Adsorbat zur selektiven Trennung, Isolierung und Konzentrierung von organischen Verbindungen, bestehend aus einem anorganischen Trägerstoff von Schichtstruktur und eingelagerter organischer Komponente
Es ist bekannt, Bentonite und verwandte Minerale mit Schichtstruktur mit organischen Komponenten zu verbinden, wobei diese an der Oberfläche sorbiert oder auch innerkristallin eingelagert werden. Die Eigenschaften der Ausgangssubstanzen können dadurch sehr erheblich verändert werden, was schon mannigfache technische Anwendung gefunden hat.
Ein Nachteil der erforderlichen mineralischen Trägersubstanzen ist jedoch, dass es sich um sehr komplizierte heterogen zusammengesetzte Naturprodukte handelt, die je nach dem zufälligen Aufbau aus den unterschiedlichen Grundmineralen, der Variabilität der chemischen Zusammensetzung dieser Minerale und den natürlichen Verun- reinigungen wechselnde Eigenschaften haben und auch in verschiedener Weise mit organischen Substanzen reagieren.
So kommt es, dass sich die Produkte verschiedener Fundorte in ihren Eigenschaften grundlegend unterscheiden und selbst an der gleichen Fundstelle trotz Aufbereitung in unkontrollierter Weise schwanken können. Die bekannten Methoden zur Synthese der Tonminerale befriedigen nicht.
Weiter von Nachteil ist, dass die Fähigkeit der Bentonite, sich mit organischen Stoffen zu verbinden, in starkem Masse von der kristallchemischen Besonderheit der Bentonite bestimmt ist, dass die einzelnen Schichten elektrostatisch nicht abgesättigt sind, sondern einen negativen Ladungsüberschuss aufweisen (sog. Makro-Anionen), der durch Einbau mehr oder weniger lose gebundener Kationen auf Zwischenschichtplätzen kompensiert wird.
Der Einfluss der anorganischen Makro-Anionen ist zunächst verständlich für die ionischen Reaktionen der Bentonite mit organischen Kationen (Onium-Verbindungen), bei denen der Einbau der organischen Moleküle zwischen den einzelnen Schichten des Minerals unmittelbar auf dem Austausch mit dem organischen Kation beruht. Aber auch bei der Sorption neutraler polarer Verbindungen zeigt es sich, dass sie mit Art und Zahl der austauschbaren Kationen zusammenhängt. Darüber hinaus hängt die Fähigkeit der Bentonite, mit organischen Onium-Verbindungen zu quellen, davon ab, dass das Tonmineral eine hohe Schichtladung besitzt und die Kohlenstoffkette der Onium-Verbindung eine gewisse Anzahl von C-Atomen besitzt.
Die Befähigung zur interlamellaren Sorption wurde auch bei einigen synthetischen Produkten festgestellt, wie Graphitoxid, komplexen Cyaniden von Fe3+, Co3+, a-Zn(OH)2 Di- und Trititanaten und Polyphosphaten.
Diese Stoffe haben jedoch keine technologische Verwendung gefunden, sei es wegen ihrer geringen Stabilität, der hohen Herstellungskosten, der Toxität oder der begrenzten Sorptionseigenschaften.
Bei den bisher bekannten Tonmineralien, die organische Einlagerungsverbindungen bilden, hängt die Fähigkeit zum Einbau der organischen Moleküle eng damit zusammen, dass die Schichten der Tone Makronionen darstellen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Adsorbate aus organischen Verbindungen und Tetracalciumaluminathydraten und Tetramagnesiumaluminathydraten und den entsprechenden Ferrithydraten herzustellen, die aus neutralen, vollständig in sich abgesättigten Schichten aufgebaut sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Adsorbat zur selektiven Trennung, Isolierung und Konzentrierung von organischen Verbindungen, bestehend aus einem anorganischen Träger- stoff von Schichtstruktur und eingelagerter organischer Komponente und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff aus Erdalkalialuminathydraten und/oder Erdalkaliferrithydraten, die gegebenenfalls alkyliert oder anorganische Anionen enthalten, der Formel 4MO.X2O3.7H2O.aq, besteht, worin M Calcium und/oder Magnesium, X Aluminium und/oder Eisen (III) und aq Kristallwasser bedeutet, und dass die eingelagerte Komponente aus einer oder mehreren aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen besteht, von denen wenigstens eine ein polarer Stoff ist.
In diesen Adsorbaten befinden sich die organischen Moleküle zwischen den einzelnen Schichten des Minerals.
Die Einlagerung der organischen Verbindung macht sich durch eine Vergrösserung des Abstandes der Schichten bemerkbar. Es können etwa bis zu 4 organische Moleküle je Molekül der anorganischen Trägerverbindung eingelagert werden. Durch die erfindungsgemässen Adsorbate werden die Nachteile der ungleichmässigen Zusammensetzung der Bentoniteinlagerungsverbindungen vermieden, weil dabei als anorganische Trägersubstanzen künstliche Produkte verwendet werden, die einen besonders hohen kristallinen Ordnungsgrad und völlige Gleichmässigkeit aller physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzen. Es werden organische Adsorbate erhalten, die völlig definiert und einheitlich aufgebaut sind.
Darüber hinaus können mit einer beliebig grossen Zahl neutraler organischer Substanzen Einlagerungen hergestellt werden, die bei der bekannten Verwendung von Bentoniten im allgemeinen nur mit Oniumverbindungen herstellbar sind. Ein weiterer Vorzug ist die erhöhte Stabilität der Adsorbate gegenüber den Bentonit-Einlagerungen. Als besonders stabil haben sich die Einlagerungsverbindungen von Carbonsäuren und Aldehyden erwiesen.
Die anorganischen Trägerstoffen, welche die erfindungsgemässen Adsorbate bilden, sind Tetracalciumaluminathydrate und Magnesiumaluminathydrate und die entsprechenden Ferrithydrate. in denen sich Aluminium und Eisen in beliebigen Verhältnissen ersetzen können. Das gleiche gilt für Calcium und Magnesium. Diese Verbindungen enthalten je nach Temperatur und Feuchtigkeit der Umgebung 0, 4, 5, 6 oder 12 Mole Kristallwasser. Die wichtigsten Verbindungen enthalten einschliesslich des strukturell gebundenen Wassers 7. 11, 12, 13 oder 19 Mol Wasser.
Die organischen Substanzen können in die anorganischen Schichtgitter auch dann eingelagert werden, wenn diese anorganische Anionen, wie S042-, Co32-, cr usw. enthalten, wie z. B. 3 CaO Al203 ¯ CaSO4 ¯aq ( Monosulfat ) oder des sen Mischkristallreihe mit Tetracalciumaluminathydrat.
Als Trägerstoffe sind weiterhin Tetraerdalkalialuminathydrate und Erdalkaliferrithydrate verwendbar, die in bekannter Weise alkyliert sind.
Die erfindungsgemässen Adsorbate der Tetraerdalkalialuminathydrate und -ferrithydrate bilden sich mit aliphatischen, alicyclischen und heterocyclischen Verbindungen, so weit sie nicht sterisch gehindert sind. Keine Einlagerung wegen sterischer Hinderung tritt bei stark verzweigten Verbindungen auf, wie sec.-Butanol, tert.-Butanol und tert. Amylalkohol. Allgemein gilt, dass Isoverbindungen langsamer eingelagert werden, als geradkettige. Ebenso gut wie die Einlagerung einer einzigen organischen Verbindung gelingt die Einlagerung eines Gemisches verschiedener Verbindungen.
Besonders leicht erfolgt die Einlagerung polarer organischer Stoffe. Bevorzugte organische Verbindungen sind einwertige aliphatische Alkohole, besonders mit 1 bis 10 C-Atomen, Glykole, besonders mit 2 bis 10 C-Atomen, mehrwertige Alkohole, wie Mannit, Sorbit, Zucker, wie Arabinose, Xylose, Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Maltose, Biosen, wie Cellobiose, Saccharose, Lactose und Polysaccharide, wie Stärke, zuckerähnliche Stoffe, wie Ascorbinsäure.
Weiterhin vorteilhaft geeignet sind aliphatische Mercaptane, vorzugsweise mit 1 bis 16 C-Atomen, aliphatische Dithiole, besonders mit 2 bis 10 C-Atomen, aliphatische Monoamine, vorzugsweise mit 1 bis 14 C Atomen, und aliphatische Diamine, besonders mit 1 bis 9 C-Atomen, aliphatische Aldehyde, vorzugsweise mit 1 bis 16 C-Atomen, ungesättigte aliphatische Aldehyde, aliphatische Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, aliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise mit 1 bis 14 C Atomen, aliphatische Hydroxycarbonsäuren, wie Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Zuckersäure, aliphatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, aliphatische Aminocarbonsäuren, vorzugsweise a- und w Aminocarbonsäuren, wie Glykokoll, Alanin, Glutaminsäure, Glycylglycin, 1-Cystein, 1 -Histidin, 1 -Tyrosin Glycin, Valin, Leucin, Phenylalanin,
Prolin, Hydroxyprolin, Serin, Methionin, Tryptophan, Asparagin. Lysin, ±-Aminocarbon- säure, Polyaminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure. Weiterhin geeignet sind aliphatische Säureamide, wie Acetamid, n-Butyramid, Ester aliphatischer Carbonsäuren, wie Essigsäuremethyl-. -äthyl-, -pyropyl-, -butyl-, -n-amyl-, -isoamyl-, -hexyl-, -vinylester, Valeriansäureäthylester, Buttersäuremethyl-, -isoamyl- und -butylester und beispielsweise Önantsäuremethylester. Andere bzw. geeignete Verbindungen sind: Thiocarbonsäuren, wie Thioglykolsäure und Thiosäureamide, wie Thioharnstoff.
Bevorzugt geeignete cyclische organische Verbindungen sind cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und dessen Homologe, wie Phenylpropylalkohol, Phenole, wie Phenol, Paranitrophenol, Parakresol, a- und ss-Naphthol, mehrwertige Phenole, wie Pyrogallol, cyclische Amine, wie Cyclohexylamin, aromatische Amine, wie Anilin, Paratoluidin, Paranitranilin, Parachloranilin, Paraanisidin, Benzylamin, o-, metha- und para-Aminophenole.
Sehr gut lassen sich Einlagerungsverbindungen mit aromatischen Aldehyden, wie Zimtaldehyd, Hydrozimtaldehyd, Benzaldehyd, Terephthalaldehyd, cycloaliphatischen Aldehyden, cycloaliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Homologe, Zimtsäure, Naphthoesäure, substituierten aromatischen Carbonsäuren, wie Paraaminobenzoesäure, Paratoluylsäure, Paranitrobenzoesäure, Parahydroxybenzoesäure, Salicylsäure, Gallussäure, Pikrinsäure, mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure herstellen. Weiterhin bilden sich Einlagerungsverbindungen mit Sulfonsäuren, wie Sulfanilsäure. Bevorzugt eingelagerte heterocyclische Verbindungen sind Pyridin, Piperidin, Pyrrolidin, Chinolin, 8-Oxychinolin, Benzthiazol und Mercaptobenzthiazol.
Die genannten bevorzugten organischen Verbindungen lassen sich auf einfache Weise für sich oder auch im Gemisch mit anderen Verbindungen in die anorganischen Trägersubstanzen einlagern.
Die Einlagerung nichtpolarer oder wenig polarer organischer Stoffe, wie von Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen und von Verbindungen mit extrem hoher Dielektrizitätskonstante, wie Nitroverbindungen, z. B. Nitrobenzol, Nitromethan und von Nitrilen gelingt, wenn man gleichzeitig einen oder mehrere polare organische Stoffe mit einlagert, die sich bereits in reiner Form leicht einlagern lassen.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Sorptionskomplexe eignen sich verschiedene Verfahren. So ist es möglich, den anorganischen Trägerstoff in einer bei Raumtemperatur flüssigen organischen Verbindung oder in der Schmelze einer organischen Verbindung aufzuschlämmen bzw. unter Rühren. Ein anderes Verfahren besteht darin, die anorganische Trägersubstanz mit einer Lösung der organischen Verbindung in Berührung zu bringen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Sorptionskomplexe ist die Behandlung der Trägersubstanz mit der gasförmigen organischen Verbindung. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Einlagerungsverbindungen ist es weiterhin günstig, den organischen Stoff direkt dem Reaktionsgemisch bei der Herstellung des Tetraerdalkalialuminats oder -ferrits zuzusetzen.
Die zur Bildung des Sorptionskomplexes notwendige Zeit, während der die anorganische Trägersubstanz mit dem organischen Stoff in Berührung sein muss, kann leicht durch Entnahme von Proben und Röntgenuntersuchung festgestellt werden. Bei Vorliegen des Sorptionskomplexes werden vergrösserte Abstände zwischen den Schichten des anorganischen Trägerstoffes gemessen.
Die als Trägerstoffe verwendeten Erdalkalialuminat- und -ferrithydrate sind bekannt. Zu ihrer Herstellung eignen sich vor allem zwei Verfahrensweisen:
1. Verfahren, bei denen geeignete anhydrische Stoffe, beispielsweise Tricalciumaluminat oder Tetracalciumaluminatferrit, mit Wasser oder Kalkhydratlösungen entweder in Form von Pasten oder von wässrigen Suspensionen umgesetzt werden.
2. Verfahren, bei denen Alkalialuminate oder Aluminiumhydroxyde auf Erdalkalioxyde oder -hydroxyde in wässriger Lösung einwirken, wobei die Funktion des Alkalis im wesentlichen darin besteht, das Aluminat auf besonders schnelle und elegante Weise mit der Erdalkalikomponente zu verbinden. Das bei der Reaktion freiwerdende Alkalihydroxyd wird anschliessend ausgewaschen.
Die Bildung der Calciumaluminathydrate verläuft glatt bei Raumtemperatur, für die Magnesiumaluminathydrate ist eine Temperaturerhöhung auf 100 C oder mehr vorteilhaft.
Die durch anorganische Anionen, wie So42-, C032-, Cl usw. substituierten anorganischen Ausgangsprodukte lassen sich in einfacher Weise durch Einwirkung von Salzen dieser Anionen in wässriger Lösung darstellen.
Die als Trägerstoffe verwendbaren alkylierten Erdalkalialuminate und Ferrithydrate können durch Behandlung der anorganischen Trägersubstanzen mit Dialkylsulfaten in alkalischer Lösung hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Sorptionskomplexe sind zur Einlagerung von zusätzlichem Wasser in molekularer Form befähigt. Solche Hydrate werden dadurch erhalten, dass man die Einlagerungsverbindung mit Wasser oder Wasserdampf in Berührung bringt.
Die Adsorbate der Erfindung lassen sich für eine Vielzahl technischer Zwecke verwenden.
So lässt sich mit ihrer Hilfe eine Hydrophobierung von Zementen durchführen, wenn man als hydrophobierende Mittel langkettige Monocarbonsäuren in die während der Hydratation entstehenden Calciumaluminathydrate einbaut.
Auf die gleiche Weise kann auch ein Schutz des Betons vor dem Angriff aggressiver Lösungen vorgenommen werden.
Darüber hinaus lässt sich durch Anlagerung organischer Moleküle an die Hydrationsprodukte des Zementes eine Modifizierung des Zementes erreichen, wenn beispielsweise polymerisierbare organische Verbindungen adsorbiert werden, die später mit weiteren Monomeren reagieren können.
Ferner kann man die Quellfähigkeit von Hydratationsprodukten des Zements mit organischen Stoffen ausnutzen, um die natürliche Schrumpfung des Zementsteins bei der Erhärtung zu kompensieren.
Ebenso wie mit den Bentoniten können auch mit den erfindungsgemässen Adsorbaten Systeme mit besonderen rheologischen Eigenschaften erzeugt werden. Extreme Thixotropie in Wasser und organischen Suspensionsmitteln weisen die Adsorbate von Carbonsäuren oder beispielsweise ±-Aminocapronsäure auf, extreme Rheopexie tritt beispielsweise in den Systemen mit Methanol/Wasser auf. Der besondere Vorteil der erfindungsgemässen Adsorbate besteht darin, dass ihre rheologischen Eigenschaften im Gegensatz zu den Bentoniten durch Salzlösungen nicht wesentlich beeinflusst werden.
Ganz allgemein lässt sich eine Modifizierung der Erdalkalialuminathydrate und der Erdalkaliferrithydrate durch den Einbau der organischen Verbindungen durchführen. So können beispielsweise Verbindungen mit freien sauren oder basischen Gruppen dem anorganischen Trägerstoff saure oder alkalische Eigenschaften verleihen.
Die erfindungsgemässen Adsorbate können überall dort eingesetzt werden, wo es darauf ankommt, eine organische Verbindung, die nicht in freier Form vorliegen soll, erst am Ort ihrer Verwendung freizusetzen. So können beispielsweise Insekticide, Duftstoffe, oder Farbstoffe in die anorganischen Trägerstoffe eingelagert werden. Ein weiterer sehr wichtiger Verwendungszweck ist die Herstellung eines Adsorbats, das einen katalytisch wirksamen organischen Stoff enthält.
Eine weitere Möglichkeit ist die Einlagerung der für den photographischen Prozess benötigten Chemikalien, wie Entwickler, Fixiermittel und Sensibilisatoren.
Die Bildung der Adsorbate gemäss der Erfindung kann weiterhin zur selektiven Trennung, Isolierung und Konzentrierung von organischen Verbindungen in der analytischen und präparativen Technik ausgenutzt werden.
Adsorbate for the selective separation, isolation and concentration of organic compounds, consisting of an inorganic carrier material with a layer structure and embedded organic components
It is known to combine bentonite and related minerals with a layer structure with organic components, whereby these are sorbed on the surface or also embedded in inner crystalline form. The properties of the starting substances can thereby be changed very considerably, which has already found numerous technical applications.
A disadvantage of the required mineral carrier substances, however, is that they are very complex, heterogeneously composed natural products, which depending on the random structure of the different basic minerals, the variability of the chemical composition of these minerals and the natural impurities have changing properties and also in react in various ways with organic substances.
So it happens that the properties of the products from different locations differ fundamentally and can fluctuate in an uncontrolled manner even at the same location despite processing. The known methods for the synthesis of clay minerals are unsatisfactory.
Another disadvantage is that the ability of bentonites to combine with organic substances is largely determined by the crystal-chemical peculiarity of bentonites, that the individual layers are not electrostatically saturated, but rather have a negative charge excess (so-called macro-anions ), which is compensated for by the incorporation of more or less loosely bound cations in inter-layer locations.
The influence of the inorganic macro-anions is initially understandable for the ionic reactions of the bentonites with organic cations (onium compounds), in which the incorporation of the organic molecules between the individual layers of the mineral is based directly on the exchange with the organic cation. But also with the sorption of neutral polar compounds it is shown that it is related to the type and number of exchangeable cations. In addition, the ability of bentonites to swell with organic onium compounds depends on the clay mineral having a high layer charge and the carbon chain of the onium compound having a certain number of carbon atoms.
The ability of interlamellar sorption has also been found in some synthetic products, such as graphite oxide, complex cyanides of Fe3 +, Co3 +, a-Zn (OH) 2 di- and trititanates and polyphosphates.
However, these substances have not found any technological use, be it because of their poor stability, high production costs, toxicity or limited sorption properties.
In the previously known clay minerals, which form organic intercalation compounds, the ability to incorporate organic molecules is closely related to the fact that the layers of the clays represent macronions. Surprisingly, it has now been found that it is possible to produce adsorbates from organic compounds and tetracalcium aluminate hydrates and tetramagnesium aluminate hydrates and the corresponding ferrite hydrates which are built up from neutral, completely saturated layers.
The invention relates to an adsorbate for the selective separation, isolation and concentration of organic compounds, consisting of an inorganic carrier material with a layer structure and embedded organic component and is characterized in that the carrier material consists of alkaline earth aluminate hydrates and / or alkaline earth hydride hydrates, which are optionally alkylated or inorganic Contain anions, of the formula 4MO.X2O3.7H2O.aq, in which M is calcium and / or magnesium, X is aluminum and / or iron (III) and aq is water of crystallization, and that the incorporated component consists of one or more aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic compounds, at least one of which is a polar substance.
In these adsorbates, the organic molecules are located between the individual layers of the mineral.
The inclusion of the organic compound is noticeable by increasing the distance between the layers. Up to 4 organic molecules per molecule of the inorganic carrier compound can be incorporated. The adsorbates according to the invention avoid the disadvantages of the uneven composition of the bentonite intercalation compounds because the inorganic carrier substances used are artificial products which have a particularly high degree of crystalline order and complete uniformity of all physical and chemical properties. Organic adsorbates are obtained which are completely defined and have a uniform structure.
In addition, any number of neutral organic substances can be used to produce deposits which, with the known use of bentonites, can generally only be produced with onium compounds. Another advantage is the increased stability of the adsorbates compared to the bentonite inclusions. The intercalation compounds of carboxylic acids and aldehydes have proven to be particularly stable.
The inorganic carrier materials which form the adsorbates according to the invention are tetracalcium aluminate hydrates and magnesium aluminate hydrates and the corresponding ferrite hydrates. in which aluminum and iron can replace each other in any proportions. The same goes for calcium and magnesium. These compounds contain 0, 4, 5, 6 or 12 moles of crystal water, depending on the temperature and humidity of the environment. The most important compounds contain 7, 11, 12, 13 or 19 mol of water, including the structurally bound water.
The organic substances can also be incorporated into the inorganic layer lattice if they contain inorganic anions such as S042-, Co32-, cr etc. B. 3 CaO Al203 ¯ CaSO4 ¯aq (monosulphate) or its mixed crystal series with tetracalcium aluminate hydrate.
Tetra-earth alkali aluminate hydrates and alkaline earth ferric hydrates, which are alkylated in a known manner, can also be used as carriers.
The adsorbates according to the invention of the tetra-earth alkali aluminate hydrates and ferrite hydrates are formed with aliphatic, alicyclic and heterocyclic compounds as long as they are not sterically hindered. No storage due to steric hindrance occurs with highly branched compounds such as sec-butanol, tert-butanol and tert. Amyl alcohol. In general, iso compounds are stored more slowly than straight-chain ones. The incorporation of a mixture of different compounds succeeds just as well as the incorporation of a single organic compound.
The storage of polar organic substances is particularly easy. Preferred organic compounds are monohydric aliphatic alcohols, especially with 1 to 10 carbon atoms, glycols, especially with 2 to 10 carbon atoms, polyhydric alcohols such as mannitol, sorbitol, sugars such as arabinose, xylose, glucose, fructose, mannose, galactose , Maltose, biosene such as cellobiose, sucrose, lactose and polysaccharides such as starch, sugar-like substances such as ascorbic acid.
Also advantageously suitable are aliphatic mercaptans, preferably with 1 to 16 carbon atoms, aliphatic dithiols, especially with 2 to 10 carbon atoms, aliphatic monoamines, preferably with 1 to 14 carbon atoms, and aliphatic diamines, especially with 1 to 9 carbon atoms. Atoms, aliphatic aldehydes, preferably with 1 to 16 carbon atoms, unsaturated aliphatic aldehydes, aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, aliphatic carboxylic acids, preferably with 1 to 14 carbon atoms, aliphatic hydroxycarboxylic acids such as tartaric acid, citric acid, lactic acid, sucrose Dicarboxylic acids, preferably with 2 to 10 carbon atoms, aliphatic aminocarboxylic acids, preferably a- and w aminocarboxylic acids, such as glycocolla, alanine, glutamic acid, glycylglycine, 1-cysteine, 1-histidine, 1-tyrosine glycine, valine, leucine, phenylalanine,
Proline, hydroxyproline, serine, methionine, tryptophan, asparagine. Lysine, ± -aminocarboxylic acid, polyaminopolycarboxylic acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid. Also suitable are aliphatic acid amides, such as acetamide, n-butyramide, esters of aliphatic carboxylic acids, such as methyl acetic acid. ethyl, pyropyl, butyl, n-amyl, isoamyl, hexyl, vinyl ester, ethyl valerate, methyl, isoamyl and butyl butyl ester and, for example, methyl enantate. Other or suitable compounds are: thiocarboxylic acids such as thioglycolic acid and thioamides such as thiourea.
Preferred suitable cyclic organic compounds are cycloaliphatic alcohols such as cyclohexanol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and its homologues such as phenylpropyl alcohol, phenols such as phenol, paranitrophenol, paracresol, α- and β-naphthol, polyhydric phenols such as pyrogallol, cyclic amines such as Cyclohexylamine, aromatic amines such as aniline, paratoluidine, paranitraniline, parachloraniline, paraanisidine, benzylamine, o-, metha- and para-aminophenols.
Inclusion compounds with aromatic aldehydes, such as cinnamaldehyde, hydrocinnamaldehyde, benzaldehyde, terephthalaldehyde, cycloaliphatic aldehydes, cycloaliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, such as benzoic acid and homologues, cinnamic acid, naphthoic acid, parbenzoic acid, para-nitrobenzoic acid, para-nitrobenzoic acid, para-nitrobenzoic acid, para-nitrobenzoic acid, para-nitrobenzoic acid, benzaldehyde, terephthalaldehyde, etc. , Gallic acid, picric acid, polyvalent aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid. In addition, intercalation compounds are formed with sulfonic acids, such as sulfanilic acid. Preferably incorporated heterocyclic compounds are pyridine, piperidine, pyrrolidine, quinoline, 8-oxyquinoline, benzthiazole and mercaptobenzothiazole.
The preferred organic compounds mentioned can be incorporated into the inorganic carrier substances in a simple manner either alone or in a mixture with other compounds.
The storage of non-polar or less polar organic substances, such as hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons and compounds with an extremely high dielectric constant, such as nitro compounds, e.g. B. nitrobenzene, nitromethane and nitriles succeed if one or more polar organic substances are stored at the same time, which can easily be stored in pure form.
Various processes are suitable for producing the sorption complexes according to the invention. It is thus possible to suspend the inorganic carrier in an organic compound that is liquid at room temperature or in the melt of an organic compound or with stirring. Another method is to bring the inorganic carrier substance into contact with a solution of the organic compound. Another process for the production of the sorption complexes according to the invention is the treatment of the carrier substance with the gaseous organic compound. In order to produce the inclusion compounds according to the invention, it is also advantageous to add the organic substance directly to the reaction mixture in the production of the alkali earth aluminate or ferrite.
The time necessary for the formation of the sorption complex, during which the inorganic carrier substance has to be in contact with the organic substance, can easily be determined by taking samples and x-ray examination. If the sorption complex is present, larger distances between the layers of the inorganic carrier are measured.
The alkaline earth aluminate and ferrite hydrates used as carriers are known. Two methods are particularly suitable for their production:
1. Processes in which suitable anhydrous substances, for example tricalcium aluminate or tetracalcium aluminate ferrite, are reacted with water or hydrated lime solutions either in the form of pastes or aqueous suspensions.
2. Processes in which alkali aluminates or aluminum hydroxides act on alkaline earth oxides or hydroxides in aqueous solution, the function of the alkali essentially being to combine the aluminate with the alkaline earth component in a particularly fast and elegant manner. The alkali metal hydroxide released during the reaction is then washed out.
The formation of calcium aluminate hydrates proceeds smoothly at room temperature, for magnesium aluminate hydrates a temperature increase to 100 ° C. or more is advantageous.
The inorganic starting materials substituted by inorganic anions, such as So42, CO32, Cl, etc., can be prepared in a simple manner by the action of salts of these anions in aqueous solution.
The alkylated alkaline earth aluminates and ferrite hydrates which can be used as carriers can be prepared by treating the inorganic carrier substances with dialkyl sulfates in an alkaline solution.
The sorption complexes according to the invention are capable of storing additional water in molecular form. Such hydrates are obtained by bringing the intercalation compound into contact with water or water vapor.
The adsorbates of the invention can be used for a variety of technical purposes.
With their help, cements can be rendered water-repellent if long-chain monocarboxylic acids are incorporated into the calcium aluminate hydrates formed during hydration as hydrophobic agents.
In the same way, the concrete can also be protected from attack by aggressive solutions.
In addition, the cement can be modified by the addition of organic molecules to the hydration products of the cement, for example when polymerizable organic compounds are adsorbed which can later react with other monomers.
Furthermore, the swelling capacity of hydration products of the cement with organic substances can be used to compensate for the natural shrinkage of the cement stone during hardening.
As with the bentonites, systems with special rheological properties can also be produced with the adsorbates according to the invention. The adsorbates of carboxylic acids or, for example, ± -aminocaproic acid exhibit extreme thixotropy in water and organic suspending agents; extreme rheopexy occurs, for example, in systems with methanol / water. The particular advantage of the adsorbates according to the invention is that their rheological properties, in contrast to bentonites, are not significantly influenced by salt solutions.
In general, the alkaline earth aluminate hydrates and the alkaline earth ferrite hydrates can be modified by incorporating the organic compounds. For example, compounds with free acidic or basic groups can impart acidic or alkaline properties to the inorganic carrier.
The adsorbates according to the invention can be used wherever it is important to only release an organic compound, which should not be in free form, at the point of use. For example, insecticides, fragrances or dyes can be incorporated into the inorganic carrier materials. Another very important use is the production of an adsorbate that contains a catalytically active organic substance.
Another possibility is to store the chemicals required for the photographic process, such as developers, fixing agents and sensitizers.
The formation of the adsorbates according to the invention can also be used for the selective separation, isolation and concentration of organic compounds in analytical and preparative technology.