Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthern und zwar von solchen, die noch mindestens zwei Endgruppen aufweisen, die kationisch aktivierbar sind. Derartige Polyäther mit rnindestens zwei kationisch aktivierbaren Endgruppen sind bisher unbekannt, und diese Verbindungen weisen ein ausserordentliches Reaktionsvermögen auf. Sie sind in der Lage, elektrophile Verdrängungsreaktionen mit den ver schiedensten Verbindungen einzugehen, so dass die mindenstens zwei kationisch aktivierbare Endgruppen aufweisenden Polymerisate als Alkylierungs- oder Acylie rungsmittel verwendbar sind.
Aufgrund ihrer Reaktionsfähigkeit sind sie beispielsweise zur Herstellung neuartiger polymerer Substanzen, wie z.B. von Blockmischpolymerisaten, polymeren Polyaminen, polymeren Polythiolen, polymeren Polyisocyanaten, Bisphenolen, die eine polymere Brücke enthalten, und anderen polymeren Derivaten geeignet.
Auf dem Polymerisatgebiet sind beträchtliche Anstrengungen unternommen worden, polymere Substanzen mit hoher Reaktionsfähigkeit herzustellen. Eine solche Reaktionsfähigkeit ist besonders deshalb wünschenswert, um eine Modifizierung von physikalischen und chemischen Eigenschaften zu ermöglichen, wie z.B. um die Haftfestigkeit des Polymerisats an Metallen und Glas zu verbessern, und um weitere chemische Reaktionen durchzuführen, wie z.B. einfache Substitutionsreaktionen, Vernetzungsreaktionen, Kettenverlängerungsreaktionen, Pfropf- und Blockmischpolymerisationen usw.
Diese Bemühungen zur Herstellung von Polymerisatmolekülen mit der gewünschten Reaktionsfähigkeit waren jedoch nur von begrenztem Erfolg gekrönt. Kürzlich ist über die Herstellung von reaktionsföhigen Polymerisaten mit anionischem Charakter berichtet und für diese Polymerisate der Begriff 4(lebendige Polymerisate vorgeschlagen worden, vgl. M. Szwarc, Journ. Amer. Chem.
Soc. 78, 2656 (1956). Polymerisate mit derartigem le bendigem Charakter verhalten sich so, als wäre noch keine Kettenabbruchreaktion erfolgt.
Ziel der Erfindung war es nun alebendige Polymerisate von polykationischer Natur herzustellen, die im Gegensatz zu den anionischen lebendigen Polymerisa ten , die in Gegenwart von Luft Sauerstoff anlagern und dabei ihren lebendigen Charakter verlieren, in Gegenwart von Sauerstoff recht beständig sind. Ein weiterer wichtiger Unterschied zwischen den kationischen und den anionischen lebendigen Polymerisaten besteht in der Fähigkeit der ersteren, in Gegenwart von bestimmten kationisch polymerisierbaren Monomeren weiter zu polymerisieren.
Die kationischen und anionischen lebendigen Polymerisate unterscheiden sich deutlich in bezug auf ihre Reaktion mit Verbindungen, die aktive (d.h. bei der Zerewitinoff-Reaktion reagierende) Wasserstoffatome aufweisen. < eLebendige Polymerisate anionischer Natur greifen solche Verbindungen in nucleophiler Weise an, d.h. ein Proton wird auf das Polymerisat unter Bildung eines inaktiven, keine funktionellen Gruppen mehr enthaltenden Polymerisats übertragen, während die kationischen ctlebendigen Polymerisate diese Verbindungen in einer elektrophilen Weise unter Bildung von Makromolekülen, die funktionelle Substituenten enthalten, und eines freien Protons angreifen.
Dieser bedeutsame Unterschied zeigt sich z.B. an der Reaktion der beiden Typen von < elebendigen Polymerisaten mit Ammoniak.
Wenn lebendige Polymerisate von anionischem Charakter überhaupt mit Ammoniak reagieren, entsteht das protonierte, nichtfunktionelle Polymerisat sowie das freie Amidion, während die erfindungsgemäss hergestellten kationischen lebendigen Polymerisate mit Ammoniak unter Bildung des funktionellen polymeren Amins bzw. Amids sowie eines freien Protons reagieren. Die Reaktion der (debendigen Polymerisate mit Ammoniak (oder Aminen) ist eine bemerkenswert leicht vonstatten gehende Reaktion, die bei Temperaturen von gewöhnlich unterhalb 250C und bei Atmosphärendruck quantitative Umwandlungen in die alkylierten bzw. acylierten Amine liefert. Die polykationisch aktiven Polymerisate sind also an ihrem Alkylierungs- und Acylierungsvermögen zu erkennen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthern, die mindestens zwei Endgruppen aufweisen, die noch kationisch aktivierbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen kationisch polymerisierbaren cyclischen Äther, wobei, falls Mischungen aus 2 oder mehr cyclischen Äthern verwendet werden, der überwiegende molare Anteil des Monomerengemisches aus Tetrahydrofuran oder sym-Trioxan besteht, in einem Polymerisationsmedium polymerisiert, das von Kettenabbruchsmitteln praktisch frei ist und das als Katalysator a) eine Verbindung der Formel DQ, worin Q einem Rest entspricht, der in anionischer Form bei der Tetra hydrofu ranpolymerisation keinen Kettenabbruch bewirkt und D dem Rest entspricht, der nach der Abtrennung von EH von der Säuregruppe einer einbasischen Säure zurückbleibt,
die stärker als lOOg0ige Schwefelsäure ist und die kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran ohne Kettenübertragung zu bewirken vermag, oder b) eine Verbindung der Formel DZCH2(A)nCH2ZD enthält, worin A einen difunktionellen organischen Rest, der von acetylenisch- und olefinisch-ungesättigten Bindungen sowie von alylierbaren Gruppen mit Zerewitinoff-Wasserstoffatomen frei ist, Z Sauerstoff oder Schwefeu und n 0 oder 1 bedeutet und D die vorstehend genannte Bedeutung hat, enthält.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann als kationisch polymerisierbarer cyclischer Äther auch ausschliesslich Tetrahydrofuran verwendet werden. Gemäss einer speziellen Ausführungsart der Erfindung beträgt in dem Polymerisationsmedium das Molverhältnis von a) oder b) zur Gesamtmenge der Monomeren 0,001 bis 0,5. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann als Verbindung der Formel DQ eine Verbindung verwendet werden, die die Formel RfS020S02Rf oder RfS020502F aufweist, wobei in diesen Formeln Rf einen polyfluoraliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Fluorsubstituenten am a-Kohlenstoffatom bedeutet. Beispielsweise kann der Rest Rf ein perfluorierter aliphatischer Rest sein.
Als weitere Beispiele für zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbare Verbindungen der Formel DQ seien solche genannt, in denen D einen kest der Formeln FS02-, ClO3- oder RfS02- bedeutet, worin Rt ein polyfluoraliphatischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Fluorsubstituenten am cc-Kohlenstoffatom ist und Q ein Rest der Formeln FSOs- ClO4- oder R < SO2- ist, worin Rf die vorstehend genannte Bedeutung hat oder ein Komplex einer starken Lewissäure ist. Als weitere Beispiele für verwendbare Verbindungen der Formel DQ seien die Substanzen FSO2OSO2F bzw. CF3S02+SbF < - genannt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann als Verbindung der Formel DZCH(A)n- CHD beispielsweise eine Verbindung der Formel DZ (CH2)4ZD verwendet werden, wobei D die vorstehend genannte Bedeutung hat und Z Sauerstoff oder Schwefel ist.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyäther, die mindestens zwei Endgruppen aufweisen, die noch kationisch aktivierbar sind, können, wie bereits erwähnt wurde, zur Durchführung verschiedener Reaktionen verwendet werden, in denen kationische Zwischenzustände von Bedeutung sind. Beispielsweise kann man die Polyäther mit einem kationisch aktiven Monomeren umsetzen, das zu einer über kationische Zwischenzustände ablaufenden Reaktion fähig ist, wobei durch diese Umsetzung ein Blockmischpolymerisat gebildet wird. So erhaltene Blockmischpolymerisate sind beispielsweise zur Herstellung von zähen kettenverlängerten und gehärteten Produkten brauchbar. Beispiele für Monomere, die an über kationische Zwischenzustände ablaufenden Reaktionen teilnehmen, sind bestimmte äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie zum Beispiel Styrol oder cyclische Äther.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyäther zur Herstellung von Block mischpolyäthem, wobei diese Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass der Polyäther mit einem katio nisch aktiven cyclischen Äther umgesetzt wird. Dabei kann als kationisch aktiver Äther beispielsweise Tetrahydrofuran oder Äthylenoxyd verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren sind praktisch lineare polykationisch aktive Polymerisate erhältlich. Diese polykationisch aktiven Pomerisate sind durch ihre Reaktionsfähigkeit gegenüber Ammoniak gekennzeichnet, die - wenn mindestens ein zweifacher molarer Überschuss an Ammoniak verwendet und eine Temperatur von 250C oder darunter angewendet wird - rasch unter Bildung polymerer polyprimärer Polyamine bzw. Polyamide erfolgt, in denen sich die genannten funktionellen Gruppen in den Endstellungen der Polymerisatkette befinden.
Diese endständig po lykationisch aktiven Polymerisate können weiterhin durch ihre Fähigkeit charakterisiert werden, die Polymerisation von monomerem Tetrahydrofuran bei 250C einzuleiten, was sich an einer Molekulargewichtszunahme des Polymerisats infolge einer Anlagerung von wiederkehrenden Oxytetramethylengruppen an den Enden des ursprünglich polykationisch aktiven Polymerisats zeigt.
Die praktisch linearen polykationisch aktiven Polymerisate der Erfindung können nach zwei allgemeinen Verfahren hergestellt werden. Das erste Verfahren besteht in einer direkten Umwandlung von Monomeren in dikationisch aktive Polymerisate unter Verwendung bestimmter Katalysatoren, die weiter unten definiert werden.
Bei einem zweiten Verfahren werden vorgebildete Polymerisate im Molekulargewichtsbereich von 400100 000, die bestimmte funktionelle Gruppen aufweisen, in der weiter unten beschriebenen Weise in polykatio nisch- aktive Polymerisate umgewandelt. bn allgemeinen führt das direkte Umwandlungsverfahren zur Bildung eines praktisch linearen, dikationisch aktiven Polymerisats, während das indirekte Umwandlungsverfahren zur Bildung entweder von linearen, dikationisch aktiven oder aber von verzweigten, polykationisch aktiven Polymerisaten führen kann, in Abhängigkeit von dem Verzweigungszustand und der Zahl der funktionellen endständigen Gruppen des vorgebildeten Polymerisats.
Unter praktisch linearen Polymerisaten sind verhältnismässig langkettige Polymerisate zu verstehen, die an der Hauptpolymerisatkette Substibuenten aufweisen können, doch sind diese Substituenten im allgemeinen von einer wesentlich geringeren Kettenlänge als die Hauptkette.
Normalerweise beträgt die Kettenlänge dieser Substituenten weniger als die Hälfe der Kettenlänge der Haupt kette.
Direkte Herstellung von dikation isch aktiven Polymerisaten
Bestimmte säurepolymerisierbare (d.h. kationisch po lymerisierbare) Monomere können direkt in praktisch lineare, dikationisch aktive Polymerisate umgewandelt werden. Tetrahydrofuran und sym-Trioxan sind bevorzugte Monomere in dieser Hinsicht. Tetrahydrofuran liefert einen dikationisch aktiven Polyäther mit wiederkehrenden Oxytetramethylengruppen und wird besonders bevorzugt. Dikationisch aktive Polyäthermischpolymerisate können z.B. aus Tetrahydrofuran oder sym-Trioaxn und einer geringen (d.h. weniger als 50 Mol.-O) eines anderen säurepolymerisierbaren oder -mischpolymeribaren cyclischen Äthers (oder cyclischen Thioäthers), wie z.B.
Propylenoxyd, Äthylenoxyd, Glycidylmethacrylat, Styroloxyd, Äthylensulfid, Propylensulfid, Epichlorhydrin, usw., hergestellt werden. Die Verwendung eines anderen cyclischen Äthers als Comonomeres im Tetrahydrofuransystem ist häufig wünschenswert, um den Schmelzpunkt der dikationisch aktiven Polyäther herabzusetzen und die Tieftemperaturbiegsamkeit der daraus hergestellten Derivate, wie z.B. von Produkten, die durch Härten von aus den Polyäthern hergestellten Polyätherdiaminen mit Epoxydharzen, die mehr als eine Epoxyd- gruppe je Molekül aufweisen, erhalten werden, zu verbessern.
Die Polymerisation des Tetrahydrofuransallein oder im Gemisch mit anderen säurepolymerisierbaren monomeren cyclischen Äthem - muss in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren durchgeführt werden. Diese Katalysatormoleküle können der Bequemlichkeit halber als aus zwei Bestandteilen bestehend angesehen werden.
Obgleich einige dieser Katalysatormoleküle dissoziierbar sind, ist darauf hinzuweisen, dass nicht sämtliche brauchbaren Katalysatoren notwendigerweise in erkennbarem Ausmass dissoziieren. Z.B. wurde gefunden, dass 1 Mol CF3SO2-O-035CF1 - eine nichtleitende Verbindung, die als Katalysator geeignet ist - bei Zugabe zu etwa 10 Mol Tetrahydrofuran (das ebenfalls nichtleitend ist) bei Raumtemperatur eine Lösung mit hoher elektrischer Leitfähigkeit liefert. Dementsprechend kann angenommen werden, dass die Polymerisation von Tetrahydrofuran - mit oder ohne ein zusätzliches cyclisches Äther monomeres - durch eine heterolytische Spaltung des Katalysatormoleküls unter Bildung eines ersten Bestandteils, der sich rasch an das Sauerstoffatom des Tetrahydrofurans unter Bildung eines Komplexkations anlagert, und eines zweiten Bestandteils bzw.
Anions eingeleitet wird. Obgieich der spezielle Mechanismus der Reaktion noch nicht völlig geklärt ist, würde sich eine Hypothese, nach der die Katalysatoren ionische Bestandteile aufweisen müssen, im Einklang mit dem wohlbe kannten kationischen Mechanismus der Tetrahydrofu ranpolymerisation befinden. Mit den beiden Bestandteilen des Katalysatormoleküls sind hier diejenigen Teile des Moleküls gemeint, die während der ,Einleitung der Tetrahydrofuranpolymerisation als Kationen- bzw. Anionendonatoren wirken.
Eine erste Klasse von brauchbaren Katalysatoren kann durch die allgemeine Formel DQ wiedergegeben werden. Q entspricht einem Rest, bei dem es sich, in anionischer Form, um ein Anion handelt, das bei der Polymerisation von Tetrahydrofuran das Wachstum der Polytetramethylenoxydkette nicht abbricht. Der Rest D entspricht dem Rest, der nach der Ablösung einer Hydroxylgruppe von einer einbasischen Säure (im Anschluss hieran als Katalysatorstammsäure bezeichnet), die stärker als lO()ycige Schwefelsäure ist und die kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran zu bewirken vermag, zurückbleibt. Die Fähigkeit einer starken Säure, Tetrahydrofuran zu polymerisieren, kann leicht bestimmt werden.
Die starke Säure kann mit Tetrahydrofuran (0,02 Mol Säure auf 1 Mol Tetrahydrofuran) vermischt und das Ganze bei 250C reagieren gelassen werden. Eine Ausbeute an Polytetrahydrofuran von mehr als 50% nach 1 Woche zeigt an, dass die starke Säure eine geeignete Katalysatorstammsäure ist.
Über die kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran unter Verwendung von Säurekatalysatoren ist in der Literatur berichtet worden, so dass über die Prüfung der verschiedenen einbasischen Säuren auf ihre Verwendbarkeit für diese Polymerisation nicht im einzelnen diskutiert zu werden braucht. Säuren, die wirksame Te trahydrofuranpolymerisationskatalysatoren darstellen, sind u.a. FSO3H, CISO3H, HCl04, HJO,3. CF,SO,H, C4F1SO3H usw., und die sich von diesen Säuren ableitenden entsprechenden Reste sind FSO2-, ClSO-, ClO-, JO2-, C:F.SQ-, CiFDSO2- usw.
Darüber hinaus muss es sich bei der Katalysatorstammsäure um eine Säure handeln, die bei der Polymerisation von Tetrahydrofuran praktisch keine Ketten übertragungsaktivität aufweist. Dementsprechend ist Chlorsulfonsäure keine geeignete Katalysatorstammsäure, weil sie die Fähigkeit besitzt, Chloridionen auf wachsende Polytetrahydrofuranketten unter normalen Bedingungen zu übertragen und Chlorsubstituenten als kettenabbrechende Substituenten anzuhängen (vgl. J. Furakawa und T-Saegusa. Polyme- risatic4n of Aldehydes and Oxides , Seite 232, Interscience Publishers, New York, 1963). Infolgedessen stellt CISO2- keinen brauchbaren D-Bestandteil des Katalysa tarmoleküls dar, wenn Polymerisationstemperaturen oberhalb von etwa - 100C angewendet werden.
Bei nied rigeren Temperaturen wird die Kettenübertragungsaktivität von Katalysatoren, die ClS & -Gruppen enthalten, bis auf einen Punkt unterdrückt, bei dem diese Kataly- satoren zur Herstellung von praktisch linearen dikationisch aktiven Polyäthern recht brauchbar sind. Reste, die als D-Komponenten bevorzugt werden, sind u.a.
FSO2-, ClO3 und Rf SO2-, wobei Rf einen polyfluoraliphatischen Rest gemäss der weiter unten angegebenen Definition, wie z.B. einen Rest CF,-, bedeutet, usw.
Dr Q-Bestandteil dieser Klasse von Katalysatoren, die hei der Herstellung von dikationisch aktiven Polymerisaten verwendet werden, entspricht einem Rest, der in anionischer Form ein Anion ist, das bei der Polymerisation von Tetrahydrofuran keinen Kettenabbruch bewirkt. Es ist bewiesen, dass die bisher bekannte Polymerisation von Tetrahydrofuran stets nach einem kationischen Mechanismus erfolgt, d.h. dass die wachsende Polymerisatkette eine einzige kationisch aktive Endgruppe enthält, und dass die Fähigkeit des Polymerisats zur Anlagerung weiterer Monomerenmoleküle und zur Erhöhung des Molekulargewichtes von der Aufrechterhaltung einer einzigen kationisch aktiven Stelle abhängt.
Viele Anionen reagieren mit dieser elektrisch geladenen Stelle unter Erzeugung eines Kettenabbruchs durch eine La dungsneutralisationsreaktion, die entweder aus einer Kupplungsreaktion besteht, bei der sich das Anion (wie z. B. Cl-, Br, NO3-, CN-, CH3CO2-, CH,SO,- usw.) direkt mit dem Polyätherkation unter Bildung einer elektrisch neutralen Verbindung kombiniert, oder aus einer Übertragungsreaktion, bei der ein Teil des Komplex anions - gewöhnlich als iFIalogenidionunter Bildung sowohl eines neutralen Polyäthermoleküls als auch entweder einer neutralen Verbindung, die sich von dem ursprünglichen Anion ableitet, oder eines neuen Anions von geringerer elektrischer Ladung als des ursprünglichen Anions, übertragen wird.
Beispiele für den letztgenannten Typ sind CISO3- und die Komplexanionen, die sich von verhältnismässig schwachen Lewissäuren wie TiCl4, ZnJ2, SiF4 und SeBr4 ableiten. Ein Unterscheidungsmerkmal des erfind ungsgemässen Verfahrens, soweit es die direkte Umwandlung von Monomeren in dikationisch aktive Polymerisate anbelangt, ist demnegen- über die Tatsache, dass die Polymerisation gleichzeitig an den gegenüberliegenden Enden der praktisch linearen wachsenden Polymerisatkette stattfindet.
Eine besonders brauchbare Klasse von Anionen bzw.
Q-Resten, die zu keiner Kettenabbruchreaktion führen, sind diejenigen, die sich von extrem starken Protonsäuren ableiten, wie FSO3-, ClO4- und RfSO2, wobei Rt einen polyfluoraliphatischen Rest (womit polyfluorcycloaliphatische Reste eingeschlossen sind) mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Fluoratom am z- Kohlenstoffatom bedeutet. R1 kann weiterhin Wasserstoffatome und andere Halogenatome, wie z.B. Chloratome, ausser den Fluoratomen enthalten und durch Sauerstoff- oder Aminstickstoffatome unterbrochen sein, vorausgesetzt, dass sich diese Sauerstoff- oder Stickstoffatome neben einem fluorsubstituierten Kohlenstoffatom befinden.
Vorzugsweise ist Rf mindestens zur Hälfte fluoriert, d.h. vorzugsweise sind mindestens die Hälfte der einwertigen Atome an den Kohlenstoffatomen der Rf-Gruppe Fluoratome. Rr kann z.B. ein Perfluoralkylrest (vgl. USA^Patentschrift 2732398), ein perfluorcycloaliphatischer Rest, ein ss-Hydroperfluoralkylrest (vgl.
USA-Patentschrift 2403 207), ein w-Chlorperfluoralkylrest (vgl. USA-Patentschnft 2 877 267), ein Rest H(CX2CX2)n, in dem zwei Substituenten X, die mit einem Kohllenstoffatom verbunden sind, Fluoratome und die übrigen Substituenten X entweder Wasserstoffatome oder Halogenatome (wie z.B. Chlor, Fluor) sind, usw., sein. Beispiele für spezielle Rf-Gruppen sind u.a. die Trifluormethyl-, die Pentafluoräthyl-, die Heptadecafluoroctyl-, die Undecafluorcyclohexyl-, die 1,1,2,2-Tetrafluoräthyl-. die 2-Hydro-hexafluorpropyl-, die l,l-Di- fluoräthyl- die l,lDifluor-2,2-dichloräthyl- und die 8 Chlorperfluoroctylgruppe usw.
Eine weitere Klasse von brauchbaren Anionen bzw.
Q-Resten, die zu keiner Kettenabbruchreaktion führen, sind die Komplexe, die sich von sehr starken Lewissäuren, wie z.B. BF3, SBF5, 5bCl2, Als und PV-, ab leitern. Beispiele für solche Anionen, die keinen Kettenabbruch bewirken, sind BF4-, SbFG-, SbFs(03SF)-, SbCI6-, AsF6- und PFs.
Ein allgemeines Verfahren, das zur Bestimmung dienen kann, ob ein spezielles Anion einen Kettenabbruch bewirkt oder nicht, besteht darin, die kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in üblicher Weise unter Verwendung eines bekannten Säurekatalysators durchzuführen, jedoch unter Zugabe eines löslichen Salzes, das dieses Anion enthält, zu dem Polymerisationssystem, so dass der Effekt untersucht werden kann, den dieses Anion auf die Polymerisationsreaktion ausübt.
Z.B. kann monomeres Tetrahydrofuran und eine geringe Menge (wie z.B. 1 Mol.-% des gesamten Monomerengemis'ches) Äthylenoxyd unter Verwendung von 2 Mol.-% (bezo- gen auf das gesamte Monomerengemi'sch) Bortrifluorid als Polymerisationsinitiator unter Temperaturbedingun gen polymerisiert werden, die zu einer mindestens etwa 50%igen Umwandlung der Monomeren in Polymerisat führen, wie z.B. bei 200C. Wenn die gleiche Reaktion unter Zugabe von 2 Mol.
- % eines gelösten Salzes durchgeführt wird, das das in Frage stehende Anion enthält, zeigt jede bedeutende Abnahme im Umwandlungsgrad und/oder im Molekular,ewicht des gebildeten Produktes, dass das Anion zur Gruppe der kettenabbrechenden Anionen gehört. So rufen Lithiumbromid, Lithiumnitrat, Silbertrifluoracetat und Silbercyanid Verringerungen des Umwandlungsgrades hervor, so dass nicht mehr als 10% Polymerisat gebildet wird, was zeigt, dass Br, NO3-, CF3CO2- und CN- kettenabbrechende Anionen sind.
Wenn andererseits identische Reaktionen in Gegenwart von Silberperchlorat, Silbertrifluormethansulfonat, Li thiumhexafluocphosphat und Silberhexafiuorantimonat durchgeführt werden, lässt sich kein bedeutender Ein fluss auf die gebildete Polyäthermenge oder auf dessen Molekulargewicht feststellen, was zeigt, dass ClO4-, CF3'SO3-, PF6- und SbF3- keinen Kettenabbruch bewirken.
Anhydride, die wirksame Katalysatoren der Formel DQ darstellen, sind u.a. IPyrosullfurylfluorid, d.h.
(FSO2)2O (wobei FSO2- D und sFSO3- Q bedeutet), (CF3SO2)20 (CXi3SO,2- und CF,3SO3-) und CIP7 (Cl03- und ClO4-), sowie die entsprechenden gemischten Anhydride, wie z.B. FSO2-O-O2SCF. Salze, die wirksame Katalysatoren zur Herstellung der dikationisch aktiven Polyäther der Erfindung darstellen, sind u.a. FSO2S-PF5, CF3SO21F SbF5,
SEi3SO2Cl SbCl5 und Cl03F BF3, die als FSO2+PFG-, CF3SOi2+SbF6-, CF3SO2+SbC16- bzw.
01O3+BF4- aufgefasst werden können.
E;ine zweite Katalysatorklasse, die sich in wirksamer Weise zur Herstellung der dikationisch aktiven Poly äther der Erfindung durch direkte Umwandlung von Monomeren verwenden lässt, sind bestimmte Diester aus den oben genannten Katalysatorstammsäuren, d.h. Fluorsulfonsäure, den polyfluoralipbatischen Sulfonsäuren (d.
h. der Formel RfSO3H) und Perchlorsäure, und einem diprimären Glykol. Diese Klasse kann durch die allgemeine Formel DZCH2,(A) 11Cfl2ZD wiedergegeben werden, wobei D die oben definierte Bedeutung hat und vorzugsweise einen Fluorsulfonat-, einen polyfiuoralipha- tischen Sulfonat- (wie zlB. RfSO3 ) oder einen Perchloratrest bedeutet, A ein difunktioneller organischer Rest, der frei von acetylenischen und olefinischen Bindungen sowie frei von alkylierbaren Gruppen ist, die Zerewiti noff-Wasserstoffatome enthalten (wie z. B.
Hydroxyl-, Amino-, Thiol- und Carboxylgruppen) und vorzugsweise ein Alkylen- oder Oxyalkylenrest oder ein aus wiederkehrenden Oxyalkyleneinheiten bestehender Rest ist, Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und n 0 oder 1 ist.
Besonders bevorzugte Katalysatoren dieser Klasse sind 1,4-Butanbis-(fluorsulfonat), 1,4 Butanbis-(trifluorme- thansulfonat) und die entsprechenden Ester des Poly -(tetramethylen)-glykols. Diese Verbindungen werden in bequemer Weise nach einem direkten Verfahren hergestellt, bei dem eine Umsetzung von Pyrosulfurylfluorid (Fluo'rsulfonsäureanhydrid) oder Trifluormethansulfon säurehydrid mit Tetrahydrofuran durchgeführt wird.
Wenn stöchiometrische Mengen dieser Anhydride und Tetrahydrofuran bei - 30 C bis 0 C umgesetzt werden, wird der 1,4-Butandiester in guter Ausbeute erhalten.
Wenn bei dieser Umsetzung überschüssige Tetrahydrofuran verwendet wird, enthält der erhaltene Diester wie- derkehrende Oxytetramethylengruppen, und das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes variiert praktisch direkt mit dem verwendeten molaren Überschuss an Tetrahydrofuran.
In bezug auf die Reaktionsbedingungen bei der direkten Polymeri sationsreaktion sind beträchtliche Variationen möglich. Es ist jedoch wichtig, dass diese Reaktionen in einem System durchgeführt werden, das von Kettenabbruchsmitteln verhältnismässig frei ist. Unter Kettenabbruch)) ist hier eine chemische Reaktion während der Polymerisation zu verstehen, bei der ein kationisch geladenes Ende einer Polymerisatkette neutralisiert und eine Endgruppe, die unter den Polymerisationsbedingungen praktisch keine weitere Alkylierbarkeit aufweist, an den vorher kationisch geladenen Endteil der Polymerisatkette angehängt wird. Die erfindungsgemässe Polymerisation liefert ein Produkt, bei dem praktisch sämtliche Kettenenden kationisch aktiv sind.
Das Vorhandensein von Kettenabbruchsmitteln (d.h. von Verbindungen, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen lediglich monoalkylierbar sind, wie z.B. löslichen Halogenidsalzen, Acylhalogeniden, Alkoholen, Säuren und Anhydriden, die wesentlich schwächer als Fluorsulfonsäure sind, usw.), die von den kationisch aktiven Enden der Polymerisatkette alkyliert werden, führt zur Bildung einer wesentlichen Zahl von inerten Endgruppen, die ein weiteres Kettenwachstum verhindern. Einige Substanzen, die normalerweise als Kettenabbruchsmittel für andere als die hier beschriebenen Polymerisationsreaktionen anzusehen sind, führen bei dem erfindungsgemässen Verfahren unter bestimmten Polymerisationsbedingungen zu keinen Nachteilen. Insbesondere können polyalkylierbare Verbindungen, wie z.B.
Verbindungen, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome aufweisen, wie Wasser, Alkylen- oder Polyalkylenätherglykole usw., mit zwei kationisch geladenen Polymeris atkettenenden reagieren und auf diese Weise als Kettenverlängerungsmittel dienen. Wasser kann mit einem dikationisch aktiven Polymerisat unter Bildung eines monokationisch aktiven Po lymerisats mit einer Hydroxylgruppe reagieren, und die Hydroxylgruppe dieses Produktes kann leicht durch ein anderes dikationisch aktives Polymerisat unter Bildung eines neuen dikationisch aktiven Polymerisats von erhöhter Kettenlänge alkyliert werden. Die Tatsache, dass in dem erfindungsgemässen Polymerisationssystem Wasser enthalten sein darf, ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen sehr vorteilhaft.
Dementsprechend brauchen polyalkylierbare Verbindungen in Mengen bis zu derjenigen, die der Katalysatorkonzentration stöchiometrisch äquivalent ist, bei der Herstellung der dikationisch aktiven Polymerisate nicht unbedingt ausgeschlossen zu werden.
Obgleich die Verwendung eines Lösungsmittels oftmals nicht von wesentlicher Bedeutung ist, kann ein inertes Lösungsmittel wünschenswert sein, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu mässigen oder um eine leich tere Handhabung des Reaktionsgemisches zu gestatten.
Geeignete Lösungsmittel sind u.a. Methylenchlorid, die Fluorhalogenkohlenstoff-Lösungsmittel, die Cycloalkane (wie z.B. Cyclohexan), usw. Die Temperatur beträgt bei diesen Reaktionen im allgemeinen -4 < )0C bis +700C, wenn Tetrahydrofuran verwendet wird, obgleich bei Ver wendung von anderen Monomeren, wie von sym-Trioxan, Temperaturen bis zu etwa 1000C verwendet werden können. Wenn Lösungsmittel verwendet werden, ist es normalerweise wünschenswert, die Reaktionen bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, wie z.B. bei -200C bis +400C, und die Lösungsmittelkonzentration unterhalb von etwa 40 Gew.-% zu halten.
Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren, wie z.B.
von etwa 400 bis 1 000000 oder darüber. Ein wirksames Verfahren zur Regelung des Molekulargewichtes besteht in der geeigneten Wahl des Molkonzentrationsverhält nissen von Katalysator zu Monomerem. Wenn höhere Molekulargewichte gewünscht werden, wird dieses Molverhältnis vorzugsweise zwischen etwa u,001 und 0,01 gewählt, während die niedrigeren Molekulargewichte im allgemeinen bei einem Molverhältnis von etwa 0,01 bis 0,5 erhalten werden.
IndVel;te Herstellirng von eildständig polykation isch ak tiltest Polymerisaterz
Obgleich das direkte Verfahren zur Herstellung der dikationisch aktiven Polymerisate der Erfindung äusserst brauchbar ist, ist es im allgemeinen auf bestimmte kationisch polymerisierbare Monomere beschränkt, wie vorstehend erläutert wurde. Sehr vielseitig anwendbar ist ein indirektes Verfahren zur Herstellung von endständig polykationisch aktiven Polymerisaten, bei dem als Ausgangsmaterial ein vorgebildetes Polymerisat (d.h. ein Vorpolymerisat) verwendet wird, das in seinen Endstellungen und nur dort bestimmte funktionelle Substituenten aufweist und ansonsten von alkylierbaren Gruppen (wie z.B.
Olefin-, Amin-, Hydroxyl-, Thiol- oder Carboxylgruppen usw.) frei ist. Die bei diesem Verfahren vernrendbaren Vorpolymerisate können in zwei Kategorien eingeteilt werden:
I. Polymerisate, die endständige OH oder -SH (oder die Alkalisalze dieser Gruppen), -COOH oder -SO3H Gruppen enthalten, können in endständig polykationisch aktive Polymerisate umgewandelt werden, indem man sie entweder mit einer zu keiner Kettenabbruchreaktion führenden Katalysatorstammsäure oder mit bestimmten, nachfolgend definierten Derivaten solcher Säuren umsetzt, wobei die Katalysatorstammsäure befähigt ist, als solche die kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran einzuleiten.
Genauer gesagt können die endständig polykationisch aktiven Polymerisate hergestellt werden, indem man die oben genannten Vorpolymerisate mit Katalysatorstammsäuren, deren Anhydriden, deren Acylhalogeniden oder einem Alkylenbisester der Struktur DZ-CH2-(A)n-cH2-zD umsetzt, worin D, Z und A die oben definierte Bedeutung haben. Beispiele für solche Katalysatorstammsäuren und deren Derivate sind FSO3H, 4FS0j)20, FSOs-C4Hg- 03So, CF3SO3H, (CF3SO)20, CF3SO2CI, CF3SO3- (CRHSO)20.SCF3, HClO4, C1 OT, C1O4-C4Hs-O4Cl usw.
Diese Umwandlungsreaktionen, die zu den endständig polykationisch aktiven Polymerisaten führen, sind Kondensationsreaktionen, bei denen als Nebenprodukt entweder ein Salz, Wasser, ein Halogenwasserstoff oder eine Säure (d.h. die Katalysatorstammsäure oder das Derivat) gebildet werden, je nach der Art des Derivates, das zur Umwandlung des Vorpolymerisats in seinen kationisch aktiven Zustand verwendet wird. Solche Kondensationsreaktionen lassen sich in einer Weise durchführen, wie sie aus der Polymerisatmodifizierung wohlbekannt ist. Es ist oftmals wünschenswert, bei der Umsetzung ein Dehydratisierungsmittel bzw. einen Säu reacceptor zu verwenden, gewöhnlich in stöchiometrischer Menge, oder als feste heterogene Phase, um das Nebenprodukt zu inaktivieren.
Bei den erhaltenen endständig polykationisch aktiven Polymerisaten kann es sich um Polyester, Polythioester oder gemischte Polyanhydride handeln. Sie sind durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet, die Tetrahydrofuranpolymerisation unter Bildung von Blockmischpolymerisaten einzuleiten, sowie durch ihr bemerkenswertes Alkylierungs- oder Acylierungsvermögen. Diejenigen endständig polykationisch aktiven polymeren Produkte, die sich von polymeren Polyolen und Polythiolen (oder den entsprechenden Alkalisalzen) ableiten, sind ausgezeichnete Alkylierungsmittel; ebenso die Produkte, die bei der Umsetzung der oben erwähnten Alkylenbisester mit polymeren Polycarbonsäuren oder Polysulfonsäuren gebildet werden.
Bei den endständig polykationisch aktiven Polymerisaten, die man bei der Umsetzung von polymeren Polycarbonsäuren und Anhydriden bzw. den entsprechenden Acylhalogeniden erhält, handelt es sich um gemischte Anhydride, die eine bemerkenswerte Wirksamkeit als Acylierungsmittel besitzen.
II. Polymerisate, die endständige Acylhalogenidgrup- pen (d.h. Carbonyl- oder Sulfonylhalogenidgruppen), vorzugsweise Acylchlorid- oder Acylbromidendgruppen, enthalten, können in polymere gemischte Anhydride umgewandelt werden, indem man sie mit einer zu keiner Kettenabbruchreaktion führenden Säure (d.h. einer Kataly satorstammsäure), die befähigt ist, die Polymerisation von Tetrahydrofuran einzuleiten, oder einem Salz einer solchen Säure, vorzugsweise einem Silbersalz, umsetzt.
Beispiele für Reaktionsteilnehmer, die zur Herstellung von endständig polykationisch aktiven Polymerisaten aus den oben genannten polykationisch aktiven Polymerisaten aus den oben genannten Vorpolymerisaten geeignet sind, sind u.a. FSO5Ag, CF3SO3H, CF3SO3Ag, HC104 u.
AgClO4.
Vorpolymerisate mit zwei oder mehr endständigen re aktionsfähigen Gruppen, die für die Herstellung von kationisch aktiven polymeren Verbindungen nach dem indirekten Verfahren geeignet sind, können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Polymere, die endständige Hydroxylgruppen enthalten, sind wohlbekannt. Mehrere Polyäther, die zwei endständige Hydroxylgruppen enthalten, sind leicht im Handel erhältliche Substanzen, wie z.B. Polyäther verschiedenen Molekulargewichts, die sich vom Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Tetrahydrofuran ableiten. Polyoxymethylenpolymerisate, die Hydroxylendgruppen enthalten, werden weiterhin bei der ionischen Polymerisation von Formaldehyd oder sym-Trioxan erhalten.
Verzweigtkettige Polyäther, die mehr als zwei endständige Hydroxylgruppen enthalten, können durch Polymerisation von Äthylenoxyd in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines Polyols, das mehr als zwei Hydroxylgruppen enthält, hergestellt werden. Die Verwendung von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit als Reaktionsteilnehmer bei der Polymerisation von Äthylenoxyd führt also zur Bildung eines verzweigten Poly äthers mit drei bzw. vier endständigen Hydroxylgruppen. Wenn solche verzweigten Substanzen als Vorpolymerisate verwendet werden, besitzen die erhaltenen Produkte eine endständige kationische Aktivität von mehr als 2.
Polyester, die Hydroxylendgruppen enthalten, sind durch Verwendung von überschüssigem Polyol bei der Kondensation mit einer Dicarbonsäure hergestellt worden. Die Molekulargewichte dieser Polyester werden durch geeignete Wahl des Umwandlungsgrades der Mo- Monomeren (d.h. des Polyols und der Dicarbonsäure) und des verwendeten Überschusses an Polyol geregelt.
Vinylpolymerisate, die sich von äthylenisch-unge- sättigten Monomeren ableiten und endständige Hydroxylgruppen enthalten, sind unter Verwendung von geeigneten freie Radikale tliufernden Initiatoren, wie z.B. Wasserstoffperoxyd, hergestellt worden.
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit endständigen Thiolgruppen sind ebenfalls bekannt. Polymerisate mit endständigen Thiolgruppen können durch Zugabe eines geringen Überschusses an Schwefelwasser- stoff oder von Alkylendithiolen zu Alkylenbisestern der Acryl- und Methacrylsäure hergestellt werden, wie in der U & -Patentschrift Nr. 3 397 189 beschrieben wird. Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit zwei endständigen Thiolgruppen besteht in der Kondensation von bestimmten organischen Dihalogeniden mit einem geringen Überschuss an Natriumsulfid oder -polysulfid.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Plolymerisaten mit endständigen Thiolgruppen werden Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen mit Mercaptoäthanol umgesetzt.
Polyester oder Poly-N-alkylamide, die endständige Carbc > xyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, können durch Kondensation eines geringen Überschusses einer geeigneten IDicarbonsäure (bzw. Disulfonsäure) mit einem Polyol bzw. einem Amin mit zwei oder mehr sekundären Aminogruppen hergestellt werden. Monomere, die bei der Behandlung mit einer organischen Di.lithiumverbin- dung polymerisieren (wie z.B.'Styrol, das bei Verwendung von 1,2 Diphenyl-1,2-dilithiumäthan als Katalysator polymerisiert), liefern bei Behandlung mit Kohlendioxyd bzw. mit Schwefeldioxyd und einem Oxydation 5- mittel polymere Dicarbonsäuren bzw. Disulfonsäuren.
Endständige Acylhalogenidgruppen (d.h. Carbonylund Sulfonylahologenidgruppen) können an Polymerisaten nach verschiedenen Verfahren erzeugt werden. Z.B.
können Polymerisate, die freie Säuregruppen enthalten, durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid oder bromid in die gewünschten Vorpolymerisatderivate umgewandelt werden. Die Verwendung eines geringen Überschusses eines Alkylen- oder Arylendiacyl- chlorids (wie z.B. Adipylchlorid, Terephthaloylchlorid oder p,p'-lDiphenyldisulfonylchlorid) bietet eine Möglichkeit zur Herstellung von Polyestern oder Polyamiden mit endständigen Acylhalogenidgruppen, wie z.B.
Sulfonylhalogenidgruppen. IDie Umsetzung von überschüssigem Phosgen mit Polymerisaten, die Alkoholgruppen enthalten, ist eine weitere Möglichkeit zur Einführung von endständigen Acylhalgenidgruppen - in diesem Falle von Chlorformiatgruppenin das Vorpolymerisat.
In bezug auf die Reaktionsbedingungen, die bei dem indirekten Verfahren zur Herstellung der kationisch aktiven Polymerisate anzuwenden sind, ist normalerweise eine beträchtliche Variation möglich. Wenn unvernetzte, lösliche endständig polykationisch aktive Polymerisate gewünscht werden, wie z.'B. als reaktionsfähige Zwischenprodukte für nachfolgende chemische Modifizierungs - reaktionen, ist es normalerweise wünschenswert, ein Vorpolymerisat zu verwenden, dass ein Molekulargewicht von etwa 400-20000 aufweist und die erforderlichen funktionellen Gruppen in den Endstellungen an einer linearen oder verzweigten Kette enthält.
Die Verwendung einer etwa fünffachen stöchiometrischen Menge an Kata lysatorstammsäure bzw. deren Derivat, bezogen auf die Zahl der umzusetzenden funktionellen Gruppen, ist zur Herstellung eines unvernetzten Produktes normalerweise vorzuziehen. Wenn ein Säureacceptor gewünscht wird, kann das Vorpolymerisat zunächst mit einem tertiären Amin, wie z.B. Triäthylamin, in einer Menge vermischt werden, die zur Neutralisation der durch die Reaktion gebildeten Säure gerade ausreicht. (Wenn ein Vorpolymerisat mit endständigen Alkalialkoxyd- oder Alkalimercaptidgruppen verwendet wird, ist eine Verwendung von zusätzlichem Säureacceptor gewöhnlich nicht erforderlich). Die Auswahl der Reaktionstemperatur ist normalerweise nicht von ausschlaggebender Bedeutung.
Es kann ein bevorzugter Bereich von - 800C bis 1000C angewendet werden, obgleich die Reaktionsgeschwindigkeit bei den niedrigeren Temperaturen unerwünscht gering sein kann. Bei dem indirekten Verfahren werden häufig inerte, wasserfreie Lösungs mittel verwendet; geeignete Lösungsmittel sind bereits genannt worden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Vorpolymerisat kann entlang seiner Kette verschiedene andere Gruppen ausser den oben genannten enthalten, vorausgesetzt, dass diese gegenüber der Einwirkung des bei der Umset zung verwendeten Derivats der ,Katalysatorstammsäure und gegenüber dem Alkylierungs- bzw. Acylierungsvermögen des erhaltenen polykationisch aktiven Polymerisats inert sind. So können in dem Polymerisat beispielsweise Ester-, Äther Nitro- und Halogensubstituenten und dgl. vorhanden sein, ohne bei der Herstellung von polykationisch aktiven Polymerisaten nach dem indirekten Verfahren zu stören.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, dass zur Herstellung der kationisch aktiven Polymerisate der Erfindung eine grosse Zahl von Vorpolynaeri- saten verwendet werden kann, die geeignete endständige funktionelle Gruppen enthalten, wie z.B. Polymerisate auf der Grundlage von Styrol, Vinylchlorid, Vinylalkyl äthern, Estern der Acryl- und Methacrylsäure und/oder Vinylestern, sowie polymere Verbindungen wie Polyester, Polyäther usw.
Reaktionen von polykationisch aktiven Polymerisaren
Wie oben bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäss hergestellten polykationisch aktiven Polymerisate bemerkenswerte Alkylierungs- oder Acylierungsmittel u.
können tatsächlich durch ihr Alkylierungs- bzw. Acylierungsvermögen charakterisiert werden. Weiterhin stellen sie wirksame polymere Initiatoren für die weitere Polymerisation von säurepolymerisierbaren Monomeren dar, wobei als Produkte Blockmischpoiymerisate erhalten werden. Viele andere brauchbare Produkte können unter Verwendung dieser polykationisch aktiven Polymeri- sate als Zwischenprodukte hergestellt werden, wenn man die stark elektrophile Natur dieser Makromoleküle ausnutzt.
Anorganische und organische Verbindungen (polymere Substanzen eingeschlossen), die aktive Wasserstoffatome enthalten, insbesondere Verbindungen mit -OH, -COOH, -SH, -SO3H und NHR' -Gruppen (worin R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet), reagieren leicht mit den polykationisch aktiven Polymerisaten der Erfindung, wobei es sich bei diesen Reaktionen im wesentlichen um Alkylierungs- oder Acylierungsreaktionen handelt, bei denen die Polyme risatkette die elektronegative Gruppe, mit der das aktive Wasserstoffatom verbunden ist, alkyliert bzw. acyliert.
Geeignete Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sind u.a. Wasser, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Harnstoff, Hydrazin, Anilin, Methylamin, Mercaptoäthanol, Glykolsäure, Polymerisate der Acrylsäure, Vinylalkoholpolymerisate, Bernsteinsäure, Glycin, Proteine, Piperazin, Triäthylentetramin, Äthylenglykol usw., Als Produkte dieser Alkylierungs- bzw. Acylierungsreaktionen werden also das entsprechende polymere Derivat und die Katalysatorstammsäure erhalten. In vielen Fällen ist ein Säureacceptor wünschenswert, um die als Reaktionsprodukt entstehende starke Katalysatorstammsäure zu neutralisieren. Diese Neutralisation ist häufig erforderlich, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Bei der Alkylierung bzw. Acylierung von Aminoverbindungen, wie z.B. von Aminen und Ammoniak, kann zur Neutralisation des Säureproduktes ein Überschuss an Aminoverbindung verwendet werden.
In Fällen, wo die Reaktion rasch verläuft, wie z.B. bei der Alkylierung eines Alkylmercaptans, kann mit Vorteil ein Säureacceptor wie z.B. Pyridin verwendet werden, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen.
Die Reaktionstemperaturen sind im allgemeinen nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Es hat sich ein Bereich von etwa - 800C bis 150 C als geeignet erwiesen, obgleich sich die niedrigen Temperaturen (wie z.B. unterhalb von 25OC) zur Mässigung der Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen als bevorzugt erwiesen haben.
Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist nicht immer erforderlich und in einigen Fällen sogar unerwünscht. Geeignete inerte Lösungsmittel sind oben genannt worden. Die Regelung der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer ist bei Alkylierungs- und Acylierungsreaktionen unter Verwendung der kationisch aktiven Polymerisate wichtig. Bei der Bestimmung des optimalen Mengenverhältnisses der Reaktionsteilnehmer sollten die Funktionalität der Reaktionsteilnehmer, die Tatsache, ob ein Säureacceptor erforderlich ist oder nicht, und das gewünschte Endprodukt berücksichtigt werden, wie es dem Fachmann geläufig ist.
Die Funktionalität der zu alkylierenden bzw. zu acylierenden Verbindung entspricht der Zahl der in dem Molekül vorhandenen alkylierbaren bzw. acylierbaren Gruppen, multipliziert mit der Zahl der Male, die die betreffende Gruppe mit den kationisch aktiven Stellen an den erfindungsgemäss hergestellten Polymerisaten reagieren kann. Wasser z.B.
hat eine Funktionalität von 2, da jedes Wassermolekül mit zwei kationisch aktiven Stellen an dem Polymerisat reagieren kann. Wenn Wasser mit einer kationisch aktiven Stelle an dem polykationischen Polymerisat reagiert, wird als Produkt ein polymeres Polyol erhalten; wenn das Wasser mit zwei kationisch aktiven Stellen reagiert, erhält man als Produkt einen polymeren Polyäther. In ähnlicher Weise kann Ammoniak, das eine Funktionalität von 4 aufweist, mit den polykationisch aktiven polymeren Alkylierungsmitteln unter Bildung eines polymeren primären, sekundären oder tertiären Amins oder quaternären Ammoniumsalzes reagieren. Wenn das polymere primäre Amin gewünscht wird, verwendet man daher einen grossen Überschuss an Ammoniak, wie z.B. einen mindestens 5fachen stöchiometrischen Überschuss.
Die folgenden Ausführungen dienen der weiteren Erläuterung der Effekte, die Funktionalität und Konzentration der Reaktionsteilnehmer auf die Natur der Reaktionsprodukte ausüben. Wenn eine Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einem Polymerisat mit zwei kationisch aktiven Gruppen umgesetzt wird, erhält man als Produkt ein kettenverlängertes lineares Polymerisat, wenn das molare Konzentrationsverhältnis der Reaktionsteilnehmer nahe bei 1:1 gehalten wird. Wenn die zwei aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung im Überschuss verwendet wird, vorzugsweise in einem mindestens 2fachen stöchiometrischen Überschuss, wird das disubstituierte polymere Produkt mit übrig Weibenden funktionellen Gruppen begünstigt.
Dieses Verfahren stellt eine Möglichkeit zur Herstellung niedermolekularer polymerer Dithiole oder Dicarbonsäuren dar, indem man Alkylendithiole (oder H.S) bzw. Dicarbonsäuren im Überschuss verwendet. Wenn eine Verbindung mit 3 oder mehr aktiven Wasserstoffatomen mit dem dikationisch aktiven Polymerisat mit zwei kationisch aktiven Gruppen in etwa stöchiometrischem Mengenver- hältnis umgesetzt wird, wird als Hauptprodukt ein vernetztes Polymerisat erhalten, dessen Eigenschaften durch geeignete Wahl der Reaktionsteilnehmer variiert werden können.
Bei einem polykationisch aktiven Polymerisat mit mehr als zwei kationisch aktiven Gruppen in den Endstellungen einer verzweigten Kette ist das Produkt, das bei der Umsetzung mit einer Verbindung mit einem einzigen aktiven Wasserstoffatom erhalten wird, ein einfaches Substitutionsprodukt, während bei der Umsetzung mit einer Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen ein vernetztes Polymerisat erhalten werden kann.
Die polykationisch aktiven Polymerisate der Erfindung reagieren weiterhin mit zahlreichen Metallsalzen (wie z.B. Kaiiumcyanat, Natriumphenolat usw.) nach dem Prinzip der doppelten Umsetzung, wobei als Produkte das Polymerisat, das bei der Alkylierung des Anions des Salzes mit dem kationisch aktiven Polymerisat gebildet wird, und das Salz der Katalysatorstammsäure erhalten werden. Salze von Alkalimetallen, wie z.B. Lithiumjodid, Natriumcyanid, Kaliumcyanat, Natriumbisulfid, Natriumbisulfit, Natriumhydroxyd, Mononatriumadipinat, Dinatriumsuccinat, Kaliumhydrogenphthalat, Natriumphenolat usw. werden bevorzugt, insbesondere wenn sie in dem Reaktionsmedium sehr löslich sind, obgleich Salze wie Calciumhydroxyd und Silbercyanid ebenfalls verwendet werden können.
Diese Reaktionen können entweder in homogenen Lösungen oder in heterogenen Dispersionen durchgeführt werden. Diese Reaktionen stellen ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des gewünschten Derivats der kationisch aktiven Polymerisate dar. da bisher die Katalysatorstammsäure nicht freigesetzt und ein Säureacceptor nicht benötigt wind.
Die obige Reaktion der polykationisch aktiven Polymerisate der Erfindung mit Metallsalzen ähnelt der oben diskutierten Alkylierung von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen insofern, als die Funktionalitäten und Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer hier ebenfalls einen Effekt auf die Struktur des Produktes haben. Häufig sind zur Herstellung der gewünschten endständig polyfunktionellen Polymerisate verschiedene Verfahren möglich.
So kann man Polytetramethylenoxyd, das primäre Aminogruppen als Endgruppen enthält, nach irgendeinem der folgenden Verfahren herstellen: (A) Umsetzung des dikationisch aktiven Tetrahydrofuranpolymerisats mit Ammoniak in der oben beschriebenen Weise, (B) Umsetzung mit Lithiumazid und nachfolgende Reduktion der erhaltenen Azidgruppen in primäre Aminogruppen, (C) Umsetzung mit Lithiumcyanid und nachfolgende Hydrierung der endständigen Nitrilgruppen zu primären Aminogruppen, (15) Um set- zung mit Natrium-p-nitrophenolat und nachfolgende Hy drierung der Nitrogruppen zu primären Aminogruppen, (E) Umsetzung mit Lithiumphthalimid und nachfolgende Umsetzung der erhaltenen Imidgruppen mit Hydrazin zu den gewünschten primären Aminogruppen.
Bestimmte dieser Reaktionen können gelegentlich mit grossem Vorteil' angewendet werden, wenn Nebenreaktionen vermieden werden sollen, wie z.B. Polyalkylierungen, die bei der Umsetzung des polykationisch aktiven Polymerisats mit einer Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, wie z.B. Ammoniak, normalerweise zu einem geringen Ausmass auftreten. Wenn man also ein Polymerisat wünscht, das Aminogruppen lediglich in Form von endständigen primären Aminogruppen enthält, tlie- fern die oben unter (B) bzw. (E) beschriebenen Umsetzungen mit Lithiumazid bzw. Phthalimid im allgemeinen bessere Ergebnisse als die Umsetzung des polykationisch aktiven Polymerisats mit Ammoniak.
Die polykationisch aktiven Polymerisate der Erfindung reagieren weiterhin mit solchen aromatischen Verbindungen, die zu einer Friedel-Crafts-Reaktion befähigt sind, unter Bildung des ringalkylierten bzw. -acylierten Derivats. Benzol und viele seiner Derivate gehen diese Reaktion ein. Die Ringalkylierung von Benzol ist in etwa 4 Stunden bei 780C praktisch vollständig beendet. Wenn am Ring Elektronendonatorgruppen bzw. elektronenab- stossende Gruppen (wie z.B. Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen) vorhanden sind, wird die Reaktion stark beschleunigt, und die Alkylierung tritt hauptsächlich in den o- und p-Ringstellungen auf. Wenn andererseits am Ring elektronenanziehende Gruppen (wie z.B.
Halogen-, Nitro- oder Trifluormethylsubstituenten) vorhanden sind, wird die Reaktion merklich verlangsamt. Tatsächlich weisen pzDichlorbenzol, Nitrobenzol und Benzotrifluorid eine ausreichend geringe Reaktionsfähigkeit auf, um bei diesen Reaktionen als inerte Lösungsmittel verwendet werden zu können.
Die Alkylierung und Acylierung von aromatischen Verbindungen, die mit diesen polykationisch aktiven Polymerisaten zum Eingehen einer Friedel-Crafts-Reaktion befähigt sind, führt zu äusserst wertvollen Produkten u.
Zwischenprodukten für chemische Synthesen. Solche umsetzungsfähigen aromatischen Verbindungen sind u.a.
Benzol, Toluol, Mesitylen, Äthylbenzol, Phenol, Anisol, Naphthalin, Fluoren, Acenaphthen, Diphenyl, Diphenyl äther, Anthracen, Dibenzofuran usw. Die Einführung von aromatischen Gruppen an der Polymerisatkette bietet eine Möglichkeit zur nachfolgenden chemischen Modifizierung des Polymerisats, wie z. B. durch Chlorierung, Nitrierung, Sulfonylierung, Polyverätherung und Poiy- veresterung. Bei der Alkylierung von Phenol ist noch darauf hinzuweisen, dass die phenolische Hydroxylgruppe der Alkylierung unter säuren Bedingungen viel weniger unterliegt als die p-Ringstellung, die durch die phenolische Hydroxylgruppe aktiviert wird.
Massen auf der Grundlage von aromatischen Verbindungen, insbesondere phenolischen Verbindungen, die mit den kationisch aktiven Polymerisaten der Erfindung alkyliert bzw. acyliert worden sind, können zur Herstellung biegsamer Harze, wie z.B. von Phenolharzen, Ep oxyharzen, Polycarbonatharzen, Andno -Aldehyd-Harzen, usw., verwendet werden. Derartige alkylierte bzw. acyvierte phenolische Substanzen können weiterhin als Zwischenprodukte bei Synthesen von Farbstoffen, Arzneimitteln und anderen chemischen Verhindungen verwendet werden.
Die polykationisch aktiven polymeren Alkylierungsmittel der Erfindung sind weiterhin zur Alkylierung in der Weise befähigt, dass sie sich an Verbindungen mit lokalisierten elektronenreichen Stellen anlagern. Ein Beispiel für eine solche Alkylierung durch Addition ist die Umsetzung mit tertiären Aminen, wobei das quaternäre Ammoniumsalz der 'Katalysato,rstammsäure gebildet wird.
Von Bedeutung ist die Tatsache, dass es bei den meisten der vorstehend beschriebenen Reaktionen nicht erförderlich ist, die polykationisch aktiven Polymerisate in besonderen Stufen herzustellen und zu isolieren.
Häufig sind die polykationisch aktiven Polymerisate der Erfindung Zwischenprodukte bei der Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten, die als solche von Wert sind, wie es bei der Herstellung von Polytetramethylenoxyd aus Tetrahydrofuran der Fall ist. Die Verwendung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Katalysatoren bietet eine sehr einfache und wirtschaftliche Möglichkeit zur Herstellung dieser äusserst brauchbaren Polymerisate aus dem Monomeren. Die kationisch aktiven Polymerisate finden jedoch ihre grösste Anwendung als Zwischenprodukte bei Pfropf- oder Blockmischpolymerisationen oder bei Alkylierungs- bzw. Acylierungsreaktionen der vorstehend beschriebenen Art.
Wenn dies der Fall ist, ist es häufig wünschenswert, das polykationisch aktive Polymerisat in situ herzustellen und die gewünschten Alkylierungs- bzw. Acyiierungsreaktionen entweder gleichzeitig mit ihrer Bildung oder im Anschluss an ihre Bildung durchzuführen.
Die nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen neuartigen Produkte stellen brauchbare Substanzen bei der Herstellung von Formmassen für Kunststoff-Form- körper, Schutzüberzugsmassen, Elastomeren, polymeren oberflächenaktiven Mitteln, Imprägnierungsmitteln, Bindemitteln, Einbettungsmassen, Klebstoffen, Fasern, Unterlagen bzw. Trägern für Bänder, wie Klebebänder und dgl., Schaumstoffen und Filmen dar.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel I
In diesem Beispiel werden zwei äusserst brauchbare Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polytetramethylenoxyd beschrieben.
A. 444 g wasserfreies Tetrahydrofuran wurden in einen Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer versehen war, und in einem Trockeneisbad auf etwa - 300C abgekühlt, ehe 0,9 g (CE3SO2)20 zugegeben wurden. Das Gemisch wurde unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, und es wurde eine ständige Viskositätszunahme bei dieser Temperatur beobachtet. Nach mehreren Stunden war die Lösung so viskos geworden, dass sie nicht mehr gerührt werden konnte. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 72 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das dikationisch aktive Produkt, das dann eine nicht-fliessfähige kantschukartige Masse war, wurde in kleine Stücke zerschnitten, die über Nacht in verdünnter wässriger NaOH abgeschreckt wurden.
Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Polymerisat in Tetrahydrofuran gelöst und mit Wasser wieder ausgefällt. Die Ausbeute an getrocknetem, grauweissem Polymerisat betrug 336 g, was einer Umwandlung von nahezu 76% entspricht. Das Molekulargewicht beträgt etwa 300000, geschätzt aufgrund der intrinsischen Viskosität von 2,48 in Benzol bei 250C. Im unvulkanisierten Zustand hat das Polymerisat eine Zugfestigkeit von 385 kg/ cm- und eine Bruchdehnung von 650%. Die Tieftemperatureigenschaften sind ausgezeichnet: die Sprödigkeits temperatur liegt unterhalb - 800C. Der Polyäther wurde sowohl mit einer normalen Peroxyd-Schwefel-Rezeptur als auch mit einer Peroxyd-Divinylbenzol-Rezeptur zu sehr zähen, federnden Elastomeren mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit vulkanisiert.
Das unvulkanisierte Produkt kann in Schutzüberzugsmitteln, Farben- bzw.
Anstrichrezepturen usw. verwendet werden.
B. 1 Liter Tetrahydrofuran wurde von LiAlH4 in einen mit einem Rührer versehenen 2-Liter-Kolben abde- stilliert. 0,5 ccm Pyrosulfurylfluorid wurden bei Raumtemperatur zugegeben. Nach kurzem Rühren, um die Reaktionsmischung zu homogenisieren, wurde mit dem Rühren aufgehört und das Material über Nacht stehen gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit lag eine nicht-fliessfähige, farblose Masse vor, die - von einer geringfügigen Zunahme der Starrheit abgesehen - innerhalb von 5 weiteren Tagen keine sichtbaren Veränderungen einging. Das Polymerisat wurde dann in Stücke zerschnitten, in verdünnter wässriger Ammoniaklösung abgeschreckt, in Tetrahydrofuran gelöst, durch Eingiessen in Wasser erneut ausgefällt und getrocknet.
Das erhaltene Polymerisat war eine harte, weisse, lederartige Substanz mit einer intrinsischen Viskosität, gemessen in Benzol bei 31,50C, von 5,11. Die Ausbeute an Produkt betrug 75% und das berechnete Molekulargewicht etwa 700000.
Überzüge, die aus diesem hochmolekularen Polymerisat hergestellt worden waren, waren sehr zäh und abrieb fest
Beispiel 2
In diesem Beispiel werden mehrere Reaktionen beschrieben, bei denen dikationisch aktive Polymerisate zur Alkylierung von Ammoniak und verschiedenen primären Aminen verwendet wurden.
A. 275 ccm wasserfreies Tetrahydrofuran wurden in einen 500-ccm-Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Der Kolben wurde auf etwa - 400C abgekühlt, und es wurden 3 ccm Trifluormethansulfonsäureanhydrid zugegeben. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur wurde eine Viskositätszunahme beobachtet was anzeigte, dass eine Polymerisation vor sich ging. Als die Lösung ziemlich viskos war, wurde Ammoniakgas langsam mit einer solchen Geschwindigkelt durch die Lösung des dikationisch aktiven Polyäthers geleitet, dass eine verhältnismässig geringe Ammoniakkonzentrati on aufrechterhalten wurde. Als mit der Ammoniakzugabe begonnen wurde, liess sich an einer sehr raschen und abrupten Viskositätszunahme der Lösung eine sofortige Reaktion feststellen.
Die Ammoniakzugabe wurde abgebrochen, als die Reaktionsmischung nicht mehr zufriedenstellend gerührt werden konnte. Das Produkt wurde in verdünnte wässrige Natriumhydroxydlösung gegossen und unter Rühren auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Es wurde dann mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 500C getrocknet.
Das Produkt (150 g) war in Benzol nicht vollkom- men löslich, während ein normales Tetramethylenoxydpolymerisat in Benzol vollständig löslich ist. Es war in Methyläthylketon löslich und zeigte in diesem Lösungsmittel eine intrinsische Viskosität von 0,402, was einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 28 000 entspricht. Die Elementaranalyse ergab einen Stickstoffgehalt von 2,22%, was etwa 44 Stickstoffatomen je Durchschnittsmolekül, berechnet aufgrund des aus der intrinsischen Viskosität ermittelten Molekulargewichtes, entspricht. Dieses verzweigtkettige Polyätherpolyaminpro dukt war zu einem sehr zähen Kautschuk mit guter Haftfestigkeit am Aluminium härtbar, wenn es mit 1 Gew.-% Diglycidyläther von Bisphenol A erhitzt wurde.
B. 417 g Tetrahydrofuran und 83 g Propylenoxyd wurden in einen l-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Trockenrohr versehen war. Die Mischung wurde auf - 200C abgekühlt und mit 26 ccm (CFsSO-)2O als Katalysator versetzt. Mit dem Kühlen wurde aufgehört und das Reaktionsgemisch 20 Minuten gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit lag eine viskose Lösung des dikationisch aktiven Polymerisats vor. Die Polymerisation wurde abgebrochen, indem das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 300 ccm flüssigem NH und 250 ccm Tetrahydrofuran, das bei -700C gehalten wurde, eingegossen wurde.
Die flüchtigen Substanzen wurden dann entfernt, und das Polymerisat wurde mit verdünnter wässriger KOH-Lösung gewaschen, um die Ka talysatorrückstände zu entfernen. Das erhaltene diprimäre , )'-Copolyätherdiamin (200 g Ausbeute) war bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit. Die Analyse dieser Substanz lieferte die folgenden Ergebnisse: Molekulargewicht = 2637, Stickstoffgehalt = 1,16% (entspricht 2,18 Stickstoffatomen/Molekül), Gesamtgehalt an Aminogruppen pro Molekül, ermittelt durch Perchlorsäure- titration = 2,24.
Dieses diprimäre Copolyätherdiamin wurde gehärtet, indem es mit dem Diglycidyläther von Bisphenol A umgesetzt wurde. Es wurde ein kautschukartiges Vulkanisat erhalten, das mit abnehmender Temperatur viel langsamer steifer wurde als ein vergleichbares Material, das aus einem diprimären Diamin des Homopolymerisats von Tetrahydrofuran hergestellt worden war.
C. 550 ccm Tetrahydrofuran wurden in einen mit Rührer und Trockenrohr ausgerüsteten l-Liter-Kolben gegeben, 25 ccm Trifluormethansulfonsäureanhydrid wurden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren und Kühlen mit kaltem Wasser zugegeben. Etwa 4 Minuten nach dem Beginn der Katalysatorzugabe wurde mit dem Kühlen aufgehört und die etwas viskose Lösung des dikationisch aktiven Polymerisats unter Rühren in ein Gemisch aus etwa 500 ccm flüssigem Ammoniak u.
500 ccm Tetrahydrofuran gegossen, das bei etwa - 700C gehalten wurde. Die Zugabe nahm etwa 2 Minuten in Anspruch. Zu diesem Zeitpunkt war die Gesamtreaktionsmischung eine trübe, weisse Flüssigkeit. Sie wurde noch kurze Zeit bei -700C gerührt und sodann über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das gebildete diprimäre Polyätherdiamin wurde durch Eiries- sen in Wasser ausgefällt und wiederholt mit wässriger Base und Wasser gewaschen und sodann im Vakuum bei 600C getrocknet. Die Ausbeute betrug 199,8 g. Die Analyse ergab einen Stickstoffgehalt von 0,904% und einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes von 3350. Es sind also etwa 2,16 Aminogruppen je Molekül vorhanden.
D. 125 ccm Tetrahydrofuran und 6 ccm Trifluormethansulfonsäureanhydrid wurden in einen mit Rührer und Trockenrohr ausgerüsteten 250-ccm-Kolben gegeben. 4 Minuten nach der Zugabe des Katalysators hatte eine exthorme Reaktion stattgefunden, durch die die Reaktionsmischung etwas viskos geworden war. 100 ccm Isobutylamin wurden zu diesem Zeitpunkt rasch zu dem dikationisch aktiven Produkt gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Das Produkt wurde dann durch Eingiessen in Wasser gefällt und mit heisser wässriger Kalilauge und sodann mit heissem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte. Das Material wurde dann mehrere Tage in einem
Vakuumofen bei 600C getrocknet. Ausbeute = 55 g.
Die Analyse ergab einen Stickstoffgehalt von 1,23% und einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes von
2180. Es sind daher 191 Stickstoffatome je Molekül in
Form von sekundären Aminogruppen vorhanden.
Solche polymeren Diamine sind für Blockmischpoly- merisationen brauchbar, wie z.B. zur Kondensation mit einem Polyester oder Polyamid mit endständigen Carb oxylgruppen. Bei Behandlung mit Diisocyanaten, Ep oxyharzen, Diaziridinverbindungen, verschiedenen Ami noplastharzen (wie z.B. Tetramethylolharnstoff) usw., ge hen sie weiterhin Kettenverlängerungs- und Vernetzungs reaktionen ein. Produkte, die sich von diesen Polyäther diaminen ableiten, haben ausgezeichnete Wasserbestän digkecit, Zähigkeit und Abriebfestigkeit und sind zur Her stellung von Schutzüberzügen sehr brauchbar.
E. 2500 ccm Tetrahydrofuran wurden destilliert u.
durch eine mit einem Molekularsiebmaterial gefüllte
Säule in einen 5-Liter-Kolben kondensiert. Der Kolben war mit einem Rührer und einem Trockenrohr versehen.
Das Tetrahydrofuran wurde auf - 620C gekühlt und mit
425 g (CE3SO2)20 versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf OoC erwärmen gelassen und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die viskose Lösung des dikationisch aktiven Polymerisats wurde unter Rühren rasch in ein Gemisch aus 858 g Allylamin und 500 ccm Methylenchlorid gegeben, das bei -700C gehalten wurde. Die vereinigten Lösungen wurden auf Raumtemperatur erwärmt und die flüchtigen Bestandteile sodann entfernt.
Beim Verdünnen mit Benzol schied sich eine bedeutende 00 Menge CFssSO3 NH3CH2CH=CH2 ab. Die Ab scheidung wurde abfiltriert und konnte zur Wiedergewinnung des ursprünglich eingesetzten Katalysators verwendet werden. Die Benzollösung wurde dann mit einem stark basischen Ionenaustauschharz behandelt, um die übriggebliebenen Spuren an Katalysator zu entfernen.
Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde das Polymerisat analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes = 2800, Aminogruppenäquivalentgewicht (für die se lcundären Aminogruppen) = 1390 (was 2,01 sekundären Aminogruppen je Molekül entspricht), 1,27% N (was 2,58 Stickstoffatomen je'Molekül entspricht).
F. 500 ccm wasserfreies Tetrahydrofuran wurden in einen l-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer u.
einem Trockenrohr versehen war. Es wurde auf - 700C gekühlt und mit 20 ccm Pyrosulfurylfluorid versetzt. Die Mischung wurde auf OOC erwärmen gelassen und 10
12 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die viskose Lösung des dikationisch aktiven Polyäthers wurde rasch unter Rühren in einen Kolben gegeben, der 300 ccm Äthylamin von - 700C enthielt. Nachdem über Nacht unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen gelassen worden war, wurden die unumgesetzten flüchtigen Substanzen entfernt. Die Katalysatorrückstände wurden durch Behandlung mit Kaliumhydroxyd in Methanol entfernt, wonach in Benzollösung mit einem stark basischen Ionenaustauschharz behandelt wurde.
Nach dem Trocknen lagen 165 g eines Polyäthers mit endständigen Aminogruppen vor, der als N,N' -Diäthylpoly-(tetramethylen oxyd)-diam'in identifiziert wurde. Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes betrug 1550. Analysenwerte: 1,77% N (was 1,96 Stickstoffatomen je Molekül entspricht) und 1,32 Milliäquivalente/g Aminogruppen (was 2,05 Aminogruppen je Molekül entspricht).
G. 400 ccm wasserfreies Tetrahydrofuran wurden in einen l-Liter-Kolben gegeben und bei - 570C mit
16 ccm Pyrosulfurylfluorid versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 0 C erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann rasch auf - 100C verringert und die Polymerisation durch Zugabe von 250 ccm Äthyllamin bei einer Temperatur von - 700C abgebrochen. Die Katalysatorrückstände wurden Idann durch Filtration und Behandlung mit einem basischen Ionenaustauschharz entfernt. Die Ausbeute an gereinigtem disekundärem Polyätherdiamin betrug 110 g. Der Zahlenmittelwert des tMolekularge- wichts betrug 2700.
Analysenwerte: 1,09% N (was 2,1 Stickstoffatomen je Molekül entspricht), Aminogruppen äquivalentgewicht = 1410 (was 1,9 Aminogruppen je Molekül entspricht). Dieses Diaminprodukt kann zum Härten von Epoxyharzen verwendet werden, wobei man harte, sehr schlagfeste Produkte erhält.
Die folgenden Substanzen wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ccm-Kolben gegeben: 15,5 g des wie vorstehend erhaltenen disekundären Polyätherdiamins, 1,14 g trans-2,5-I:)imethylpiperazin und 207 g Dimethylformamid. Zu der Aminlösung wurde bei Raumtempe- ratur unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 4,8 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in einem Gemisch aus 33 g Diimethylformamid und 66 g Xylol gegeben. Es wurde eine bedeutende Viskositätszunahme beobachtet.
Nach Beendigung der Kettenverlängerungsreaktion wurden aus dieser Lösung Filme gegossen. Das erhaltene Elastomere hatte eine Zugfestigkeit von 286 kg/cms und eine Bruchdehnung von 525%. Durch Nassverspinnen einer eigen Lösung dieses Produktes in Dimethylformamid konnten elastische Fasern mit guten Eigenschaften erhalten werden.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines dikationisch aktiven Polyäthers und seine Verwendung bei der Herstellung des entsprechenden Polyätherdithiols u.
den sich hiervon ableitenden Produkten.
20 ccm gereinigtes Tetrahydrofuran wurden in einen 250-ccm-Rrundkolben gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Bei etwa -400C wurden 3 ccm Tri fluormethansulfonsäureanhydrid zu gegeben, und die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen und polymerisieren gelassen. Innerhalb von etwas einer Stunde hatte sich eine dicke Paste gebildet. Zu diesem dikationisch aktiven Polymerisat wurden 100 ccm wasserfreies, mit Schwefelwasserstoff gesättigtes Pyridin gegeben, und unter ständigem Rühren wurde von Zeit zu Zeit weiterer Schwefelwasserstoff unter Verwendung eines Glasfilterrohres eingeleitet, bis sich das Polymerisat in dem Pyridin gelöst hatte, was nach mehreren Tagen der Fall war.
Das erhaltene Produkt wurde durch Ein dessen der Lösung in Wasser ausgefällt, mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 500C getrocknet.
Die Ausbeute an zähem, hellfarbenem, festem Polymerisat betrug 9,7 g. Das Intrarospektrum zeigte eine Absorption im Bereich der C-S -Bindung (14,6 ,1 Das Produkt zeigte bei Messung in Benzol bei 250C eine intrinsische Viskosität von 1,19, was einem ungefähren Molekulargewicht von 100000 entspricht. Die Elementaranalyse ergab einen Schwefelgehalt von 0,46% S, was 14 Schwefelatomen je Molekül entspricht. Über die Bildung von Thioätherbindungen hatte eine gewisse Kettenverlängerung stattgefunden, und die endständigen Grup pen waren Thiolgruppen. Die Kettenverlängerung und damit die Molekulargewichtszunahme können durch Abschrecken des Tetrahydrofuranpolymerisats in flüssigem Schwefelwasserstoff auf ein Minimum herabgesetzt werden.
Diese polymeren Dithiole, wie z.B. Polysulfidthiole, können leicht dlurch Umsetzung mit äthylenischdiungesättigten Verbindungen (wie z.B. Äthylendimethacrylat), aktiven Polyhalogeniden (wie z.B. Äthylendibromid, 1,2, 3-Tribrompropan), Polyisocyanaten u. bestimmten Oxydationsmitteln, wie z.B. Bariumperoxyd, gehärtet werden. Durch die über freie Radikale verlaufende Polymerisation von äthylenisch-ungesättigten Monomeren in Gegenwart der polymeren Dithiole können Blockmischpolymerisate erhalten werden. Die letztere Umsetzung wird im folgenden erläutert.
Unter Verwendung des wie vorstehend hergestellten Polyätherdithiols wurden die folgenden Ansätze in Ampullen gefüllt: (1) 9,5 g Styrol
0.5 g Polyätherdithiol
20 g Benzol
30 mg Azobisisobutyronitril (2) 7,5 g Styrol
2.5 g Polyätherdithiol
20 g Benzol
30 mg Azobisisobutyronitril (3) 5 g Styrol
5 g Polyätherdithiol
30 g Benzol
30 mg Azobisisobutyronitril (4) 10 g Styrol
20 g Benzol
30 mg Azobisisobutyronitril Diese Ampullen wurden 5 Tage bei 50 C in Bewegung gehalten. Die erhaltenen Blockmischpolymerisate und das als Kontroliprobe dienende Homopolymerisat wurden durch Eingiessen in Heptan ausgefällt und getrocknet. Ausbeuten: (1) 6,2 g, (2) 4,8 g, (3) 6,7 g und (4) 4,6 g.
Die Infrarotspektren zeigten das Vorhandensein sowohl von Polystyrol- als auch von Polyäthereinheiten in den Produkten der Ampullen 1, 2 und 3, wobei der Mengenanteil an Polyäthereinheiten in der angegebenen Reihenfolge zunahm. Wenn das Homopolymerisat in einer Menge von 10 Gew.-% mit Benzol vermischt wurde, bilden sich beim mehrstündigen Stehenlassen des Gemisches zwei deutlich getrennte flüssige Phasen. Bei 10% eigen Lösungen der Blockmischpolymerisatprod ukte 1, 2 und 3 liess sich selbst nach viel längerem Stehenlassen keine derartige Phasentrennung feststellen. Die Biegsamkeit und Schlagfestigkeit der Blockinischpoly- merisate steigen mit zunehmendem Polyäthergehalt beträchtlich an.
Solche Blockmischpolymerisate finden Verwendung in Überzügen, Bindemitteln, Klebstoffen und bei der Herstellung von Kunststoffteilen.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines dikationisch aktiven Polyäthers und seine Verwendung zur Herstellung einer Polyätherdicarbonsäure erläutert.
100 ccm wasserfreies Tetrahydrofuran und 10 ccm frisch destilliertes Trifluormethansulfonsäureanhydrid wurden bei Raumtemperatur in einen 250-ccm-Kolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Trockenrohr ausgerüstet war. Die Reaktion verlief exotherm und wurde mit Hilfe eines kalten Wasserbades gemässigt. Nach einigen wenigen Minuten war das Reaktionsgemisch recht viskos geworden, worauf eine Aufschlämmung von 20 g Bernsteinsäure in 100 ccm Tetrahydrofuran zu dem dikationisch aktiven Polymerisat gegeben wurde. Die Lösung wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann in verdünnte wässrige Ammoniumhydroxydlösung gegeben, wobei eine trübe Lösung, jedoch keine Koagulierung erhalten wurde. Bei der Zugabe einer kleinen Menge konzentrierter HCI wurde das Polymerisat ausgefällt. Das Polymerisat wurde dann mit Wasser gewaschen und zweimal aus Tetrahydrofuran in Wasser umgefällt.
Das Produkt wurde 4mal mit heissem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 500C getrocknet. Ausbeute 49 g. Analysenwerte: Zahlenmittelwert des Molekular.ewichtes = 3300; Carboxylgrup penneutralisationsäquivalentgewicht = 1640. Diese Daten zeigen, dass 2,01 COOH -Gruppen je Molekül des Polymerisats vorhanden sind, wobei die endständigen Carboxylgruppen über Esterbindungen mit der Poly ätherkette verbunden sind. Das spröde, wachsartige Pro duk twar in wässrigen alkalischen Lösungen recht oberflächenaktiv. Es kann zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten durch Kondensation mit Polyäthern oder Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen oder mit Polyamiden mit endständigen Aminogruppen verwendet werden.
Es kann weiterhin durch Umsetzung mit Polyepoxyden oder Polyaziridinen zu einem kautschukartigen Zustand gehärtet werden.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird die Verwendung von dikationisch aktiven Polymerisaten, die nach dem direkten Verfahren hergestellt worden sind, zur Initiierung einer nachfolgenden Polymerisation, bei der ein Blockmischpolymerisat erhalten wird, erläutert.
A. 10 ccm Tetrahydrofuran und 0,5 ccm Trifluormethansulfonsäureanhydrid wurden in einer {iLlasampulle eingeschmolzen. Nachdem über Nacht bei Raumtemperatur in Bewegung gehalten worden war, wurde als Produkt ein nicht-fliessfähiges dikationisch aktives Tetrahydrofuranpolymerisat erhalten. Die Ampulle wurde ge öffnet, in flüssiger Luft gekühlt, der Inhalt mit 10 ccm Äthylenoxyd versetzt und die Ampulle erneut verschlossen. Nach kräftigem Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur war eine homogene, klare Lösung erhalten worden. Sodann wurde mehrere Tage lang weiter schwach gerührt, wobei eine Viskositätszunahme festzustellen war. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung plötzlich schwarz geworden war.
Das Produkt wurde dann sofort in einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxydlösung 79 Stunden abgeschreckt und sodann mit Wasser gewaschen, das etwas Natriumbromid enthielt, um die Auflösung des Polymerisats zu verhindern.
Nach dem Trocknen bei 50 C über Nacht in einem Vakuumofen lagen 7 g eines viskosen flüssigen, dunkelroten Polymerisats vor. Die Tatsache, dass es sich um ein Blockmischpoiymerisat handelt, lässt sich anhand des Infrarotspektrums sowie weiterhin an der Oberflächenaktivität des Produktes sowie daran erkennen, dass das Produkt in Wasser einen Trübungspunkt zeigt. Durch Schütteln von Benzol mit zeigen wässrigen Lösungen des Produktes konnten beständige Emulsionen von Benzol in Wasser erhalten werden.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von dikationisch aktiven Polymerisaten bei der Alkylierung von Anionen geeigneter Salze.
A. 330 g wasserfreies Tetrahydrofuran wurden in einen mit einem Rührer versehenen Dreihalskolben gegeben. Kolben und Beschickung wurden in einem Eisbad gekühlt, und es wurden 47,4 g Trifluormethansulfonsäureanhydrid zugegeben. Nachdem die anfänglich freiwerdende Wärmemenge abgeleitet worden war, wurde das Eisbad entfernt. !Nach etwa 45 Minuten war die Reaktionsmischung merklich viskoser geworden. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Lösung von 70 g Natriumphenolat in 500 ccm Tetrahydrofuran zugegeben.
Das erhaltene Polymerisat wurde durch Eingiessen in Wasser koaguliert und mehrerelMale mit heisser Ammoniumhydroxydlösung und sodann mit heissem Wasser gewaschen. Das Polymerisat wurde in einem Va Vakuumofen 24 Stunden bei 800C getrocknet. Der Zahlenmittelwert des Molekulargewidites des Polyäthers betrug 974. Ausbeute = 223 g. Die Infrarotanalyse bestätigte das Vorhandensein von Phenoxygruppen und zeigte keine Absorption von freiem Phenol oder -OH. Wenn an der Luft mit einer konstanten Geschwindigkeit von
100 pro Minute auf 3100C erhitzt wurde, liess sich ein Gewichtsverlust von nur 10 Gew.-% feststellen, woraus die hervorragende Wärmebeständigkeit des zwei endständige Phenoxygruppen enthaltenden Polytetramethylenoxyds ersichtlich ist.
B. 100 ccm wasserfreies Tetrahydrofuran wurden in einen mit einem Rührer und einem Trockenrohr ausgerüsteten 250-ccm-Rundkolben gegeben. 10 ccm Trifluormethansulfonsäureanhydrid wurden bei Raumtemperatur zugegeben. Es liess sich eine exotherme Reaktion und eine Viskositätszunahme feststellen. Einige wenige Minuten nach der Zugabe des Anhydrids wurden 26 g Kaliumcyanat zu dem dikationisch aktiven Polymerisat gegeben. Über das Wochenende wurde weiter kräftig bei Raumtemperatur gerührt. Dabei gelierte jedoch die Reaktionsmischung. Das Produkt wurde dann mit Benzol geschüttelt, wobei ein löslicher und ein unlöslicher Anteil festgestellt wunde.
Beide Anteile zeigten im Infrarotspektrum ziemlich starke Alkylisocyanat-Absorptionsbanden (bei 4,4 :; Kaliumcyanat absorbiert bei 4,6 .
Das lösliche Material wurde bei nahezu sofort verlaufen- der Umsetzung mit Hexamethylendiamin bei 250C unlöslich. Die erhaltene unlösliche Substanz zeigte im Infrarotspektrum keine Isocyanatabsorption, was eine vollständige Bildung der Harnstoffverbindung anzeigt.
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Diesterkatalysators, der bei der Herstellung von dikationisch aktiven Polymerisaten wirksam ist.
8 ccm Trifluormethansulfonsäureanhydrid wurden in ein Reagenzglas gegeben und auf - 600C gekühlt. 4 ccm Tetrahydrofuran wurden dann tropfenweise innerhalb von 5 Minuten zugegeben, wobei sich sofort ein Festkörper bildete. Die Temperatur wurde auf OOC ansteigen gelassen, wonach mit 25 com kaltem Tetrachior- kohlenstoff versetzt wurde. Nach gründlichem Vermischen wurde die Flüssigkeit abdekantiert und verwor fen. Der übrigbleibende Festkörper wurde in 150 ccm siedendem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Eiskühlung zur Kristallisation gebracht. Die Kristalle wurden gründlich mit 60 ccm kaltem Wasser gewaschen und erneut aus heissem Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.
Ausbeute = 8,4 g weisse Kristalle vom Fp. 360C. Die NMR- und IR-Spektren zeigen, dass es sich um die Verbindung CF3SO2-O-(CH2)4-O-SO2CF3 handelt. Die Elementaranalyse zeigte 32,5% F, 2(1,1So C und 2,7% H.
Die berechneten Werte betragen 32,20/, 20,3% C und 2,3%H.
72 g Tetrahydrafuran, das über LiAiH4 destilliert worden war, wurden in einen 125-ccm-Dreihalsrundko'l- ben gegeben, der mit einem Rührer versehen war und sich in einem Eisbad befand. 5,30 g Tetramethylenbis - (trifluormethansulfonat) wurden dann zugegeben, und es wurde 60 Minuten bei OOC polymerisiert. Der Kol- ben war gegenüber der Atmosphäre vollständig abgeschlossen. Der gebildete dikationisc haktive Polyäther wurde unter Rühren in eine Lösung von 40 ccm Äthylamin in 250 ccm Tetrahydrofuran bei - 600C gegeben.
Nach Sminütigem Rühren wurde das überschüssige Amin durch Abziehen im Vakuum entfernt. 30 g des Ionenaustauschharzes IRA-402 (Rohm & Haas) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 18 Stunden bei 250C gerührt. Das Ionenaustauschharz wurde dann abfiltriert und das Lösungsmittel durch Abziehen im Vakuum bei 750C entfernt. Die Ausbeute an disekundärem Polyätherdiamin betrug etwa 20%. Zahlenmitteiwert des Mole kulargewichtes = 5760; Aminogruppenäquivalentgewicht = 1960. Pr oMolekül sind also 2,9 Aminogruppen vorhanden.
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Untersuchung einer Reihe von Anionen darauf, ob sie einen Kettenabbruch erzeugen oder nicht.
Bei den Prüfversuchen wurden die folgenden Standardpolymerisationsbedingungen eingehalten: 115 ccm wasserfreies Tetrahydrofuran, die ein lösliches Salz enthielten, wurden in einen 250-ccm Kolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer und Trockenrohr versehen war. Die Temperatur wurde auf - 500C herabgesetzt, und es wurden 5 ccm redestilliertes (CF3SO,2)20 zugegeben. Die Menge an Salz war gegenüber der Menge des (CF3SO2}20 äquimolar, d.h. sie reichte aus, die Funktionalität des erhaltenen Poly-(tetramethylenoxydls) auf nur 1 zu verringern und das Molekulargewicht des Polymerisats herabzusetzen, wenn es sich um ein Anion handelte, das einen Kettenabbruch bewirkt.
Die Temperatur der Tetrahydrofuranlösung wurde auf OOC ansteigen gelassen, wozu 7 Minuten erforderlich waren, und 10 Minuten bei diesem Wert gehalten. Der Kettenabbruch der Polymerisation erfolgte durch Zugabe einer Lösung von üblerschüssigem LiBr in Tetrahydrofuran. Bei dieser Ket tenabbruchreaktion wird an jede kationische Stelle, die noch in der Polymerisatlösung enthalten ist, ein Br-Atom angehängt. Eine Bestimmung des Molekulargewichtes u.
des prozentualen Bromgehaltes des erhaltenen Polymerisats ermöglicht daher eine Berechnung der Funktionalität des Polymerisats. Die für die gereinigten polymeren Produkte erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:
TABELLE 1 Salz Ausbeute an Polymerisat Polymerisats /o Br des Funktionalität AgO3SCF 31 7, 1885 9,69 difunktionell AgCIOS 33 % 1510 11,24 difunktionell AgSbF,. 41%, 2300 7.52 difunktionell AoBE, 33% 1314 12,58 difunktionell LiPF.; 43 tc 1282 11,90 difunktionell LiCIO; 32 % 1800 10.50 difunktionell
LiMnO.; 9 % 1022 7.43 monofunktionell
LINO;
11% 854 11,80 monofunktionell
LiBr 2% 433 ¯ * * Die Funktionalität konnte nicht direkt bestimmt werden. Aus dem bekannten Kettenabbruchsvermögen des Br-Ions sowie dem stark verringerten Molekulargewicht und der stark verringerten Ausbeute kann jedoch mit Sicherheit geschlossen wer den, dass das Polymerisat monofunktionell ist.
Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen also, dass
EMI13.1
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> e
<tb> von <SEP> den <SEP> geprüften <SEP> Ionen <SEP> CF3SO3 <SEP> , <SEP> C1O4 <SEP> , <SEP> SbCl6
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> BF, <SEP> und <SEP> PFc <SEP> keinen <SEP> Kettenabbruch <SEP> bewirken, <SEP> und
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> dass <SEP> MnG4 <SEP> , <SEP> NO3 <SEP> und <SEP> Br <SEP> zu <SEP> einem <SEP> Kettenab bruch führen. Das vorliegende Beispiel zeigt also, dass in den Katalysatoren der Formel DQ, die zur Herstellung von dikationisch aktiven Polymerisaten brauchbar sind, Q irgendeinen der Reste CF3SO3-, C1O4-, SbCl6- BF1- oder PF- bedeuten kann.
Q darf jedoch nicht irgendeiner der Reste MnO4-, NO3- oder Br- sein, da gezeigt worden ist, dass die Reste bei der Tetrahydrofuranpolymerisation einen Kettenabbruch bewirken, wenn sie in ihrer anionischen Form vorliegen.
Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Kom- plexsalzes und seine Verwendung bei der Umwandlung von Tetrahydrofuran in ein dikationisch aktives Polymerisat.
4,6 g CF3SO2F und 1,3 ccm SbFs wurden in einer verschlossenen Glasampulle bei Raumtemperatur umgesetzt. Das CF3SO2F wurde im Überschuss verwendet, um sowohl als Reaktionsteilnehmer als auch als Lösungsmittel zu dienen. Bei der Reaktion wurde ein kristallines, hell bernsteinfarbenes Produkt erhalten. Der Über schuss an CF < SO2F wurde unter Vakuum entfernt. Das erhaltene Salz, das mit der Formel CF3SO2+SbF6 wiedergegeben werden kann, wurde dann zur Polymerisation von Tetrahydrofuran in der folgenden Weise verwendet:
100 ccm Tetrahydrofuran werden von LiAlH4 in einen mit Rührer u. Thermometer versehenen 200-ccm
Kolben abdestilliert. 3,7 g des obigen Salzes werden bei 220C zu dem Tetrahydrofuran gegeben.
Nach 4,7 'Minu- ten war die Temperatur auf 440C angestiegen und stieg noch weiter. Die Lösung war viskos geworden. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 13 g LiBr abgebrochen, wodurch an alle kationisch aktiven Stellen in der Poly merisatlösung Br-Atome angehängt wurden. Nach der
Entfernung des unumgesetzten Tetrahydrofurans wurde das Polymerisat durch Extraktion mit Cyclohexan gereinigt. Die Ausbeute an gereinigtem Polymerisat betrug 27%. Sein Molekulargewicht betrug 9570. Die Bromanalyse (2,07%) zeigte, dass an jedem Ende der Poly ätherkette ein Bromatom vorhanden ist, womit eindeutig die Fähigkeit dieses Komplexsalzes zur Umwandlung von Tetrahydrofuran in ein dikationisch aktives Polymerisat aufgezeigt ist.
Die folgenden Beispiele 10- 12 erläutern das indirekte Verfahren zur Herstellung von dikationisch aktiven Polymerisaten aus geeigneten Vorpolymerisaten.
Beispiel 10
Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung eines w,w'- Polyätherglykols in ein dikationisch aktives Polymerisat und die nachfolgende Umwandlung dieses Produktes in ein disekundäres w,w'-Polyätherdiamin.
200 g Poly- (tetramethylenoxyd)-glykol (Molekulargewicht = 2700) und 600 ccm Methylenchlorid wurden in einen l-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Trockenrohr versehen war. Die Lösung wurde auf -400C abgekühlt und mit 50 ccm (CF3S0,)20 versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2,5 Stunden bei einer Temperatur von - 300C bis - 400C gerührt. Während dieser Zeitdauer wurde das Glykol in ein dikationisch aktives Produkt umgewandelt. Die Lösung wurde dann rasch in ein Gemisch aus 300 ccm Äthylamin und 300 ccm Toluol gegeben, das bei - 700C gehalten wurde.
Die Mischung wurde über Nacht unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die flüchtigen Substanzen wurden entfernt, und das Polymerisat wurde in Benzol aufgenommen, filtriert, mit einem stark basischen Ionenaustauschharz zur Entfernung der Katalysatorrückstände behandelt und getrocknet. Die Analyse des erhaltenen Polymerisats lieferte die folgenden Ergebnisse: Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes = 2000, Arni nogruppenäquivalentaew;cht = 981 (was 2,04 sekundären Aminogruppen je Molekül entspricht); 1,59% N (was 2,27 Stickstoffatomen je Molekül entspricht).
Beispiel 11
1314 g Adipinsäure, 874 g 1,4-Butandiol und 1 g Tetrabutylzinn wurden unter Rühren 7 Stunden auf 200 2100C erhitzt. Das bei der Reaktion entstandene Wasser wurde durch azeotropes Abdestillieren mit Hilfe von Heptan entfernt. Während der 7stündigen Reaktionszeit wurden 339 g Wasser aufgefangen. Das Lösungsmittel und das unumgesetzte 1,4-Butandiol wurden durch Abziehen im Vakuum entfernt. Die Analyse des erhaltenen Polyesters ergab eine Säurezahl von weniger als 1 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 1970.
4,9 ccm (CF3SO)2O, das frisch über P < O5 destilliert worden war, und 100 ccm wasserfreies Dichlormethan wurden in einen 250-ccmDreihalsrundkolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen war. Die Temperatur der Lösung wurde auf - 200C verringert und eine Lösung von 39,4 g des wie oben hergestellten Butandioladipinat-Polyesters und 2,4 ccm Pyridin in 100 com Dichlormethan bei - 200C innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde dann auf - 500C verringert und das feste Pyridiniumtrifluarmethansulfonatsalz durch Filtrieren entfernt.
Das Filtrat, das den dikationisch aktiven Polyester enthielt, wurde unter Rühren in eine Lösung von 25 g LiBr in 500 com; Tetrahydrofuran gegossen und die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Waschen der Lösung mit 750 com 5%iger KOH-Lösung und 200 ccm Wasser und Trocknen mit MgSO4 wurde das Lösungsmittel durch Abziehen im Vakuum bei 700C entfernt. Das Polymerisat wurde dann mit siedendem Cyclohexan extrahiert und die klare Cyclohexanschicht verworfen. Der Rückstand wurde in 150 ccm Toluol gelöst, mit wasserfreiem MgSO4 getrocknet und zentrifu gier. das Lösungsmittel wurde dann durch Abziehen im Vakuum bei 800C entfernt.
Das Infrarotspektrum des Polymerisats (Ausbeute 20 g) zeigte kein Hydroxylgrup- pen*Absorptionsmaximum. Die Analyse zeigte einen Bromgehalt von 4,09%. Der aufgrund der Annahme, dass zwei endständige Bromatome je Molekül vorhanden sind, berechnete Bromgehalt beträgt 3,94%.
Beispiel 12
3,5 ccm frisch über P-Os destilliertes (CF3SO2yO u.
100 ccm Dichlormethan wurden in einen 250-ccm-Drei- halsrundkolhen gegeben, der mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen war. Die Temperatur der gerührten Lösung wurde auf - 200C herabgesetzt und eine Lösung von 39,4 g des nach Beispiel 11 hergestellten Butandioladipinat-Polyesters und 1,7 com Pyridin in
100 ccm Dichlormethan tropfenweise bei - 200C innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur des Ge- misches wurde auf - 600C verringert und das feste Py ridiniumtrifluormethansulfonatsalz abfiltriert.
Das Filtrat, das den dikationisch aktiven Polyester enthielt, wurde zu 130 g frisch destilliertem Tetrahydrofuran in einem 500-com-Zweihalsrundkolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Vakuumrohr versehen war. Die Temperatur wurde auf 250C ansteigen gelassen und ein Vakuum angelegt, bis das Dichlormethan entfernt war. Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 25 C fortgesetzt und dann abgebrochen, indem der Kolbeninhalt in eine Lösung von 10 g LiBr in 500 ccm Tetrahydrofuran gegossen wurde. Nach dem Waschen dieser Lösung mit 400 ccm 5%iger KOH und sodann mit 200 ccm Wasser und Trocknen über nvasserfreiem! MgSO4 wurde das Lösungsmittel durch Abziehen im Vakuum bei 700C entfernt.
Das Polymerisat, das in einer Ausbeute von 50 g erhalten wurde, war bei 700C eine viskose Flüssigkeit u.
war bei 250C in Cyclohexan, einem Nichtlösungsmittel für den Polyester selbst, vollständig löslich. Das Infrarotspektrum zeigte das Vorhandensein sowohl von Esterals auch von Ätherbindungen und das Fehlen von Hydroxylgruppen. Alle Anzeichen sprachen dafür, dass das Produkt ein Blockmischpolymerisat ist, das Polyester abschnitte enthielt, die an ihren Enden Poiyätherabschnitte mit endständigen Bromsubstituenten aufweisen.
Beispiel 13
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines weiteren Diesterkatalysators, der bei der Herstellung von dikationisch aktiven Polymerisaten wirksam ist.
56,4 g (0,2 Mol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid wurden zusammen mit 100 ccm Methylenchlorid in einen 500-ccm-Kolben gegeben, und das Gemisch wurde auf 0oC abgekühlt. Ein Gemisch aus 6,2 g (0,1 Mol) Äthylenglykol und 15,8 g (0,2 Mol) Pyridin in 150 ccm Methylenchlorid wurde langsam unter Rühren aus einem Scheidetrichter innerhalb von 2,5 Stunden zugegeben.
Das Gemisch wurde dann 30 Minuten bei 200C gerührt.
Das abgeschiedene Pyridin-Säure-Salz wurde rasch ab .filtriert und das Filtrat in einer zugestöpselten Flasche 24 Stunden in ein Trockeneisbad gestellt. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert und verworfen. Ein 2001- crm-Anteil des Filtrats wurde in einen Drehkolbanver- dampfer gegeben und das Lösungsmittel unter Vakuum bei einer etwas unterhalb 300C liegenden Temperatur entfernt. Der Rückstand wurde destilliert, wobei bei 30320C und 0,001 mm Hg 6,1 g einer wasserhellen Fraktion aufgefangen wurden. Eine zweite Fraktion mit einer hellbraunen Farbe (0,8 g) wurde bei einer höheren Temperatur aufgefangen.
Die wasserhelle Fraktion wurde als das gewünschte Diesterprodukt identifiziert, das nach folgender Reaktion entstanden ist: 2(CF3SO2)20 + HOCH2CH2OH + 2C5N5N < CF3SO2OCH,2CH@SO2{AF3 + 2CF3SO3 HNC5H5
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Polyäthern, die mindestens zwei Endgruppen aufweisen, die noch kationisch aktivierbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen kationisch polymerisierbaren cyclischen Äther, wobei, falls Mischungen aus 2 oder mehr cyclischen Äthern verwendet werden, der überwiegende molare Anteil des Monomerengemisches aus Tetrahydrofuran oder sym-Trioxan besteht, in einem Polymerisa tionsmedium polymerisiert,
das von Kettenabbruchsmitteln praktisch frei ist und das als Katalysator a) eine Verbindung der Formel DQ, worin Q einem Rest entspricht, der in anionischer Form bei der Tetra hydrofuranpoiymerisation keinen Kettenabbruch bewirkt und D dem Rest entspricht, der nach der Abtrennung von -OH von der Säuregruppe einer einbasischen Säure zurückbleibt, die stärker als 100%ige Schwefelsäure ist und die kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran ohne Ilettenübertragung zu bewirken vermag, oder b) eine Verbindung der Formel DZCH2(A)nCH2ZD enthält, worin A einen difunktionellen organischen Rest, der von acetylenischund olefinisch-ungesättigten Bindungen sowie von alkylierbaren Gruppen mit Zerewitinoff-Wasserstoffatomen frei ist,
Z Sauerstoff oder Schwefel und n 0 oder 1 bedeutet lund D die vorstehend genannte Bedeutung hat, enthält.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.