DE1771693B2 - Flameproof paper and a method for its manufacture - Google Patents
Flameproof paper and a method for its manufactureInfo
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Description
H (η-;n ι-2( N H.j JmPnO3(I- , ,H (η-; n ι- 2 (N Hj JmPnO 3 (I-,,
worin η eine ganze Zahl von etwa 20 bis 400 bedeutet und das Verhältnis m'n einen Durchschnittswert von etwa 0,7 bis 1,1 aufweist und m einen maximalen Wert von /j-r-2 hat, behandelt sind.where η is an integer from about 20 to 400 and the ratio m'n has an average value of about 0.7 to 1.1 and m has a maximum value of / jr-2.
2. Papier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumpolyphosphat in Mengen von ungefähr 1 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern, vorhanden ist.2. Paper according to claim 1, characterized in that the ammonium polyphosphate in Amounts of from about 1 to about 30 percent by weight of the fibers are present.
3. Papier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumpolyphosphat in Mengen von ungefähr 3 bis ungefähr 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern, vorhanden ist.3. Paper according to claim 1, characterized in that the ammonium polyphosphate in Amounts of from about 3 to about 15 percent by weight of the fibers are present.
4. Verfahren zur Herstellung flammfester Papiere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Cellulosepulpe für die Herstellung von Papier mit Zusätzen eines im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphats der allgemeinen Formel4. A method for producing flame-retardant papers according to claim 1, characterized in that an aqueous cellulose pulp for the manufacture of paper with additives essentially water-insoluble ammonium polyphosphate of the general formula
worin η eine ganze Zahl zwischen 20 und 400 bedeutet und das Verhältnis rnjn einen Durchschnittswert zwischen 0,7 und 1,1 aufweist und m einen maximalen Wert von n-j-2. hat, verwendet wird.where η is an integer between 20 and 400 and the ratio rnjn has an average value between 0.7 and 1.1 and m has a maximum value of nj-2. has is used.
5. Verfahren zur Herstellung flammfester Papiere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß fertiges Papier mit einer wäßrigen Suspension eines im wesentlichen wasserunlöslichen \mmoniumpolyphosphats der allgemeinen Formel5. A method for producing flame-retardant papers according to claim 1, characterized in that finished paper with an aqueous suspension of an essentially water-insoluble monium polyphosphate the general formula
worin η eine ganze Zahl zwischen 20 und 400 bedeutet und das Verhältnis mjn einen Durchschnittswert zwischen 0,7 und 1,1 aufweist und m einen maximalen Wert von u-L-2 hat, behandelt wird.where η is an integer between 20 and 400 and the ratio mjn has an average value between 0.7 and 1.1 and m has a maximum value of u- L -2 , is treated.
6. Verfahren zur Herstellung flammfester Papiere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern (a) ein im wesentlichen wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel6. A method for producing flame-retardant papers according to claim 1, characterized in that of the aqueous slurry of cellulose fibers (a) a substantially water-insoluble ammonium polyphosphate the general formula
H(n-m)-| 2(NH.|)w|P||03jH-t ,H (nm) - | 2 (NH. |) W | P || 0 3 jH-t,
worin η eine ganze Zahl zwischen 20 und 400 bedeutet und das Verhältnis /?//// einen Durchschnittswert zwischen 0,7 und 1,1 aufweist und /;; einen maximalen Wert von n-\-2 hat, und (b) ein PoIyalkylcnimin zugesetzt wird.where η is an integer between 20 and 400 and the ratio /? //// has an average value between 0.7 and 1.1 and / ;; has a maximum value of n - \ - 2 , and (b) a polyalkylamine is added.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenimin Polyäthylcnimin verwendet wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the polyalkylenimine is Polyäthylcnimin is used.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Celluloseaufschlämmung Polyäthyleniminphosphat in Mengen, die ausreichen, dem Papier 0,05 bis 1,0 Gcwichts-Die vorliegende Erfindung betrifft flammfestes Papier mit verbesserter Flammfestigkeit sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.8. The method according to claim 6, characterized in that the aqueous cellulose slurry Polyethyleneimine phosphate in amounts sufficient to give the paper 0.05 to 1.0 weight die The present invention relates to flame retardant paper having improved flame resistance and a Process for its manufacture.
Das erfindungsgemäße Papier enthält Cellulosepapierfasern, die mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen A moniumpolyphosphat behandelt sind. Es sind b eits verschiedene Verbin·'.engen und Zubereitungen zur Behandlung von Cellulose und anderen normalerweise entflammbaren, organischen Verbindungen verwendet oder vorgesehen worden, um diese nicht entflammbar zu machen. Viele der vorgesehenen Verbindungen enthalten Stickstoff oder Phosphor oder beides. Beispielsweise wurden Verbindungen wie bromierte Dialkenamidophosphate, Alkoylaminguanidine, Melaminpyrophosphat und Polyphosphorylamid als flammfestmachende Mittel verwendet. Ammoniumorthophosphate, wie Diammoniumorthophosphat, wurden auch als flammhemmende Mittel verwendet, aber die die vorausgehend bezeichneten Verbindungen enthaltenden Materialien haben den großen Nachteil, daß sie wasserlöslich sind und daher dazu neigen, durch Wasser im Laufe der Zeit ausgewaschen zu werden und bestimmte physikalische Eigenschaften des behandelten Materials zu verändern. Daher sind verhältnismäßig große Mengen des Mittels erforderlich, wodurch die Kosten der Produkte unvertretbar erhöht werden.The paper of the invention comprises cellulosic paper fibers treated with a substantially water-insoluble moniumpolyphosphat A. Various compounds and preparations have already been used or provided for treating cellulose and other normally flammable organic compounds in order to render them non-flammable. Many of the compounds contemplated contain nitrogen or phosphorus or both. For example, compounds such as brominated dialkene amidophosphates, alkoyl amine guanidines, melamine pyrophosphate and polyphosphorylamide have been used as flame retardants. Ammonium orthophosphates, such as diammonium orthophosphate, have also been used as flame retardants, but the materials containing the above compounds have the major disadvantage that they are water soluble and therefore tend to be washed out by water over time and certain physical properties of the material treated to change. Therefore, relatively large amounts of the agent are required, which increases the cost of the products unacceptably.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein flammfestes Material zu schaffen, das Cellulosepapierfasern enthält, die mit einer wasserunlöslichen Phosphor und Stickstoff ;nthaltenden Zubereitung behandelt werden, die — in verhältnismäßig geringen Mengen den Cellulosepapierfasern einverleibt — diese flammfest macht und ihre physikaiischen Eigenschaften nicht merklich verändert.It is therefore the object of the present invention to provide a flame-retardant material that Cellulose paper contains fibers that contain water-insoluble phosphorus and nitrogen Preparation are treated, which - in relatively small amounts the cellulose paper fibers incorporated - makes them flame-retardant and does not noticeably change their physical properties.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein flammfestes Papier, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß es Cellulosepapierfasern enthält, die mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphai der allgemeinen FormelThe invention thus provides a flame-resistant paper, which is characterized in that it Cellulosic paper fibers containing a substantially water-insoluble ammonium polyphosphai the general formula
worin 11 eine ganze Zahl von etwa 20 bis 400 bedeutet, und das Verhältnis /;///; einen Durchschnittswert von etwa 0,7 bis 1,1 aufweist und m einen maximalen Wert von ;i+2 hat, behandelt sind.wherein 11 is an integer from about 20 to 400, and the ratio /; ///; has an average value of about 0.7 to 1.1 and m has a maximum value of; i + 2, are treated.
Überraschenderweise weist das erfindungsgemäße flammfeste Papier die obenerwähnten Nachteile nicht mehr auf, d. h., die flammfestmachende Verbindung wird nicht mehr ausgewaschen, und die physikalischen Eigenschaften der Cellulosepapierfasern werden nicht beeinträchtigt. In der deutschen Patentschrift 888 355 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von flammfestem Papier unter Verwendung von wasserunlöslichem Ammoniummetaphosphat, das unter anderem in suspendierter Form in Gegenwart bekannter Eindemittel auf die Papieroberfläche aufgebracht wird, beschrieben. Zur Charakterisierung des Am-Surprisingly, the flame-retardant paper according to the invention does not have the disadvantages mentioned above more on, d. That is, the flame retardant compound is no longer washed out, and the physical Properties of the cellulose paper fibers are not impaired. In German patent specification 888 355 is already a process for the production of flame-retardant paper using water-insoluble Ammonium metaphosphate, which is known among other things in suspended form in the presence of Bonding agent is applied to the paper surface, is described. To characterize the am-
moniummctaphosphatcs wird in der Patentschrift ausgeführt, das es wasserunlöslich ist. Es handelt sich dabei offensichtlich um Produkte der Formel (NH,PO;!„1,. also um Metaphosphate mit Kettenstruklur. Diese unterscheiden sich von den Ammoniumpol\ phosphaten der vorliegenden Erfindung insbesondere dadurch, daß sie weniger wasserunlöslich sind. Diese Tatsache macht sie für die Herstellung von flammfestem Papier ungeeignet, da diese Phosphate ausgewaschen werden. Der Unterschied in der Löslichkeit der beiden Phosphate muß auf einem verschiedenen strukturellen Aufbau beruhen.moniummctaphosphatcs is stated in the patent that it is insoluble in water. This is obviously of formula (NH, PO, "1, that is to say metaphosphate having Kettenstruklur These differ phosphates of the present invention in particular in that they are less water-insoluble by the Ammoniumpol \ This fact makes it available... the production of flame-retardant paper is unsuitable, since these phosphates are washed out.The difference in the solubility of the two phosphates must be based on a different structural structure.
Worin diese Unterschiede im einzelnen liegen, ist allerdings noch ungeklärt.What are these differences in detail? however still unclear.
Eine Abgrenzung gegenüber den Metaphosphate!! wurde jedoch dadurch vorgenommen, daß die Ammoniumpolyphosphate der vorliegenden Erfindung üuvch papierchromatographlsche und röntgenographische Untersuchungsverfahren charakterisiert wurden. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß die Einhaltung ganz bestimmter Verhältnisse bei den Ammoniumpolyphosphaten gewisse Bedeutung hat. So ist beispielsweise das Verhältnis von mn oder NH4/P genau festgelegt, um die Anzahl der Protonen in der Polymerkette niedrig zu halten. Ferner nimmt die Azidität des Ammoniumpolyphosphates direkt mit der Anzahl der Protonen der Kette zu. Wenn das beanspruchte Verhältnis von nijn nicht beachtet bzw. nicht eingehalten wird, so führt das zu einem »Überschuß« an Protonen und ;u einem Produkt, das leicht hydrolysiert. Diese Hydrolyse hat ~:ne Herabsetzung der Kettenlänge zur Folge und führt zu einem Anstieg der Löslichkeit, was natürlich bei der Verwendung als haltbares feuerhemmendes Mittel für Cellulosematerial unerwünscht ist.A differentiation from the metaphosphates !! however, was undertaken by characterizing the ammonium polyphosphates of the present invention by paper chromatographic and radiographic examination procedures. It should also be pointed out that the observance of very specific proportions with the ammonium polyphosphates is of certain importance. For example, the ratio of mn or NH 4 / P is precisely defined in order to keep the number of protons in the polymer chain low. Furthermore, the acidity of the ammonium polyphosphate increases directly with the number of protons in the chain. If the claimed ratio of nijn is not observed or not observed, this leads to an "excess" of protons and a product which is easily hydrolyzed. This hydrolysis has ~: ne reduction of chain length and leads to an increase in solubility, which is of course undesirable for use as a durable fire retardant for cellulosic material.
Die Struktur der erfindungsgemäßen Ammoniumpolyphosphate ist nicht irgendeine, sondern eine besondere, und zwar wird der besondere Charakter der P — O —· P-Bindung bei den erfindungsgemäßen Ammoniumpolyphosphaten durch kernmagnetische Resonanzmessungen bewiesen. Die Ammoniumpolyphosphate enthalten im wesentlichen keine P — N — P-Bindungen und keine ortho-, pyro- und kurzkettigen Gruppen. Die IR-Spektren zeigen ferner, daß die im erfindungsgemäßen flammfesten Papier enthaltenen Ammoniumpolyphosphate keine P — N-Bindungen enthalten. Die Ammoniumpolyphosphate können entweder geradkettige oder verzweigtkettige Strukturen haben. Es ist dabei festzustellen, daß im wesentlichen der gesamte Stickstoff in diesen Polyphosphnten als Ammoniakstickstoff und im wesentlichen kein Kernstickstoff in den Polyphosphaten vorhanden ist. Obgleich theoretisch das Ammoniakstickstoff-zu-Phosphor-Molverhältnis bei den Polyphosphaten der vorliegenden Erfindung etwa 1 erreicht, wenn die Polyphosphate vollständig ammonisiert sind, ist in manchen Fällen das Molverhätnis Ammoniakstickstoff zu Phosphor geringer als 1. Wenn zusätzlich die Polyphosphate der vorliegenden Erfindung hier so gekennzeichnet werden, daß sie im wesentlichen wasserunlöslich sind, so soll das bedeuten, daß die Löslichkeit einer Schlämme von 10 g Feststoffe/100 ml Wasser nach 60 Minuten bei 25° C etwa 5 g/100 ml Wasser oder weniger ist.The structure of the ammonium polyphosphates of the invention is not just any one, but a special one, and that becomes the special character the P - O - · P bond in the ammonium polyphosphates according to the invention by nuclear magnetic Proven resonance measurements. The ammonium polyphosphates contain essentially no P - N - P bonds and no ortho-, pyro- and short-chain groups. The IR spectra also show that the im Flameproof paper according to the invention contained ammonium polyphosphates no P - N bonds contain. The ammonium polyphosphates can be either straight-chain or branched-chain structures to have. It should be noted that essentially all of the nitrogen in these Polyphosphnten as Ammonia nitrogen and essentially no nuclear nitrogen is present in the polyphosphates. Although theoretically the ammonia nitrogen to phosphorus molar ratio reached about 1 in the polyphosphates of the present invention when the polyphosphates are completely ammoniated, in some cases the molar ratio of ammoniacal nitrogen is to Phosphorus less than 1. Additionally, if the polyphosphates of the present invention are so marked herein are that they are essentially insoluble in water, it is meant to mean that the solubility a slurry of 10 g solids / 100 ml water after 60 minutes at 25 ° C about 5 g / 100 ml water or less.
Der Grad der Polymerisierung der im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphate ist schwierig zu bestimmen, weil bekannte Verfahren zur Bestimmung Lösungstechniken sind, die für PoIymerisierungsmessungen \erwendet werden. Beispielsweise ist bei Bestimmung nach dem EHgruppenliirierungs\crfahren (Van V a /. e r. G r i i 1 i t h and M cCullough. Anal. Chem.. 26 [1954]. S. 1755) nach Umwandlung des AmmoniumpoKphosphaies zu der Säureform durch Ionenaustauscherharze (Van W a ζ e r and H olsi. J. Amer. Chem. Soc. 72 [195O]. S. 639) der Durchschnittszahlenwert \on /j von etwa 20 bis 400. bevorzugt von etwa 40 Lis 400. während bei Bestimmung nach dem Verfahren der Lichtstreuung oder Viskositätskorrelationen, die aus der Lichtstreuung (S t ra u s s and Wincman, J.Amer, Chem. Soc, 80 [1958], S. 2366) modifiziert, durch die Verwendung des Zimm-Darstellungsverfahrens (S t a c e y, »Light-Scattering in Physical Chemistry", Butterworths, London [1956]) der Durchschnittsgewichtswert von η über etwa 500 und bevorzugt im Bereich von etwa 500 bis 100 000 liegt, wobei der Bereich von etwa 1000 bis 30 000 besonders bevorzugt wird.The degree of polymerization of the substantially water-insoluble ammonium polyphosphates is difficult to determine because known methods of determination are solution techniques used for polymerization measurements. For example, in the case of determination by the EH group formation method (Van V a /. E r. G rii 1 ith and M cCullough. Anal. Chem. 26 [1954]. P. 1755) after conversion of the ammonium phosphate to the acid form by means of ion exchange resins ( Van Waer and Holsi. J. Amer. Chem. Soc. 72 [195O]. P. 639) the average numerical value \ on / j from about 20 to 400. preferably from about 40 Lis 400. while when determined according to the Methods of light scattering or viscosity correlations, which are modified from light scattering (S tra uss and Wincman, J.Amer, Chem. Soc, 80 [1958], p. 2366), through the use of the Zimm representation method (S tac ey, » Light-Scattering in Physical Chemistry ", Butterworths, London [1956]) the average weight value of η is above about 500 and preferably in the range from about 500 to 100,000, the range from about 1000 to 30,000 being particularly preferred.
In dem erfindungsgemäßen flammfesten Papier ist das Ammoniumpolyphosphat in Mengen von vorzugsweise etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugter etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern, vorhanden.In the flame retardant paper of the present invention, the ammonium polyphosphate is preferred in amounts about 1 to 30 percent by weight, more preferably about 3 to 15 percent by weight, based on the fibers, available.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der obigen flammfesten Papiere. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Cellulosepulpe für die Herstellung von Papier mit Zusätzen eines im wesentlichen, wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphats der allgemeinen FormelThe invention also relates to a process for producing the above flame-retardant papers. That The method is characterized in that an aqueous cellulose pulp for the production of paper with the addition of an essentially water-insoluble ammonium polyphosphate of the general formula
worin η eine ganze Zahl zwischen 20 und 400 bedeutet und das Verhältnis m\n einen Durchschnittswert zAvischen 0,7 und 1,1 aufweist und m einen maximalen Wert von h—2 hat. verwendet wird.where η is an integer between 20 and 400 and the ratio m \ n has an average value zAvic 0.7 and 1.1 and m has a maximum value of h-2. is used.
Vorzugsweise wird das fertige Papier mit einer wäßrigen Suspension eines nr. wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphats behandelt.The finished paper is preferably treated with an aqueous suspension of a no. essential water-insoluble Treated with ammonium polyphosphate.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der wäßrigen Aufschlämmung von CellulosefasernAccording to a further preferred embodiment of the invention, the aqueous slurry of Cellulose fibers
a) ein im wesentlichen wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat unda) a substantially water-insoluble ammonium polyphosphate and
b) ein Polyalkylenimin zugesetzt.b) a polyalkyleneimine added.
Als Polyalkylenimin wird vorzugsweise Polyäthylenimin verwendet.Polyethyleneimine is preferably used as the polyalkyleneimine.
Die Bezeichnung »Ammoniakstickstoff« bezieht sichThe term "ammonia nitrogen" refers to
ro auf den Stickstoff, der in der Form der Ammoniumionen
vorhanden ist und dessen Entfernung durch die Wasserstofform eines starken Kationenaustauscherharzes
möglich ist, d. h. durch die Wasserstofform eines Sulfonatpolystyrolharzes. Die Bezeichnung
»Nicht-Ammoniakstickstoff« oder »Kernstickstoff« bezieht sich auf den Stickstoff, der ungeeignet ist, um
in der für echten Ammoniumstickstoff vorgesehenen Weise entfernt zu werden,
Ammoniumpolyphosphate können unter Aufweisen vieler unterschiedlicher kristalliner Formen hergestellt
werden, wie dies durch ihre Röntgenbeugungsbilder aufgezeigt wird, und im allgemeinen können irgendwelche
dieser Formen (obgleich die Formen 1 und 2, unten, bevorzugt werden), ebenso wie die nicht
kristalline amorphe Form, verwendet werden. Erläuternde kristalline Formen von Ammoniumpolyphosphaten,
die zur Verwendung geeignet sind, umfassen :ro refers to the nitrogen, which is present in the form of ammonium ions and whose removal is possible through the hydrogen form of a strong cation exchange resin, ie through the hydrogen form of a sulfonate polystyrene resin. The term "non-ammoniacal nitrogen" or "nuclear nitrogen" refers to the nitrogen that is unsuitable for removal in the manner intended for true ammoniacal nitrogen,
Ammonium polyphosphates can be prepared in many different crystalline forms, as indicated by their X-ray diffraction patterns, and in general any of these forms (although Forms 1 and 2, below, are preferred) as well as the non-crystalline amorphous form can be used . Illustrative crystalline forms of ammonium polyphosphates suitable for use include:
Röntiienbeununesuntcrsuchunc a)X-ray inspection a)
'■') CuK.\-Strahlung. '■') CuK. \ - radiation.
''J Aus den fünfstärksten Linien bei abnehmbarer Intensität.'' J From the five strongest lines with removable intensity.
Im allgemeinen können die Vmmoniumpolyphosphate in irgendeiner Größe, dii. ihr Mischen mit den anderen Bestandteilen, die in die Cellulosematerialien einverleibt werden können, ergibt, verwendet werden. Im besonderen werden Ammoniumpolyphosphate mit einer Partikelgröße bevorzugt, die klein genug ist, um durch ein Sieb mit der Maschenweite von 0,18 mm durchzulaufen, wobei Partikelgrößen, <Jie du.ch ein Sieb mit der Maschenweite von 0,075 mm laufen, besonders bevorzugt werden. Die im wesentlichen wasserunlöslichenAmmoniumpolyphosphat-feuerhemmenden Mittel der vorliegenden Erfindung können durch viele und verschiedene Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird ein Phosphat enthaltendes Material, wie Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, kondensierte Phosphorsäure, Orthophosphorsäure und ähnliche, thermisch mit einem Ammoniak bildenden und kondensierenden Mittel kondensiert, wie Harnstoff, Ammoniumcarbonat, Biuret, Sulfamid, Sulfamidsäure, Ammoniumsulfamat, Guanylharnstoff, MethylharnstofT, Formamidaminoharnstoff, 1,3-Diaminoharnstoff, Biharnstoff u. ä. Im besonderen können beispielsweise Monoammoniumorthophosphat und Harnstoff thermisch kondensiert werden unter Bildung von im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphaten durch Wärmebehandlung einer Schmelze, die aus im wesentlichen äquimolaren Mengen bei einer Temperatur von etwa 2500C während einer Zeitdauer von etwa 3 Stunden gebildet wird.In general, the ammonium polyphosphates can be of any size, ie. their mixing with the other ingredients which may be incorporated into the cellulosic materials can be used. In particular, ammonium polyphosphates with a particle size small enough to pass through a sieve with a mesh size of 0.18 mm are preferred, with particle sizes < J ie du.ch a sieve with a mesh size of 0.075 mm being particularly preferred . The substantially water-insoluble ammonium polyphosphate fire retardants of the present invention can be prepared by many and varied processes. In general, a phosphate-containing material such as monoammonium orthophosphate, diammonium orthophosphate, condensed phosphoric acid, orthophosphoric acid and the like is thermally condensed with an ammonia-forming and condensing agent such as urea, ammonium carbonate, biuret, sulfamide, sulfamic urea, methylamido-sulfamate, guanylurea , 3-diaminourea, biurea and the like. In particular, for example, monoammonium orthophosphate and urea can be thermally condensed with the formation of essentially water-insoluble ammonium polyphosphates by heat treatment of a melt, which consists of essentially equimolar amounts at a temperature of about 250 ° C. for a period of about 3 hours is formed.
Das nach der Erfindung behandelte, Cellulose enthaltende Material kann irgendein Cellulosegewebe sein, z. B. in Form eines Papierblattes, gepreßter Holzfaser oder Platte bzw. Karton, dünnerer Pappe, Schachtelpappe, eiiKS eine bestimmte Form aufweisenden Behälters, welcher durch Verfilzen von Fasern zur Erzielung der gewünschten Form gebildet wurde, ebenso Rohcellulose, wie in Form von Baumwolle oder in Form von Cellulose enthaltenden Textilien, wenn gewünscht, wobei alles einfacherweise hier lediglich als Cellulosegewebe bezeichnet wird. Das Cellulosegewebe kann ebenso nichtcellulosesische Fasern oder Materialien, welche aus verschiedenen Materialien hergestellt sind, wie Asbest, Holzfasern usw., enthalten. Bevorzugte Cellulosegewebe, wie sie hier in dieser Erfindung verwendet werden, sind solche, welche wenigstens teilweise aus einer gemahlenen Holz-, ungebleichten Kraft-, ungebleichten Sulfit-, gebleichten neutralen Sulfit-, Soda-, gebleichten Kraft-, gebleichten Sulfit-, Chlordioxid gebleichten Kraft- und Lumpen-Aufschlämmung hergestellt werden.The cellulosic material treated according to the invention can be any cellulosic fabric be e.g. B. in the form of a sheet of paper, pressed wood fiber or board or cardboard, thinner cardboard, Cardboard, eiiKS having a certain shape Container, which is formed by felting fibers to achieve the desired shape as well as raw cellulose, such as in the form of cotton or in the form of cellulose containing Textiles, if desired, all of which is simply referred to here as cellulosic fabric. The cellulosic fabric can also be non-cellulosic fibers or materials made from various Materials made, such as asbestos, wood fiber, etc., are included. Preferred cellulosic fabrics, like them Used herein in this invention are those which are at least partially made up of a mill Wood, unbleached kraft, unbleached sulfite, bleached neutral sulfite, soda, bleached kraft, bleached sulphite, chlorine dioxide bleached kraft and rags slurry can be made.
Die flammhemmenden Mittel der vorliegenden Erfindung können nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren, welches dem Papierfachmann bekannt ist, angewendet werden. Bei der Herstellung der Papierprodukte dieser Erfindung können die Ammoniumpolyphosphate entweder ^ei der Holländer- oder der Naii-Stufe eingeführt werden durch Zugabe der Ammoniumporyphosphate zu den wäßrigen. Papier bildenden Material zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Blattbildung, wobei ein Bottichleimungs- oder anderes Sättigungsverfahren angewer -et werden kann. Die Ammoniumpolyphosphate könn;n ebenso bei der Oberflächenbeschichtung von Papier, zusammen mit verschiedenen Bindemitteln, verwendet werden. Die Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung auf das Papier sind dem Fachmann bekannt. Solche Verfahren umfassen Besprühen, Walzenauftrag, Luftrakelbeschichtung, Rakelstreichbeschichtung. Vorhangbeschichtung und Verwendung einer Mayer-Stabmaschine. The flame retardants of the present invention can be according to any conventional one Process known to the paper specialist be applied. In the manufacture of paper products of this invention, the ammonium polyphosphates can be either of the Dutch or the Naii stage can be introduced by adding the Ammonium poryphosphate to the aqueous. paper forming material at any point prior to sheet formation, being a tub sizing or other Saturation process can be applied. the Ammonium polyphosphates can also be used in the surface coating of paper, together with various binders. The procedures for applying the coating to the Paper are known to the person skilled in the art. Such methods include spraying, roller application, air knife coating, Blade coating. Curtain coating and use of a Mayer rod machine.
Wenn die Ammoniumpolyphosphate bei der Naß-Stufe verwendet werden, wird das Polyphosphat dem Papier bildenden Material zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt vor der Blattbildung zugegeben. Mengen von 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent oder mehr PoIyphosphat, bezogen auf das Gewicht der Papierfasern, erbringen gute Ergebnisse, wobei Mengen von etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent Polyphosphat, bezogen auf das Gewicht der Papierfasern, bevorzugt werden. Größere Mengen Polyphosphat können ebenso verwendet werden, obwohl dadurch nur ein geringer zusätzlicher Vorteil im Hinblick auf die Feuerfestigkeit des Papiers erreicht wird.When the ammonium polyphosphates are used in the wet stage, the polyphosphate becomes the Paper-forming material added at any convenient time prior to sheet formation. amounts from 1 to about 30 percent by weight or more polyphosphate, based on the weight of the paper fibers, produce good results, with amounts of about 3 to 15 percent by weight based on polyphosphate the weight of the paper fibers, are preferred. Larger amounts of polyphosphate can also be used although this provides only a small additional benefit in terms of fire resistance of the paper is achieved.
Das behandelte Papier wird getrocknet und in der herkömmlichen Weise verfestigt unter Bildung der
verbesserten erfindungsgemäßen Papierprodukte. Es ist festzustellen, daß die mit der herkömmlichen
Papierherstellung verbundenen Arbeitsverfahren zur Verwendung in dieser Hinsicht gut geeignet sind.
Die verbesserten erfindungsgemäßen Papierprodukte können danach zur Verpackung als Papiertüten,
Karton, Faservliese und überall dort verwendet werden, wo Papier mit einem hohen Grad von Feuerhemmung
geeignete Anwendung firdet.The treated paper is dried and consolidated in the conventional manner to form the improved paper products of the present invention. It will be noted that the techniques associated with conventional papermaking are well suited for use in this regard.
The improved paper products according to the invention can then be used for packaging as paper bags, cardboard, nonwovens and wherever paper with a high degree of fire retardancy is suitable for use.
Die Ammoniumpolyphosphate können zusammen mit verschiedenen, dem Fachmann bekannten Bindemitteln verwendet werden, Beispiele solcher Bindemittel umfassen Siyrol-Butadien-Copolymerisate, Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisate, Polyvinylacetat-Copolymerisate mit Maleatestern wie Dibutylmaleat, Acrylat-The ammonium polyphosphates can be used together with various binders known to the person skilled in the art are used, examples of such binders include Siyrene-butadiene copolymers, ethylene-vinyl chloride copolymers, Polyvinyl acetate copolymers with maleate esters such as dibutyl maleate, acrylate
ester wie Äthyl- und Butylacrylat, Polyvinylalkoholstärke und Stärkederivate wie Stärkeacetat, hydroxyäthylierte
Stärke, oxydierte oder »chlorierte« Stärke,
von Soja oder Casein herrührendes Protein u. ä.
Die Ammoniumpolyphosphate können zusammen mit einem Retentionshilfsmittel der Papierpülpeschlämme
zugegeben werden. Geeignete Retentionshilfsmittel umfassen Polyalkylenimine, Polyamid-Epichlorhydrinharze,
kationisches Stärkederivat mitesters such as ethyl and butyl acrylate, Polyvinylalkoholstärke and starch derivatives such as starch acetate ke, hydroxyäthylierte Stae r, oxidized or "chlorinated" strength herrührendes of soy protein or casein u. ä.
The ammonium polyphosphates can be added to the paper pulp sludge together with a retention aid. Suitable retention aids include polyalkyleneimines, polyamide-epichlorohydrin resins, cationic starch derivative with
ι,
a
fι,
a
f
einem Stickstoffgehalt von ungefähr 0,25°/0 u.a. Typische in dieser Erfindung brauchbare Polyalkylenimine umfassen Polyäthylenimin und andere PoIyäthylenimine, die ein oder mehrere niedere Alkylsubstituenten an den Kohlenstoffatomen der Äthylenkette haben, wie Poly-(2-methyläthylenimin), PoIy-(2-äthyläthylenimin), Poly-(2,2-dimethyläthylenimin) u. ä. Polyäthylenimin wird bevorzugt. Die Retentionshilfen können in einer Konzentration von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,0 °/0 und bevorzugter von ungefähr 0,1 °/0 bis ungefähr 0,5 0I0, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, verwendet werden.a nitrogen content of about 0.25 ° / 0 Typical useful inter alia in this invention include polyethylene imine and other polyalkylene imines PoIyäthylenimine that have one or more lower alkyl substituents on the carbon atoms of the Äthylenkette such as poly (2-methyläthylenimin), poly (2- ethylethyleneimine), poly (2,2-dimethylethyleneimine) and the like. Polyethyleneimine is preferred. The retention aids can be used in a concentration of about 0.05 to about 1.0 ° / 0 and more preferably from about 0.1 ° / 0 to about 0.5 0 I 0, based on the dry weight of the pulp used.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, daß dies in den Beispielen anders angegeben wird. Die behandelten Papiere wurden nach dem ASTM-D 777-46-Verfahren auf Flammfestigkeit geprüft.The following examples illustrate the invention, parts and percentages being based on weight unless otherwise indicated in the examples. The treated papers were according to the ASTM-D 777-46 method for flame resistance checked.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 4B e i s ρ i e 1 e 1 to 4
Poröse nicht verleimte Cellulosepapierblätter werden mit einer wäßrigen Suspension von Ammoniumpolyphosphat imprägniert und getrocknet. Der Prozentsatz des Auftrags von Ammoniumpolyphosphat auf den Blättern, bezogen auf das Trockengewicht des Blatts, und die Feuerhemmungseigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.Porous non-glued cellulose paper sheets are coated with an aqueous suspension of ammonium polyphosphate impregnated and dried. The percentage of application of ammonium polyphosphate on the sheets based on the dry weight of the sheet and the fire retardant properties given in Table I below.
spielgame
Nr.No.
polyphosphatpolyphosphate
in wäßrigerin watery
Suspensionsuspension
polyphosphat1)polyphosphate 1 )
im Blatt1)in sheet 1 )
Eigenschaftenproperties
2
3
41
2
3
4th
0,2
0,4
0,8no
0.2
0.4
0.8
4,0
9,0
18,5no
4.0
9.0
18.5
Verbrennung
selbst
verlöschend
selbst
verlöschend
selbst
verlöschendsponsored
combustion
self
going out
self
going out
self
going out
') Phosphor, Gewichtsprozent 30,2.') Phosphorus, weight percent 30.2.
kristalline Form 1. *) Bezogen auf den Fasergehalt.crystalline form 1. *) Based on the fiber content.
B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5
Ein völlig ungeleimtes Papier von 22,7 kg Basisgewicht, 61 · 91 cm/500 Blatt (das entspricht einem 70 bis 80 g schweren Schreibpapier pro m!) und einer 8,2-Sekunden-Gurley-Porosität wird vollständig in eine Schlämme eingetaucht, die 8°/0 hydroxyäthylierteA completely unsized paper with a basis weight of 22.7 kg, 61 x 91 cm / 500 sheets (this corresponds to writing paper weighing 70 to 80 g per m ! ) And a 8.2-second Gurley porosity is completely immersed in a slurry, 8 ° / 0 hydroxyäthylierte
to Stärke und 3O°/o Ammoniumpolyphosphat (kristalline Form 1) enthält, und schnell durch eine Quetschvorrichtung geleitet. Das halbtrockene Blatt läßt man wenige Minuten an der Luft trocknen, und es wird dann bei 1200C 2 Minuten ofengetrocknet. Eineto starch and 30% ammonium polyphosphate (crystalline form 1), and quickly passed through a squeezing device. The semi-dry leaf is left to a few minutes to air dry, and it is then oven-dried for 2 minutes at 120 0 C. One
»5 8,9°/oige Aufnahme von Ammoniumpolyphosphat findet auf dem Papier statt. Das Papier wird hinsichtlich Feuerhemmung geprüft. Das Papier nährt eine Flamme nicht und hat eine Verkohlungslänge von 8,13 cm.»5 8.9 ° / o owned uptake of ammonium polyphosphate takes place on paper. The paper is tested for fire retardancy. The paper does not feed a flame and has a char length of 8.13 cm.
Beispiele 6 und 7Examples 6 and 7
Völlig ungeleimte Papiere werden unter AnwendungCompletely unsized papers are used
as einer Quetschvorrichtung mit Suspensionen behandelt, die Γ0°/0 Ammoniumpolyphosphat (kristalline Form 1) und verschiedene Konzentrationen von hydroxyäthylierter Stärke, wie in der Tabelle II aufgezeigt, enthalten. Die behandelten Papiere werden getrocknet und bei 120° C 2Minuten gehärtet. Die feuerhemmenden Eigenschaften des behandelten Papiers sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.As a squeezing device treated with suspensions containing Γ0 ° / 0 ammonium polyphosphate (crystalline form 1) and various concentrations of hydroxyethylated starch, as shown in Table II. The treated papers are dried and cured at 120 ° C for 2 minutes. The fire retardant properties of the treated paper are given in Table II below.
Beispiele 8 und 9Examples 8 and 9
Suspensionen, die 30°/0 Ammoniumpolyphosphat (kristalline Form 1) und verschiedene Konzentrationen von Styrol-Butadien-Copolymerisatlatex mit 47°/, Feststoffgehalt, wie in Tabelle II aufgezeigt, enthalten, werden mittels Quetschvorrichtung auf völlig ungeleimtes Papier aufgebracht. Die behandelten Papiere werden getrocknet und bei 1200C 2 Minuten gehärtel und hinsichtlich der Feuerhemmung geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Suspensions, the 30 ° / 0 ammonium polyphosphate (crystalline form 1) and various concentrations of styrene-butadiene copolymer latex with 47 °, solid content as indicated in Table II, contain / be applied by means of swaging in a completely unsized paper. The treated papers are gehärtel 2 minutes and tested with respect to the fire retardancy, and dried at 120 0 C. The results are given in Table II below.
Beispiel Nr.example No.
in derin the
BeschichtungssuspensionCoating suspension
6 Hydroxyäthylierte Stärke6 Hydroxyethylated starch
7 Hydroxyäthylierte Stärke7 Hydroxyethylated starch
8 Styrol-Butadien-Copolymerisat8 styrene-butadiene copolymer
(Trockenbasis)
Styrol-Butadien-Copolymerisat(Dry basis)
Styrene-butadiene copolymer
(Trockenbasis)
*) Bezogen auf den Fasergehalt. (Dry basis)
*) Based on the fiber content.
Beispiele 10 bis 13Examples 10 to 13
Verschiedene Suspensionen mit verschiedenen Konzentrationen von Ammoniumpolyphosphat (kristalline
4
8Different suspensions with different concentrations of ammonium polyphosphate (crystalline 4
8th
4
84th
8th
·/· Ammoniumpolyphosphat im Papier1)· / · Ammonium polyphosphate in the paper 1 )
28,7
30,328.7
30.3
18,9
23,518.9
23.5
VerkohlungslCharring oil
(cm)(cm)
4,8 5,34.8 5.3
5,3 5,65.3 5.6
NachglimmenAfterglow
(see)(lake)
Fonnl) in Äthylen rVinylchlorid-Copolymerisat wei den, wie in Tabelle III angegeben, mittels Quetsch vorrichtung auf völlig ungeleimtes Papier aufgebracht Die behandelten Papiere werden getrocknet und beFonnl) in ethylene vinyl chloride copolymer white the, as indicated in Table III, applied by means of a squeeze device on completely unsized paper The treated papers are dried and be
20" C 2 Minuten gehärtet. Die Feuerhemmungsigenschaften der behandelten Papiere sind in der achfolgenden Tabelle III angegeben.Cured 20 "C for 2 minutes. The fire retardant properties of the treated papers are in the Table III below.
niumpolyniumpoly
phosphat inphosphate in
Behandlungs-Treatment
suspensionsuspension
niumpolyniumpoly
phosphatphosphate
im Papier1)in paper 1 )
lungs-lung
längclength c
(cm)(cm)
spielgame
Nr.No.
. 30 .
. il5
.30./ 15,,
. 30th
. il5
.30.
teilc propartc pro
HundertHundred
Äthylen/ 'Ethylene / '
Vinylchlorid-Vinyl chloride
Mischpoly-.Mixed poly.
merisat1)merisat 1 )
28,1
14,9
35,511.5
28.1
14.9
35.5
5,6
9,4
4,39.1
5.6
9.4
4.3
.n
12
„13.'10
.n
12th
"13. '
.40 . .
: 60 ,
6040 '.;
.40. .
: 60,
60
■') Bdzogcn.auf-Ajnmonhirnpolyphösphat. ') Brzogen auf den Fasergehalt.■ ') Bdzogcn. Auf-Ajnmon-cerebral polyphosphat. ') Based on the fiber content.
■ 'Nr. ·■ 'No. ·
polyphosphat.,
iniPapierblatt1) "I 0 ammonium
polyphosphate.,
ini paper sheet 1 )
Öasisgewicht1)Basic weight 1 )
■■>> 37 ■■ >> 37
Basisgewicht2)Base weight 2 )
7474
181 verdünnt. Es werden dann Blätter von Hand geschöpft, unter Entnehmen von 2/4 Teilen der verdünnten Aufschlämmung (0,13 °/0 Konsistenz), und 1,3 Minuten bei 9<i°C getrocknet. Die feuerhemmenden Eigenschaften der sich ergebenden Papiere sind in der Tabelle IV aufgezeigt.181 diluted. Leaves are then scooped by hand, removing 2/4 parts of the diluted slurry (0.13 ° / 0 consistency), and drying at 9 ° C. for 1.3 minutes. The fire retardant properties of the resulting papers are shown in Table IV.
B e i s ρ ie 1 e 20 bis 23B e i s ρ ie 1 e 20 to 23
Ein wäßriges 50:50-Gemisch einer gebleichten ίο Hartholz- und Weichholz-Kraftpulpe wird zu einem kanadischen Mahfgrad von etwa1' 330 zerkleinert. Ammoniumpolyphosphat (kfistallirie Forni 1) und Polyäthylenirriin Weiden einem 274-Teil der Aufschlämmung iri Mengen, bezogen auf das Fasergewicht, ij zugegeben, wie dies in der Tabelle V aufgezeigt wird. Nach ungefähr 30 Sekunden Mischen wird die Aufschlämmung auf 18 Γ und eine 0,l3"%ige Konsistenz verdünnt. 2/4-Teile der verdünnten ; Aufschlämmung1 werden zur Herstellung von handgeschöpften Blättern ao verwendet. Diese werden 1,3 Minuten bei 96° C getrocknet. Die feuerhernmenden Eigenschaften der sich ergebenden Papiere sirid in" der TaböIlfrV aufgezeigt.An aqueous 50: 50 blend of bleached hardwood and ίο softwood kraft pulp is comminuted to a Canadian Mahfgrad of about 1 '330th Ammonium polyphosphate (crystalline form 1) and polyethylene irriin were added to a 274 part of the slurry in amounts based on fiber weight, as shown in Table V. After about 30 seconds of mixing, the slurry is diluted to 18 Γ and a 0.13 "% consistency. 2/4 parts of the diluted ; Slurry 1 are used to make hand-scooped leaves. These are used for 1.3 minutes at 96 ° C. The fire-retardant properties of the resulting papers are shown in "der TaböIlfrV.
') Bezogen auf den Fasergchalt.') Based on the fiber content.
') Basisgewicht: 61 · 91 cm/500 Blatt.') Basis weight: 61 x 91 cm / 500 sheets.
Beispiele 14 bis 19Examples 14-19
1 ;Eih:'wäßriges' 50 : SO^emisch von einer gebleichten Hartholz^ und Weichhölz-Rraffpuipe wird auf einen kanadischen'Mahlgrä'd vo'n'<üngfefähr 350 zerkleinert. Ammoriltmpoiyphosphat (kristalline Form 1) wird zu tihtiml^-Teil der Aufschlämmung in Mengen, bezogen auf dafe Tfockengewlch't der Fasern, wie in Tabelle IV ah^egeben^' zugegeben. Nach ungefähr Sekunden Mischen wifd die Aufschlämmung auf 1 ; Eih: 'watery' 50: SO ^ emic of a bleached hardwood ^ and softwood raffpuipe is crushed to a Canadian 'Mahlgrä'd vo'n'<about 350. Amorphous phosphate (crystalline form 1) is added to the whole portion of the slurry in amounts based on the flock weight of the fibers as given in Table IV. After about seconds of mixing, the slurry is applied
niumpolyniumpoly
phosphat inphosphate in
der Pulpethe pulp
lungs-lung
längcnlengthways
(cm)(cm)
spielgame
Nr.No.
15
18
30 in
15th
18th
30th
miumpolyrmiumpolyr
phosphat imphosphate im
Papier»)Paper")
ä'thylenirhm
in der Pulpe .Va Poly,
Ethylenirhm
in the pulp
8,1.
8,4
. 6,67.1
8.1.
8.4
. 6.6
21
22
2320th
21
22nd
23
:;Γ6*,2
18,48.8
:; Γ6 *, 2
18.4
,0,2 .
0*5.
0,30.1
, 0.2.
0 * 5.
0.3
') Bezogen auf den Fasergehalt.') Based on the fiber content.
Ähnliche Ergebnisse wie die in den Beispielen 1 bis 23 mit der kristallinen Form 1 von Ammoniumpolyphosphat werden erhalten, wenn die kristallinen Formen 2, 3 und 4 von Ammoniumpolyphosphat an Stelle der kristallinen Form 1 von Ammoniumpolyphosphat verwendet werden.Results similar to those in Examples 1 to 23 with crystalline form 1 of ammonium polyphosphate are obtained when the crystalline forms 2, 3 and 4 of ammonium polyphosphate on Instead of the crystalline form 1 of ammonium polyphosphate can be used.
An Stelle des in den Beispielen gebrauchten Ausdrucks feuerhemmend, kann besser der /lusdrucl· flammhemmend verwendet werden., ,Instead of the term fire-retardant used in the examples, the / lusdrucl · can be used as flame retardant.,,
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