Verfahren zur Herstellung eines sekundären, polyfluorierten Propanols Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung des sekundären, polyfluorierten Propanols der Formel CF3CH(OH)CF3 (1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol) aus Hexafluoraceton. 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol wird in der belgischen Patentschrift Nr. 634 368 als wertvolles oberflächenaktives Mittel und Emulgator beschrieben. Es ist auch bekannt als Lösungsmittel für bestimmte polymere Materialien, wie z.B. die Vinylcarboxylatpolymerisate der US-Patentschrift Num mer 3 153 004, als Zwischenprodukt für die Herstellung verschiedener polymerer Materialien, z.
B. die Hexafluoriso- propylacrylatpolymerisate der US-Patentschrift Nr. 3 117 185, und als Zwischenprodukt für die Herstellung von 2,4'-Bis- (hexafluorisopropyl)-diphenylsulfondicarboxylat, das ein strömungsfähiges Wärmeübertragungsmaterial und ein Schmiermittel für hohe Temperatur ist (vgl. die US-Patent- schrift Nr. 3 324 169). 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol ist auch ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung anästhetisch wirkender Verbindungen gemäss der US-Pa- tentschrift Nr. 3 346 448.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-
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Für das erfindungsgemässe Verfahren ist die Verwendung eines frischen aktiven Katalysators wichtig, d.h. eines solchen, der nicht durch vorherige Verwendung in einer katalytischen Reaktion ohne anschliessende Reaktivierung verbraucht wurde und der nicht vergiftet ist, wie dies z. B. während der Lagerung unter normalen atmosphärischen Bedingungen er folgen kann.
Im allgemeinen liegt die Palladiummenge im Katalysator zwischen 0,1 und 5 Gew.% Palladium. Der Katalysator be steht vorzugsweise aus 2 Gew. % Palladium auf Kohlekörnern mit einer Teilchengrösse von 1,68 bis 4,76 mm, die unmittel bar vor der Verwendung durch Erhitzen in einem Rohr auf Hexafluorpropan-2-ol erfolgen durch Reduktion von Hexa- fluoraceton mit Natriumborhydrid gemäss der USSR-Patent- schrift Nr. 138 604, mit Isopropylmagnesiumbromid gemäss Bull. Acad. Sci. (USSR), Div. Chem. Sci.
(in Englisch), Seite 663 (1962), mit Lithiumaluminiumhydrid gemäss der US-Patentschrift Nr. 3 227 674 oder mit Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators aus metallischem Kupfer und Chromoxyd gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 634 368, einem nicht auf einem Träger vorliegenden Platinoxydkataly sator gemäss J. Am. Chem. Soc. Bd. 86, Seite 4948-52 (1964), oder einem auf einem Träger vorliegenden Palla dium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator in Tablettenform ge- mäss der niederländischen Patentanmeldung Nr. 6 610 936.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert 1,1,1,3,3,3- Hexafluorpropan-2-ol in hohen Ausbeuten durch Carbonyl- reduktion von 1,1,1,3,3,3-Hexafluoraceton.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekenn zeichnet, dass man 1,1,1,3,3,3-Hexafluoraceton mit Wasser stoff unter Verwendung eines frischen, aktiven Palladium-auf- Kohle-Katalysators in der Dampfphase katalytisch hydriert.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch die fol gende allgemeine Gleichung dargestellt werden: 300 C in einem Strom von trockenem Stickstoff und etwa anschliessend reinem Wasserstoff entwässert wurden.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des erfindungs gemässen Katalysators besteht im Imprägnieren eines Kohle- Trägermaterials, z. B. Kohlekörner mit einer Teilchengrösse von 1,68 bis 4,76 mm, die vorher mit entionisiertem Wasser gewaschen wurden, mit einer wässrigen, ein Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, enthaltenden Palladiumchloridlö- sung unter Ausfällung von metallischem Palladium auf den Kohlekörnern und anschliessendem Waschen und Trocknen des Katalysators, z. B. gemäss der US-Patentschrift Num mer 3 138 560.
Ein von der Firma Engelhard Industries in den Handel gebrachter Katalysator aus 2 Gew. % Palladium auf Kohle körnern mit einer Teilchengrösse von 2,38 bis 4,76 oder 1,68 bis 4,76 mm hat sich als äusserst geeignet für das erfindungs- gemässe Verfahren erwiesen.
Unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen wird das Perfluoraceton katalytisch mit einem Überschuss an Wasser stoff bei Temperaturen von 180 bis 225 C und einer Kon taktzeit von etwa 1 bis 30 Sekunden umgesetzt, worauf das gewünschte Reaktionsprodukt gewonnen wird.
Für diese Reaktion wird vorzugsweise ein Überschuss von mindestens etwa 40 Mol% Wasserstoff verwendet.
Eine Kontaktzeit von etwa 3 Sekunden reicht gewöhnlich für die gewünschte Carbonylreduktion von Hexafluoraceton aus.
Unter Anwendung der obigen Bedingungen liegt das Ge wichtsverhältnis von Perfluoraceton zu Palladium gewöhnlich zwischen etwa 200:1 und etwa 1000:1.
Ein erfindungsgemäss besonders bevorzugtes Reaktions verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mi schung aus Perfluoraceton und Wasserstoff durch einen in einem Pyrex- oder Nickelrohr enthaltenen Katalysator leitet und die Reaktionsdämpfe in einer geeigneten, auf etwa 70 C, z.B. mit Trockeneis, gekühlten Falle kondensiert.
Das nach dem obigen Verfahren hergestellte Perfluor- propanol enthält gewöhnlich geringe Mengen an Wasser und sauren Verunreinigungen. Gegebenenfalls können diese sau ren Verunreinigungen durch Kontakt mit einem alkalischen Reagenz, wie Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, ent fernt werden. Zur Wasserentfernung aus diesem Propanol
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Process for Making a Secondary Polyfluorinated Propanol The present invention relates to a new and improved catalytic process for the preparation of the secondary polyfluorinated propanol of the formula CF3CH (OH) CF3 (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2) -ol) from hexafluoroacetone. 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol is described in Belgian Patent No. 634,368 as a useful surfactant and emulsifier. It is also known as a solvent for certain polymeric materials, e.g. the vinyl carboxylate polymers of US Pat. No. 3,153,004, as an intermediate for the preparation of various polymeric materials, e.g.
B. the hexafluoroisopropyl acrylate polymers of US Pat. No. 3,117,185, and as an intermediate for the production of 2,4'-bis (hexafluoroisopropyl) diphenylsulfonedicarboxylate, which is a flowable heat transfer material and a lubricant for high temperatures (cf. U.S. Patent No. 3,324,169). 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol is also a valuable intermediate for the production of anesthetic compounds according to US Pat. No. 3,346,448.
The known processes for the production of 1,1,1,3,3,3-
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The use of a fresh active catalyst is important for the process of the invention, i. one that has not been consumed by prior use in a catalytic reaction without subsequent reactivation and that is not poisoned, as z. B. during storage under normal atmospheric conditions he can follow.
In general, the amount of palladium in the catalyst is between 0.1 and 5% by weight of palladium. The catalyst is preferably composed of 2% by weight of palladium on carbon grains with a particle size of 1.68 to 4.76 mm, which take place immediately before use by heating to hexafluoropropan-2-ol by reducing hexafluoroacetone with sodium borohydride according to USSR patent specification No. 138 604, with isopropyl magnesium bromide according to Bull. Acad. Sci. (USSR), Div. Chem. Sci.
(in English), p. 663 (1962), with lithium aluminum hydride according to US Pat. No. 3,227,674 or with hydrogen using a catalyst of metallic copper and chromium oxide according to Belgian Pat. No. 634,368, which is not on a carrier Platinum oxide catalyst according to J. Am. Chem. Soc. Vol. 86, pages 4948-52 (1964), or a palladium-on-aluminum oxide catalyst present on a carrier in tablet form according to Dutch patent application no. 6 610 936.
The process according to the invention gives 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol in high yields by carbonyl reduction of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroacetone.
The process according to the invention is characterized in that 1,1,1,3,3,3-hexafluoroacetone is catalytically hydrogenated with hydrogen using a fresh, active palladium-on-carbon catalyst in the vapor phase.
The method according to the invention can be represented by the following general equation: 300 ° C. in a stream of dry nitrogen and approximately then pure hydrogen were dehydrated.
A suitable method for preparing the catalyst, according to the Invention, consists in impregnating a carbon support material, e.g. B. carbon grains with a particle size of 1.68 to 4.76 mm, which have previously been washed with deionized water, with an aqueous palladium chloride solution containing an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, with precipitation of metallic palladium on the carbon grains and subsequent washing and Drying the catalyst, e.g. B. in accordance with U.S. Patent No. 3,138,560.
A catalyst made of 2% by weight of palladium on carbon grains with a particle size of 2.38 to 4.76 or 1.68 to 4.76 mm, which is marketed by Engelhard Industries, has proven to be extremely suitable for the invention Proven procedure.
Under the preferred process conditions, the perfluoroacetone is catalytically reacted with an excess of hydrogen at temperatures of 180 to 225 ° C. and a contact time of about 1 to 30 seconds, whereupon the desired reaction product is obtained.
An excess of at least about 40 mole percent hydrogen is preferably used for this reaction.
A contact time of about 3 seconds is usually sufficient for the desired carbonyl reduction of hexafluoroacetone.
Using the above conditions, the weight ratio of perfluoroacetone to palladium is usually between about 200: 1 and about 1000: 1.
A particularly preferred reaction process according to the invention is characterized in that a mixture of perfluoroacetone and hydrogen is passed through a catalyst contained in a Pyrex or nickel tube and the reaction vapors are heated in a suitable temperature to about 70 ° C., e.g. condensed with dry ice, cooled trap.
The perfluoropropanol produced by the above process usually contains small amounts of water and acidic impurities. Optionally, these acidic contaminants can be removed by contact with an alkaline reagent such as sodium carbonate or sodium bicarbonate. To remove water from this propanol
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