen in the hydrocarbon. So it might seem like the introduction of water vapor is superfluous. But this is not the case. Rather, the water vapor is required, because on the one hand it has been found that if no water vapor is added, the reaction tube becomes very quickly clogged by a precipitate of coal, and on the other hand, that at the high temperature at which the reaction takes place, this is probably because of a shift in the chemical equilibrium, the part of the methane hydrogen that is burned to water vapor and found in the reaction products is significantly reduced by the introduction of water vapor before the reaction.

Ebenso ist festgestellt worden, daß eine Erhöhung der eingeführten Wasserdampfmenge hinsichtlich der Acetylenbildung keine nachteiligen Folgen hat. Weil aber der Wasserdampf auf die sehr hohe Reaktionstemperatur erhitzt werden muß, wodurch trotz aller etwaigen Maßnahmen für die Wiedergewinnung der Wärme der austretenden Gase stets ein Mehrverlust an Wärme entsteht, so wird dem Wasserdampfzusatz durch wirtschaftliche Rücksichten eine Grenze gezogen. Im Falle des Methans wurde festgestellt, daß, wenn man dem Gemisch aus Methan und Sauerstoff eine Wasserdampfmenge zusetzt, die in Raumteilen ausgedrückt halb so groß ist wie die Menge des Gemisches, befriedigende Ergebnisse erzielt werden unc: insbesondere ein nennenswerter Kohleniederschlag nicht stattfindet.It has also been found that an increase in the imported The amount of water vapor does not have any disadvantageous consequences with regard to the formation of acetylene. But because the steam has to be heated to the very high reaction temperature, whereby despite all possible measures for the recovery of the heat of the escaping Gases always cause an additional loss of heat, so the addition of water vapor is caused by economic considerations drawn a line. In the case of methane, it was found that if one adds an amount of water vapor to the mixture of methane and oxygen, which, expressed in parts of space, is half the amount of the mixture, satisfactory Results are achieved unc: in particular a significant coal deposit not taking place.

Was nun die Art der Heizung der Reaktionskammer anbelangt, so kann diese Heizung in dem Reaktionsraum selbst dur cl! Verbrennung eines Teiles des zu behandelnden Stoffes selbst erfolgen. Diese Verbrennung kann entweder mit Flammenbildung oder katalytisch an der Oberfläche eines passenden Körpers stattfinden.As far as the type of heating of the reaction chamber is concerned, so can this heating in the reaction space itself by cl! Burning part of the too treated substance itself. This combustion can either be with flame formation or take place catalytically on the surface of a suitable body.

Um jedoch eine Verdünnung der Reaktionsprodukte durch die Verbrennungsprodukte zu vermeiden, wird es im allgemeinen besser sein, wenn man das Kontaktrohr von außen erhitzt, und zwar beispielsweise durch Verbrennung eines Teiles des Stoffes selbst, von welchem der übrige Teil der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen wird, oder auch durch Verbrennung eines anderen Gases.However, there is a dilution of the reaction products by the combustion products To avoid it, it will generally be better if you can see the contact tube from the outside heated, for example by burning part of the substance itself, of which the remaining part is subjected to the treatment according to the present invention or by burning another gas.

Wie oben erwähnt, bestehen die Reaktionsprodukte in allen Fällen aus Acetylen, Wasserstoff, Kohlenoxyd, etwas Kohlensäure und unveränderten gesättigten Kohlenwasserstoffen, deren Menge sehr gering ist, wenn die Reaktion in passender Weise geleitet worden ist, 'und endlich aus Wasserdampf.As mentioned above, in all cases the reaction products consist of Acetylene, hydrogen, carbon dioxide, some carbonic acid and unchanged saturated ones Hydrocarbons, the amount of which is very small, when the reaction is in matching Wise has been passed, 'and finally made of water vapor.

Man trennt die Kohlensäure und das Acetylen durch passende Mittel, und zwar entweder durch dasselbe Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, unter genügend hohem Druck, der in der Praxis von der Größenordnung von zo Atm. sein muß, oder durch chemische und physikalische Absorption durch geeignete Körper, wie z. B. eine Base, eine Lauge, Absorptionskohle, ein lösendes C51, Azeton o. dgl.The carbonic acid and the acetylene are separated by suitable means, either by the same solvent, for example water, under sufficient high pressure, which in practice is of the order of zo atm. must be, or by chemical and physical absorption by suitable bodies, e.g. Legs Base, a lye, absorption charcoal, a dissolving C51, acetone or the like.

Das übrigbleibende Gasgemisch enthält im wesentlichen außer einer geringen Menge von nicht umgesetzten gesättigten Kohlenwasserstoffeh noch Kohlenoxyd und Wasserstoff, und zwar in den weitaus meisten Fällen im Verhältnis von ungefähr z Raumteil Kohlenoxyd auf a Raumteile Wasserstoff, d. h. unter Bedingungen, die die unmittelbare Synthese von Methylalkohol oder. irgendeine ähnliche Reaktion ermöglichen.The remaining gas mixture contains essentially but one small amount of unreacted saturated hydrocarbons or carbon monoxide and hydrogen, and in the vast majority of cases in the ratio of approximately z space part carbon oxide to a space parts hydrogen, d. H. under conditions that the direct synthesis of methyl alcohol or. allow some similar response.

Beispiel Durch Mischen von nahezu reinem Sauerstoff mit ebenfalls nahezu reinem Methan wurde ein Gasgemisch von folgender Zusammensetzung hergestellt: 0s 394 043 C H4 59,8 °/o1 C2 H4 o,80/0, i00,00/0. - zoo Teilen dieses Gasgemisches wurden 52 Teile Wasserdampf zugesetzt, worauf das so gebildete Gasgemisch durch ein von außen geheiztes, aus einem genügend feuerfesten Stoff bestehendes zylindrisches Rohr von i cm Durchmesser und 30 cm Länge hindurchgeschickt wurde. Die volumetrische Geschwindigkeit betrug 48 000 unter bloßer Berücksichtigung des Sauerstoffs und des Methans und infolgedessen 73 000, wenn man noch den Wasserdampf berücksichtigt. Die beobachtete Temperatur betrug 1q.70°. Nach der Kondensation des Wasserdampfes hatte das von der Reaktion herrührende Gasgemisch folgende Zusammensetzung: C2 H2 6,2 0/0, C02 5,2 011o, C O 26,8 011o, Hz 57,6 010# C H4 3,8 01`o, N2 0,4 01o, i00,00/0. Das Methan war also fast vollständig unter gleichzeitiger Bildung einer bedeutenden Menge von Acetylen zerstört, und das übrigbleibende Gemisch aus Kohlenoxvd und Was-. serstoff könnte nach der Kondensation des Wasserdampfes und Abscheidung des Acetylens und der Kohlensäure unmittelbar für die Synthese von Methylalkohol verwendet werden.Example By mixing almost pure oxygen with almost pure methane, a gas mixture with the following composition was produced: 0s 394 043 C H4 59.8 ° / o1 C2 H 4 o, 80/0, i00.00 / 0. - zoo parts of this gas mixture were added to 52 parts of steam, whereupon the gas mixture thus formed was passed through an externally heated cylindrical tube of 1 cm in diameter and 30 cm in length and made of a sufficiently refractory material. The volumetric velocity was 48,000 if only oxygen and methane were taken into account, and consequently 73,000 if water vapor was also taken into account. The observed temperature was 1q.70 °. After the condensation of the water vapor, the gas mixture resulting from the reaction had the following composition: C2 H2 6.2 0/0, C02 5.2 011o, CO 26.8 011o, Hz 57.6 010 # C H4 3.8 01`o, N2 0.4 01o, i00.00 / 0. The methane was almost completely destroyed, with the simultaneous formation of a considerable amount of acetylene, and the remaining mixture of carbon dioxide and water. After the condensation of the water vapor and the separation of the acetylene and carbonic acid, hydrogen could be used directly for the synthesis of methyl alcohol.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of gas mixtures which simultaneously contain acetylene, hydrogen and carbon oxide, characterized in that a mixture of gaseous saturated hydrocarbons or a gas rich in such with water vapor and a quantity is introduced into a reaction chamber whose temperature exceeds 130o ° at high speed of oxygen or an oxygen-rich gas, which alone is sufficient to replace the entire amount of treated hydrocarbons with the oxygen present. a. Process according to claim i, characterized in that the volumetric flow rate, without taking the water vapor into account, exceeds 2o ooö, ie the volume of the total amount of oxygen and hydrocarbon flowing through the reaction tube per hour is greater than 201 multiplied by the number of cubic centimeters in the reaction chamber heated to the reaction temperature. 3. The method according to claim i, characterized in that in the case of methane, the ratio between oxygen on the one hand and oxygen and methane taken together on the other hand is between 30 and 45 0j0 and is preferably approximately 40 0j0. 4. The method according to claim i, characterized in that the reaction space by external means, for. B. by a suitable combustion and in particular by the combustion of a part of the same hydrocarbon, the other part of which is to be subjected to the treatment according to the method according to claim i, is heated to the reaction temperature.