Cellulosefasern enthaltendes, nichttextiles Produkt, insbesondere Papier, und Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung bezieht sich auf ein Cellulosefasern enthaltendes, nichttextiles Produkt, insbesondere Papier, mit verbesserter Beständigkeit gegen Entflammung, das ein Phosphor und Stickstoff enthaltendes flammwidriges Mittel enthält.
Bisher wurden verschiedene Verbindungen und Mittel zur flammwidrigen Behandlung von Cellulose und anderen normalerweise entflammbaren organischen Substanzen verwendet oder vorgeschlagen. Viele der vorgeschlagenen Verbindungen enthalten Stickstoff und/oder Phosphor. Beispielsweise wurden Verbindungen wie bromierte Dialkenphosphorsäureamide, Alkylolammoguanidine, Melaminpyrophosphat und Polyphosphorylamid als flammwidrige Mittel verwendet. Ammo mumorthophosphate, wie Diammoniumorthophosphat, wurden zwar als flammhemmende Mittel verwendet, aber diese Verbindungen enthaltende Materialien haben den Nachteil, dass sie wasserlöslich sind und daher durch Wasser im Laufe der Zeit ausgelaugt werden und bestimmte physikalische Eigenschaften des behandelten Materials verändern.
Infolgedessen sind übermässige Mengen des Mittels erforderlich, so dass der Preis der Produkte unerschwinglich wird. Es ist daher klar, dass ein wasserunlösliches, Phosphor und Stickstoff enthaltendes Mittel, das Cellulosematerial schon in verhältnismässig geringen Mengen Beständigkeit gegen Entflammung verleiht und die physikalischen Eigenschaften des Materials nicht merklich ändert, eine Bereicherung der Technik darstellen würde.
Es wurde nun gefunden, dass Cellulosefasern enthaltende, nichttextile Materialien mit verbesserter Beständigkeit gegen Entflammung erhalten werden, wenn man sie mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpo]yphosphat der durchschnittlichen Formel: H(n - m) + 2(NH4)mpno3n + t versieht, wobei n nach der Methode in Anal. Chem. 26 1954 5. 1755 bestimmt, eine ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 10 ist, m/n einen Wert zwischen ca.
0,7 und 1,1 und m einen Höchstwert von n+2 hat.
Diese Polyphosphate enthalten P-O-P-Bindungen; dass der Durchschnittswert von n grösser als 10 ist, beweist die Papierchromatographie [Karl-Kroupa, Anal.
Chem. 28, 19091 (1956)]; die polymere P-O-P-Bindung wird nachgewiesen durch magnetische Kernresonanzspektren, die praktisch keine P-N-P-Bindungen und keine Orthophosphorsäure-, Pyrophosphorsäureoder kurzkettige P-O-P-Gruppen erkennen lassen, sowie durch Infrarotspektren, die zwar P-O-P-Bindungen, aber praktisch keine P-N-Bindungen erkennen lassen.
Diese Polyphosphate können entweder unverzweigte oder verzweigte Struktur haben. Es sei bemerkt, dass praktisch aller Stickstoff in diesen Polyphosphaten als Ammoniumstickstoff vorliegt und die Polyphosphate praktisch keinen nichtammoniakalischen Stickstoff enthalten. Obgleich das Molverhältnis von Ammoniumstickstoff zu Phosphor bei den erfindungsgemäss verwendeten Polyphosphaten theoretisch ca. 1 erreicht, wenn die Polyphosphate vollständig ammoniakatisiert sind, beträgt das Molverhältnis von Ammoniumstickstoff zu Phosphor in manchen Fällen weniger als 1; für die Erfindung eignen sich auch Ammoniumpolyphosphate mit einem Molverhältnis von mindestens ca. 0,7.
Dass die erfindungsgemäss verwendeten Polyphosphate ausserdem als im wesentlichen wasserunlöslich bezeichnet werden, bedeutet, dass die Löslichkeit einer Aufschlämmung von 10 g Feststoff in 100 ccm Wasser nach 60 Minuten bei 25 C höchstens ca. 5 g/100 ccm Wasser beträgt. Wenn für die Zwecke der Erfindung ein bestimmter Löslichkeitswert für ein Ammoniumpolyphosphat angegeben wird, so handelt es sich um die Löslichkeit in g pro 100 ccm Wasser, wenn 10 g des Polyphosphats in 100 ccm Wasser 60 Minuten lang bei 25 C aufgeschlämmt werden.
Der Polymerisationsgrad der im wesentlichen was serunlöslichen Ammoniumpolyphosphate lässt sich schwer bestimmen, weil bekannte Bestimmungsmethoden sogenannte Lösungsverfahren sind, d. h. die Po lymerisationsmessungen werden in Lösungen vorgenommen. Beispielsweise beträgt bei der Bestimmung nach dem Endgruppentitrationsverfahren [Van Wazer, Griffith und McCullough, Anal. Chem. 26, 1755 (1954)] nach Überführung des Ammoniumpolyphosphats in die Säureform mit Ionenaustauschharzen [Van Wazer und Holst, J. Am. Chem. Soc. 72, 639 (1950)] der Zahlenmittelwert von n ca. 20 bis 400, vorzugsweise ca. 40 bis 400, während bei der Bestimmung nach der Methode der Lichtstreuung oder aus der Lichtstreuung berechneten Viskositätsbeziehungen [Strauss und Wineman, J. Am. Chem.
Soc. 80, 2366 (1958)], abgewandelt durch Anwendung der graphischen Auswertung nach Zimm [Stacey, Light-Scattenng in Physical Chemistry , Butterworths, London 1956], der Gewichtsmit telwert von n mehr als ca. 500, vorzugsweise ca. 500 bis 100 000, insbesondere ca. 1000 bis 30 000, beträgt.
Die Bezeichnung Ammoniumstickstoff bezieht sich auf den Stickstoff, der in Form von Ammoniumionen vorliegt und der mit Hilfe der Wasserstofform eines starken Kationenaustauschharzes, d. h. z.B. der Wasserstofform eines sulfonierten Polystyrolharzes, entfernt werden kann. Unter nichtammoniakalischem Stickstoff oder Kernstickstoff versteht man Stickstoff, der nicht in der gleichen Weise wie echter Ammoniumstickstoff entfernbar ist.
Die Ammoniumpolyphosphate können in vielen verschiedenen Kristallformen hergestellt werden, wie ihre Röntgenbeugungsdiagramme beweisen; im allgemeinen können beliebige dieser Formen [obgleich die Formen 1 und 2 (s. u.) bevorzugt werden], sowie die nicht kristalline oder amorphe Form verwendet werden.
Beispiele von Kristallformen verwendbarer Ammoniumpolyphosphate sind die folgenden:
Röntgenbeugungsdaten (a) Formyl Form2 Form3 Form4 Linie @) d,A Form2 dA Linie 0 > ) d,A Zinie (b) dA
1 6,06 1 5,70 1 6,65 1 5,70
2 5,47 2 6,06 2 5,68 2 5,60
3 3,83 3 3,08 3 5,40 3 3,42
4 3,50 4 2,93 4 3,52 4 7,00
5 3,24 5 3,37 5 3,80 5 6,10 (a) Ca-Ka-Strahlung 0 > ) Die 5 stärksten Linien in der Reihenfolge abnehmender Intensität
Im allgemeinen können die Ammoniumpolyphosphate in jeder beliebigen Grösse verwendet werden, die ein Mischen mit den anderen Bestandteilen erlaubt, die den Cellulosefasern enthaltenden Produkten zugesetzt werden können. Besonders bevorzugt werden Ammoniumpolyphosphate mit so feiner Partikelgrösse, dass sie ein Sieb mit der Maschenweite 0,177 mm, insbesondere 0,074 mm, zu passieren vermögen.
Die aus im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat bestehenden flammwidrigen Mittel gemäss der Erfindung können nach zahlreichen verschiedenartigen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird ein phosphathaltiges Material, wie Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, kondensierte Phosphorsäure, Orthophosphorsäure und dergl., thermisch mit einem ammoniakatisierend und kondensierend wirkenden Mittel, wie Harnstoff, Ammoniumcarbonat, Biuret, Sulfamid, Sulfaminsäure, Ammoniumsulfamat, Guanylhamstoff, Methylharnstoff, Formamid, Semicarbazid, 1,3-Diaminoharnstoff, Biuret und dergl., kondensiert.
Insbesondere können beispielsweise Monoammoniumorthophosphat und Harnstoff thermisch zu, im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphaten kondensiert werden, wenn man eine Schmelze von praktisch äquimolaren Mengen der Ausgangsstoffe ca. 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 2500 C erhitzt.
Das Cellulosefasern enthaltende nichttextile Produkt gemäss der Erfindung kann eine beliebige Cellulosebahn, z. B. in Form eines Papierblattes, verpresster Holzfasern, von Holzkarton, Feinpappe, Schachtelkarton, eines geformten Behälters, der durch Verfilzen von Fasern zu einer bestimmten Form hergestellt wurde, sowie rohe Cellulose, wie sie in Baumwolle vorliegt, sein und wird im folgenden der Einfachheit halber als Cellulosebahn bezeichnet. Die Cellulosebahn kann auch nicht aus Cellulose bestehende Fasern oder aus verschiedenen Materialien, z. B. synthetischen Polymerisa- ten, wie Polyacrylnitril, Polyestern aus mehrwertigen Alkoholen und Polysäuren und Polyamiden, z. B. aus Polysäuren und Polyaminen, hergestellte Fasern sowie andere Materialien, wie Asbest, Holzfasern usw., enthalten.
Für die Erfindung werden Cellulosebahnen bevorzugt, die mindestens zum Teil aus Holzschliff, ungebleichtem Hartzellstoff, ungebleichtem Sulfitzellstoff, halb chemischem gebleichtem Sulfitzellstoff, Natronzell stoff, gebleichtem Hartzellstoff, gebleichtem Sulfitzellstoff, mit Chlordioxyd gebleichtem Hartzellstoff und Hadernstoff hergestellt sind.
Die aus Ammoniumpolyphosphat bestehenden flammwidrigen Mittel gemäss der Erfindung können mittels beliebiger, zweckmässiger Verfahren, die dem Papier fachmann bekannt sind, aufgebracht werden.
Zur Herstellung der Papierprodukte gemäss der Erfindung können die Ammoniumpolyphosphate entweder beim Mahlgerät oder in der Nasspartie angewandt werden, indem man die Ammoniumpolyphosphate dem wässrigen Eintrag für die Papierherstellung in einem beliebigen Zeitpunkt vor der Blattbildung zusetzt, oder als Oberflächenleimung oder nach einem anderen Tränkverfahren aufgebracht werden. Die Ammoniumpoly- phosphate können auch in Oberflächenbeschichtungen von Papier durch Zusatz zu verschiedenen bekannten Bindemitteln angewandt werden. Die Verfahren zum Aufbringen von Beschichtungen auf Papier sind dem Fachmann bekannt. Dazu gehören das Spritzstreichen, das Walzenstreichen, das Streichen mit dem Luftpinsel, das Rakelstreichverfahren, die Verwendung eines Curtain Coaters oder einer Mayer-Rollrakel.
Wenn die Ammoniumpolyphosphate in der Nasspartie angewandt werden, wird das Polyphosphat dem Eintrag in einem beliebigen, geeigneten Zeitpunkt vor der Blattbildung zugegeben. Mengen von 1 bis ca.
30 Gew.-O/o oder mehr Polyphosphat, bezogen auf das Gewicht der Papierfasern, ergeben gute Resultate, wobei Mengen von 3 bis ca. 15 Gew.- /o Polyphosphat, bezogen auf das Gewicht der Papierfasern, bevorzugt werden. Es können auch grössere Polyphosphatmengen verwendet werden, obgleich dadurch nur wenig weitere Vorteile hinsichtlich der Flammwidrigkeit des Papiers erzielt werden.
Das behandelte Papier wird getrocknet und in üblicher Weise erhitzt, wobei die verbesserten erfindungsge mässen Papierprodukte erhalten werden. Für diesen Zweck sind bei der Papierherstellung übliche Methoden gut geeignet.
Wenn das Polyphosphat durch Oberflächenleimung aufgebracht wird, können die Papierbogen durch Tauchen, Walzenstreichen oder Klotzen usw. mit einer wässrigen Suspension des Polyphosphats versehen werden.
Die verbesserten erfindungsgemässen Papierprodukte können danach als Verpackungsmaterial, Papiertüten, Pappe, nichttextile Wirrvliese und überall dort verwendet werden, wo zweckmässig Papier mit hoher Flammwidrigkeit verwendet wird.
Die Ammoniumpolyphosphate können in Kombination mit verschiedenen, dem Fachmann bekannten Bin demitteln verwendet werden. Beispiele solcher Bindemittel sind Styrol-Butadien-Copolymerisate, Aethylen Vinylchlorid-Copolymerisate, Copolmerisate von Vinylacetat mit Maleinsäureestern, wie Dibutylmaleat, Acrylsäureestern, wie Aethyl- und Butylacrylat, Polyvinylalkohol, Stärke und Stärkederivate, wie Stärkeacetat, hydroxyäthylierte Stärke, oxydierte oder chlorierte Stärke, aus Sojabohnen oder Casein gewonnenes Protein und dergl.
Die Ammoniumpolyphosphate können der Papierzellstoffaufschlämmung in Kombination mit einem Retentionsmittel zugesetzt werden. Geeignete Retentionsmittel sind Polyalkylenimine, Polyamid-Epichlorhydrin Harze, die unter der Marke Kymene 557 von der Firma Hercules Powder Co. in den Handel gebracht werden, das Retentionsmittel Reten 763 , das von der gleichen Firma in den Handel gebracht wird, das kationische Stärkederivat mit einem Stickstoffgehalt von ca.
O,250/o, das unter der Marke Cato-8 von der Firma National Starch and Chemical Corp. in den Handel gebracht wird, und dergl. Typische für die Erfindung brauchbare Polyalkylenimine sind Polyäthylenimin und substitutierte Polyäthylenimine, die einen oder mehrere niedere Alkylsubstituenten an den Kohlenstoffatomen der Äthylenkette tragen, wie Poly-(2-methyläthylenimin), Poly-(2-äthyläthylenimin), Poly-(2,2-dimethyi- äthylenimin) und dergl. Polyäthylenimin selbst wird bevorzugt. Die Retentionsmittel können in einer Konzentration von ca. 0,05 bis 1,0 /o, vorzugsweise ca.0,l0/o bis 0,5 /0, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, wenn in den Beispielen nichts anderes angegeben ist. Die behandelten Papiere wurden nach der Norm ASTM D777-46 geprüft.
Beispiele 1 bis 4 Poröse ungeleimte Cellulosepapierblätter werden mit einer wässrigen Ammoniumpolyphosphatsuspension imprägniert und getrocknet. Die prozentuale Ammoniumpolyphosphataufnahme der Blätter, bezogen auf das Trockengewicht der Blätter, und die flammenhemmenden Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I Beispiel Nr. O/o Ammoniumpolyphosphat /o Ammoniumpolyphosphat1 Feuerhemmende ul wässriger Suspension im Blatt 2 Eigenschaften
1 keines keines Unterhält die Verbrennung
2 0,2 4,0 Erlischt von selbst
3 0,4 9,0 Erlischt von selbst
4 0,8 18,5 Erlischt von selbst 1 Ammoniumpolyphosphat mit 30 Gew.-O/o Phosphor, Molverhältnis von Ammoniumstickstoff zu Phosphor = 0,92,
Kristallform 1 Bezogen auf den Fasergehalt
Beispiel 5
Ein Bogen ungeleimtes Bücherpapier mit einem Flächengewicht von 22,7 kg pro Ries von 500 Blatt (61X91 cm) und einer Gurley-Porosität von 8,2 Sekunden wird vollständig in eine Aufschlämmung eingetaucht, die 80i'o hydroxyäthylierte Stärke (Penford Gum No.
280 und 300/0 Ammoniumpolyphosphat (Kristallform 1) enthält, und schnell durch eine Wringmaschine geführt. Den halbtrockenen Bogen lässt man wenige Minuten an der Luft trocknen und trocknet ihn dann bei 1200 C 2 Minuten lang im Ofen. Man findet, dass das Papier 8,90io Ammoniumpolyphosphat aufgenommen hat. Das Papier wird auf seine flammenhemmenden Eigenschaften geprüft. Das Papier unterhält die Verbrennung nicht und verkohlt auf einer Länge von 81 mm.
Beispiele 6 und 7
Ungeleimte Papiere werden unter Anwendung einer Wringmaschine mit Suspensionen behandelt, die 30 /o Ammoniumpolyphosphat (Kristallform 1) und verschiedene, in Tabelle II angegebene Mengen an hydroxy äthylierter Stärke (Penford Gum No. 280) enthalten.
Die behandelten Papiere werden getrocknet und 2 Minuten lang auf 1200 C erhitzt. Die flammenhemmenden Eigenschaften der behandelten Papiere sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Beispiele 8 und 9
Suspensionen, die 30 /o Ammoniumpolyphosphat (Kristallform 1) und verschiedene, in Tabelle II angegebene Mengen von Styrol-Butadien-Copolymerisatlatex mit 470/0 Feststoffgehalt enthalten, werden mit einer Wringmaschine auf ungeleimte Papiere aufgebracht. Die behandelten Papiere werden getrocknet, 2 Minuten lang auf 120 C erhitzt und auf ihre flammenhemmenden Eigenschaften geprüft. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II Beispiel Nr. Bindemittel /o Bindemittel O/o Ammonium- Verkohlte Nachglühen in der Suspension polyphosphat Länge (mm) (Sek.) im Papier 1
6 Hydroxyäthylierte 4 28,7 48 < 1
Stärke
7 Hydroxyäthylierte 8 30,3 53 < 1
Stärke
8 Styrol-Butadien- 4 18,9 53 < 1
Copolymerlatex (Trockengewicht)
9 Styrol-Butadien- 8 23,5 56 < 1
Copolymerlatex (Trockengewicht) 1 Bezogen auf den Fasergehalt
Beispiele 10 bis 13
Verschiedene Suspensionen, die verschiedene Mengen Ammoniumpolyphosphat (Kristallform 1) und Aethylen-Vinylchlorid-Copolymer (siehe Tabelle III) enthalten, werden mit der Wringmaschine auf ungeleimte Papiere aufgebracht. Die behandelten Papiere werden getrocknet und 2 Minuten lang auf 1200 C erhitzt.
Die flammenhemmenden Eigenschaften der behandelten Papiere sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III Beispiel Nr. O/o Ammonium- Olo Copolymer 1 O/o Aunonium- Verkohlte polyphosphat in polyphosphat Länge (mm) der Suspension im Papier 2
10 15 40 11,5 91
11 30 40 28,1 56
12 15 60 14,9 94
13 301 60 35,5 43 1 Bezogen auf das Ammoniumpolyphosphat 2 Bezogen auf den Fasergehalt
Beispiele 14 bis 19
Ein wässriges Gemisch (50:50) von gebleichtem Laubholz- und Nadelholz-Hartzellstoff wird auf einen Mahlgrad von ca. 350 kanadischer Standard feingemahlen. Das Ammoniumpolyphosphat (Kristallform 1) wird in den, in Tabelle IV angegebenen, auf das Trokkengewicht der Fasem bezogenen Mengen zu 2,272 Liter der Zellstoffaufschlämmung gegeben. Nach etwa 30 Sekunden Mischen wird die Zellstoffaufschlämmung auf 18 Liter verdünnt.
Dann werden aus 2,272 Liter des verdünnten Zellstoffs (Dichte O,130/o) handgeschöpfte Blätter hergestellt und 1,3 Minuten lang bei 96" C getrocknet. Die flammenhemmenden Eigenschaften der resultierenden Papiere sind in Tabelle IV angegegeben.
Tabelle IV Beispiel Nr. /o Ammonium- Verkohlte Länge (mm) beim polyphosphat Flächengewicht 2 Flächengewicht 2 im Papierblatt' 16,8 kg 33,6 kg
14 6,1 - 114
15 7,0 114 94
16 8,0 94 79
17 10,0 71 63,5
18 12,0 63,5 58
19 14,0 62 56 t Bezogen auf den Fasergehalt 2 Flächengewicht pro Ries von 500 Blatt (61 X 91 cm)
Beispiele 20 bis 23
Ein wässriges Gemisch (50:50) von gebleichtem Laubholz- und Nadelholz-Hartzellstoff wird auf einen Mahlgrad von ca. 330 kanadischer Standard feingemahlen. Das Ammoniumpolyphosphat (Kristallform 1) und Polyäthylenimin werden in den in Tabelle V angegebenen, auf das Zellstoffgewicht bezogenen Mengen zu 2,272 Liter der Zellstoffaufschlämmung gegeben.
Nach ca. 30 Sekunden Mischen wird die Zellstoffaufschlämmung auf 18 Liter und eine Dichte von 0,130/o verdünnt. 2,272 Liter des verdünnten Zellstoffs werden zur Herstellung von handgeschöpften Blättern verwendet. Diese werden 1,3 Minuten lang bei 960 C getrocknet. Die flammenhemmenden Eigenschaften der resultierenden Papiere sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V Beispiel Nr. O/o Ammonium- /o Ammonium- O/o Polyäthylen- Verkohlte polyphosphat, polyphosphat imin, bezogen Länge (mm) bezogen auf im Papier' auf den Zellstoff den Zellstoff
20 20 8,8 0,1 71
21 15 11,4 0,2 81
22 18 16,2 0,5 84
23 30 18,4 0,3 66 1 Bezogen auf den Fasergehalt
Aehnliche Ergebnisse, wie die in den Beispielen 1 bis 23 mit der Kristallform 1 erhaltenen, erhält man bei Verwendung der Kristallformen 2, 3 und 4 anstelle der Kristallform 1 von Ammoniumpolyphosphat.
PATENTANSPRUCH 1
Cellulosefasern enthaltendes, nichttextiles Produkt, insbesondere Papier, mit verbesserter Beständigkeit gegen Entflammung, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefasern mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat der durchschnittlichen Formel: Hn - m) +2(NH4)inPnOsn + 1 versehen sind, wobei n, nach der Methode in Anal.
Chem. 26 (1954) S. 1755 bestimmt, einen Wert von mehr als 10 hat, m/n einen Wert zwischen ca. 0,7 und 1,1 hat und m einen Höchstwert von n+2 hat.
UNTERANSPRÜCHE
1. Produkt nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert von n ca. 20 bis 400 ist.
2. Produkt nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumpolyphosphat in Mengen von ca. 1 bis 30 Gew.-O/o, bezogen auf die Fasern, vorhanden ist.
3. Produkt nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumpolyphosphat in Mengen von ca. 3 bis 15 Gew.-0/o, bezogen auf die Fasern, vorhanden ist.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung eines Produktes nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine vorgebildete Bahn aus Cellulosefasern mit einer wässrigen Suspension eines, im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphats der angegebenen Formel versieht.
UNTERANSPRÜCHE
4. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ammoniumpolyphosphat verwendet, bei dem der Durchschnittswert von n ca.
20 bis 400 ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumpolyphosphat in der wässrigen Suspension in solchen Mengen vorhanden ist, dass in die Bahn ca. 1 bis 30 Gew.- /0 desselben einverleibt werden.
6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumpolyphosphat in der wässrigen Suspension in solchen Mengen vorhanden ist, dass in die Bahn ca. 3 bis 15 Gew.-O/o desselben einverleibt werden.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Non-textile product containing cellulose fibers, in particular paper, and process for the production thereof
The invention relates to a non-textile product containing cellulose fibers, in particular paper, with improved resistance to flammability, which contains a flame-retardant agent containing phosphorus and nitrogen.
Various compounds and agents have heretofore been used or proposed for flame retarding cellulose and other normally flammable organic substances. Many of the proposed compounds contain nitrogen and / or phosphorus. For example, compounds such as brominated dialkenephosphoric acid amides, alkylolammoguanidines, melamine pyrophosphate and polyphosphorylamide have been used as flame retardants. Although ammonium orthophosphates, such as diammonium orthophosphate, have been used as flame retardants, materials containing these compounds have the disadvantage that they are water soluble and therefore are leached out by water over time and alter certain physical properties of the material treated.
As a result, excessive amounts of the agent are required so that the price of the products becomes prohibitive. It is therefore clear that a water-insoluble, phosphorus and nitrogen-containing agent, which gives cellulosic material resistance to flammability even in relatively small amounts and does not noticeably change the physical properties of the material, would represent an enrichment of the technology.
It has now been found that non-textile materials containing cellulose fibers are obtained with improved resistance to flammability if they are provided with an essentially water-insoluble ammonium po] yphosphate of the average formula: H (n - m) + 2 (NH4) mpno3n + t, where n according to the method in Anal. Chem. 26 1954 5. 1755 determined, an integer with a value of more than 10, m / n a value between approx.
0.7 and 1.1 and m has a maximum value of n + 2.
These polyphosphates contain P-O-P bonds; that the average value of n is greater than 10 is proven by paper chromatography [Karl-Kroupa, Anal.
Chem. 28, 19091 (1956)]; The polymeric P-O-P bond is detected by nuclear magnetic resonance spectra, which show practically no P-N-P bonds and no orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid or short-chain P-O-P groups, as well as infrared spectra, which show P-O-P bonds but practically no P-N bonds.
These polyphosphates can either have a straight or branched structure. It should be noted that virtually all of the nitrogen in these polyphosphates is present as ammonium nitrogen and the polyphosphates contain virtually no non-ammoniacal nitrogen. Although the molar ratio of ammonium nitrogen to phosphorus in the polyphosphates used according to the invention theoretically reaches approximately 1 when the polyphosphates are completely ammoniated, the molar ratio of ammonium nitrogen to phosphorus is in some cases less than 1; Ammonium polyphosphates with a molar ratio of at least about 0.7 are also suitable for the invention.
The fact that the polyphosphates used according to the invention are also referred to as essentially water-insoluble means that the solubility of a slurry of 10 g of solid in 100 ccm of water after 60 minutes at 25 C is at most about 5 g / 100 ccm of water. If a specific solubility value is given for an ammonium polyphosphate for the purposes of the invention, then it is the solubility in g per 100 ccm of water when 10 g of the polyphosphate are suspended in 100 cc of water for 60 minutes at 25 ° C.
The degree of polymerization of the ammonium polyphosphates, which are essentially insoluble in water, is difficult to determine because known methods of determination are so-called solution methods; H. the polymerization measurements are carried out in solutions. For example, when determined by the end group titration method [Van Wazer, Griffith and McCullough, Anal. Chem. 26, 1755 (1954)] after conversion of the ammonium polyphosphate into the acid form with ion exchange resins [Van Wazer and Holst, J. Am. Chem. Soc. 72, 639 (1950)] the numerical mean value of n approx. 20 to 400, preferably approx. 40 to 400, while viscosity relationships calculated by the light scattering method or from the light scattering method [Strauss and Wineman, J. Am. Chem.
Soc. 80, 2366 (1958)], modified by using the graphical evaluation according to Zimm [Stacey, Light-Scattenng in Physical Chemistry, Butterworths, London 1956], the weight mean value of n is more than about 500, preferably about 500 to 100,000 , in particular about 1,000 to 30,000.
The term ammonium nitrogen refers to the nitrogen which is in the form of ammonium ions and which is produced with the aid of the hydrogen form of a strong cation exchange resin, i.e. H. e.g. the hydrogen form of a sulfonated polystyrene resin, can be removed. Non-ammoniacal nitrogen or nuclear nitrogen is understood to mean nitrogen that cannot be removed in the same way as real ammonium nitrogen.
The ammonium polyphosphates can be produced in many different crystal forms, as their X-ray diffraction patterns show; in general, any of these forms [although Forms 1 and 2 (see below) are preferred] as well as the non-crystalline or amorphous form can be used.
Examples of crystal forms of useful ammonium polyphosphates are as follows:
X-ray diffraction data (a) Formyl Form2 Form3 Form4 line) d, A Form2 dA line 0>) d, A line (b) dA
1 6.06 1 5.70 1 6.65 1 5.70
2 5.47 2 6.06 2 5.68 2 5.60
3 3.83 3 3.08 3 5.40 3 3.42
4 3.50 4 2.93 4 3.52 4 7.00
5 3.24 5 3.37 5 3.80 5 6.10 (a) Ca-Ka radiation 0>) The 5 strongest lines in the order of decreasing intensity
In general, the ammonium polyphosphates can be used in any size that allows mixing with the other ingredients that can be added to the cellulosic fiber-containing products. Ammonium polyphosphates with such a fine particle size that they are able to pass a sieve with a mesh size of 0.177 mm, in particular 0.074 mm, are particularly preferred.
The flame-retardant compositions according to the invention, which consist of essentially water-insoluble ammonium polyphosphate, can be produced by numerous different processes. In general, a phosphate-containing material such as monoammonium orthophosphate, diammonium orthophosphate, condensed phosphoric acid, orthophosphoric acid and the like. 1,3-diaminourea, biuret and the like., Condensed.
In particular, monoammonium orthophosphate and urea, for example, can be thermally condensed to form essentially water-insoluble ammonium polyphosphates if a melt of practically equimolar amounts of the starting materials is heated to a temperature of 2500 C for about 3 hours.
The non-textile product containing cellulose fibers according to the invention can be any cellulose web, e.g. B. in the form of a paper sheet, compressed wood fibers, wood cardboard, fine cardboard, box cardboard, a shaped container made by felting fibers into a certain shape, as well as raw cellulose as it is in cotton, and will be in the following for simplicity referred to as a cellulose web. The cellulose web can also not consist of cellulose fibers or of different materials, e.g. B. synthetic polymers such as polyacrylonitrile, polyesters made from polyhydric alcohols and polyacids and polyamides, eg. B. from polyacids and polyamines, made fibers and other materials such as asbestos, wood fibers, etc. contain.
Cellulose webs are preferred for the invention, which are at least partially made of ground wood, unbleached hard pulp, unbleached sulfite pulp, semi-chemical bleached sulfite pulp, soda pulp, bleached hard pulp, bleached sulfite pulp, hard pulp bleached with chlorine dioxide and rag.
The flame-retardant agents according to the invention, consisting of ammonium polyphosphate, can be applied by means of any suitable method known to those skilled in the art of paper.
To produce the paper products according to the invention, the ammonium polyphosphates can be used either in the grinding device or in the wet end, by adding the ammonium polyphosphates to the aqueous feed for paper production at any time before sheet formation, or as surface sizing or by another impregnation process. The ammonium polyphosphates can also be used in surface coatings of paper by adding them to various known binders. The processes for applying coatings to paper are known to those skilled in the art. These include spray coating, roller coating, painting with an air brush, the knife coating process, the use of a curtain coater or a Mayer roller doctor blade.
If the ammonium polyphosphates are used in the wet end, the polyphosphate is added to the feed at any convenient time prior to foliar formation. Quantities from 1 to approx.
30% by weight or more of polyphosphate, based on the weight of the paper fibers, give good results, amounts of from 3 to about 15% by weight of polyphosphate, based on the weight of the paper fibers, being preferred. Larger amounts of polyphosphate can also be used, although this results in only a few other advantages with regard to the flame retardancy of the paper.
The treated paper is dried and heated in the usual manner, the improved paper products according to the invention being obtained. Conventional methods in papermaking are well suited for this purpose.
If the polyphosphate is applied by surface sizing, the paper sheets can be provided with an aqueous suspension of the polyphosphate by dipping, roller coating or padding, etc.
The improved paper products according to the invention can then be used as packaging material, paper bags, cardboard, non-textile tangled nonwovens and wherever paper with high flame resistance is expediently used.
The ammonium polyphosphates can be used in combination with various binders known to the person skilled in the art. Examples of such binders are styrene-butadiene copolymers, ethylene vinyl chloride copolymers, copolymers of vinyl acetate with maleic acid esters such as dibutyl maleate, acrylic acid esters such as ethyl and butyl acrylate, polyvinyl alcohol, starch and starch derivatives such as starch acetate, hydroxyethylated starch, oxidized or chlorinated starch Soybean or casein-derived protein and the like.
The ammonium polyphosphates can be added to the paper pulp slurry in combination with a retention aid. Suitable retention aids are polyalkyleneimines, polyamide-epichlorohydrin resins, which are marketed under the trademark Kymene 557 by Hercules Powder Co., the retention aid Reten 763, which is marketed by the same company, the cationic starch derivative with a Nitrogen content of approx.
0.250 / o sold under the trademark Cato-8 by National Starch and Chemical Corp. is placed on the market, and the like. Typical polyalkyleneimines useful for the invention are polyethyleneimine and substituted polyethyleneimines which have one or more lower alkyl substituents on the carbon atoms of the ethylene chain, such as poly (2-methylethyleneimine), poly (2-ethylethyleneimine) , Poly (2,2-dimethylethyleneimine) and the like. Polyethyleneimine itself is preferred. The retention agents can be used in a concentration of about 0.05 to 1.0 / o, preferably about 0.10 / o to 0.5 / 0, based on the dry weight of the pulp.
The following examples illustrate the invention, parts and percentages being based on weight, unless stated otherwise in the examples. The treated papers were tested according to ASTM D777-46.
Examples 1 to 4 Porous unsized cellulose paper sheets are impregnated with an aqueous ammonium polyphosphate suspension and dried. The percent ammonium polyphosphate uptake of the leaves based on the dry weight of the leaves and the flame retardant properties are given in Table I below.
Table I Example No. O / o ammonium polyphosphate / o ammonium polyphosphate 1 Fire retardant µl aqueous suspension in sheet 2 Properties
1 none none Maintains the incineration
2 0.2 4.0 Goes out by itself
3 0.4 9.0 Goes out by itself
4 0.8 18.5 Goes out by itself 1 ammonium polyphosphate with 30% by weight of phosphorus, molar ratio of ammonium nitrogen to phosphorus = 0.92,
Crystal form 1 Based on the fiber content
Example 5
A sheet of unsized book paper with a basis weight of 22.7 kg per ream of 500 sheets (61X91 cm) and a Gurley porosity of 8.2 seconds is completely immersed in a slurry containing 80 ° hydroxyethylated starch (Penford Gum No.
280 and 300/0 ammonium polyphosphate (crystal form 1) and quickly passed through a wringer. The semi-dry sheet is left to air dry for a few minutes and then dried in the oven at 1200 C for 2 minutes. The paper is found to have absorbed 8.90io of ammonium polyphosphate. The paper is tested for its flame retardant properties. The paper does not sustain the combustion and carbonizes over a length of 81 mm.
Examples 6 and 7
Unsized papers are treated using a wringing machine with suspensions which contain 30% ammonium polyphosphate (crystal form 1) and various amounts of hydroxyethylated starch (Penford Gum No. 280) indicated in Table II.
The treated papers are dried and heated to 1200 ° C. for 2 minutes. The flame retardant properties of the treated papers are given in Table II below.
Examples 8 and 9
Suspensions containing 30% ammonium polyphosphate (crystal form 1) and various amounts of styrene-butadiene copolymer latex with a solids content of 470/0 indicated in Table II are applied to unsized paper with a wringer. The treated papers are dried, heated to 120 ° C. for 2 minutes and tested for their flame-retardant properties. The results are given in Table II below.
Table II Example No. Binder / o Binder O / o Ammonium- charred afterglow in the suspension polyphosphate length (mm) (sec.) In paper 1
6 Hydroxyethylated 4 28.7 48 <1
Strength
7 Hydroxyethylated 8 30.3 53 <1
Strength
8 styrene butadiene 4 18.9 53 <1
Copolymer latex (dry weight)
9 styrene butadiene 8 23.5 56 <1
Copolymer latex (dry weight) 1 Based on the fiber content
Examples 10 to 13
Various suspensions containing various amounts of ammonium polyphosphate (crystal form 1) and ethylene-vinyl chloride copolymer (see Table III) are applied to unsized paper using a wringer. The treated papers are dried and heated to 1200 ° C. for 2 minutes.
The flame retardant properties of the treated papers are given in Table III below.
Table III Example No. O / o Ammonium- Olo Copolymer 1 O / o Aunonium- Charred polyphosphate in polyphosphate Length (mm) of the suspension in the paper 2
10 15 40 11.5 91
11 30 40 28.1 56
12 15 60 14.9 94
13 301 60 35.5 43 1 Based on the ammonium polyphosphate 2 Based on the fiber content
Examples 14-19
An aqueous mixture (50:50) of bleached hardwood and softwood hard cellulose is finely ground to a freeness of approx. 350 Canadian standards. The ammonium polyphosphate (crystal form 1) is added to 2.272 liters of the pulp slurry in the amounts based on the dry weight of the fibers shown in Table IV. After about 30 seconds of mixing, the pulp slurry is diluted to 18 liters.
Hand-scooped sheets are then made from 2.272 liters of the diluted pulp (density 0.130 / o) and dried for 1.3 minutes at 96 ° C. The flame-retardant properties of the resulting papers are given in Table IV.
Table IV Example No. / o Ammonium-charred length (mm) for polyphosphate basis weight 2 Basis weight 2 in the paper sheet 16.8 kg 33.6 kg
14 6.1-114
15 7.0 114 94
16 8.0 94 79
17 10.0 71 63.5
18 12.0 63.5 58
19 14.0 62 56 t Based on the fiber content 2 Weight per unit area per ream of 500 sheets (61 X 91 cm)
Examples 20 to 23
An aqueous mixture (50:50) of bleached hardwood and softwood pulp is finely ground to a freeness of approx. 330 Canadian standards. The ammonium polyphosphate (crystal form 1) and polyethyleneimine are added in the amounts based on pulp weight shown in Table V to 2.272 liters of the pulp slurry.
After about 30 seconds of mixing, the pulp slurry is diluted to 18 liters and a density of 0.130 / o. 2.272 liters of the diluted pulp are used to make hand-scooped leaves. These are dried at 960 ° C. for 1.3 minutes. The flame retardant properties of the resulting papers are given in Table V.
Table V Example No. O / o ammonium / o ammonium O / o polyethylene charred polyphosphate, polyphosphate imine, based on length (mm) based on the pulp in the paper on the pulp
20 20 8.8 0.1 71
21 15 11.4 0.2 81
22 18 16.2 0.5 84
23 30 18.4 0.3 66 1 Based on the fiber content
Results similar to those obtained in Examples 1 to 23 with crystal form 1 are obtained when using crystal forms 2, 3 and 4 instead of crystal form 1 of ammonium polyphosphate.
PATENT CLAIM 1
Non-textile product containing cellulose fibers, in particular paper, with improved flame resistance, characterized in that the cellulose fibers are provided with an essentially water-insoluble ammonium polyphosphate of the average formula: Hn - m) +2 (NH4) inPnOsn + 1, where n, according to the method in Anal.
Chem. 26 (1954) p. 1755, has a value of more than 10, m / n has a value between about 0.7 and 1.1 and m has a maximum value of n + 2.
SUBCLAIMS
1. Product according to claim I, characterized in that the value of n is approximately 20 to 400.
2. Product according to claim I, characterized in that the ammonium polyphosphate is present in amounts of about 1 to 30% by weight, based on the fibers.
3. Product according to dependent claim 2, characterized in that the ammonium polyphosphate is present in amounts of approximately 3 to 15% by weight, based on the fibers.
PATENT CLAIM II
Process for the production of a product according to claim 1, characterized in that a preformed web of cellulose fibers is provided with an aqueous suspension of an essentially water-insoluble ammonium polyphosphate of the formula given.
SUBCLAIMS
4. The method according to claim II, characterized in that an ammonium polyphosphate is used in which the average value of n is approx.
20 to 400 is.
5. The method according to claim II, characterized in that the ammonium polyphosphate is present in the aqueous suspension in such quantities that about 1 to 30% by weight thereof are incorporated into the web.
6. The method according to dependent claim 5, characterized in that the ammonium polyphosphate is present in the aqueous suspension in such amounts that about 3 to 15% by weight of the same are incorporated into the web.
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