DE855860C

DE855860C - Process for the production of dihydrofurans

Info

Publication number: DE855860C
Application number: DEB6671D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Krzikalla; Ernst Dr Woldan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-04-28
Filing date: 1942-04-28
Publication date: 1952-11-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranen Das Dihydrofuran entsteht bekanntlich in geringer Ausbeute, wenn man Erythrit oder Erythran mehrere Stunden mit der 2i/2fachen Menge konzentrierter Ameisensäure kocht und das erhaltene Gemisch destilliert. Man hat Dihydrofuran ferner bereits durch Erhitzen von 3-Bromtetrahydrofuran mit zerkleinertem Kaliumhydroxyd gewonnen. Diesen Verfahren kommt keine technische Bedeutung zu.Process for the production of dihydrofurans The dihydrofuran is produced known to be in low yield if you use erythritol or erythran for several hours boils with 2i / 2 times the amount of concentrated formic acid and the resulting mixture distilled. Dihydrofuran has also been obtained by heating 3-bromotetrahydrofuran obtained with crushed potassium hydroxide. This procedure does not come with a technical one Importance to.

Nach neueren Vorschlägen werden Dihydrofurane aus Buten-2-diol-i, .4 durch Erhitzen mit nicht flüchtigen, flüssigen oder in Wasser gelösten Säuren bzw. mit wasserabspaltend wirkenden, nicht flüchtigen, festen Katalysatoren hergestellt. Hierbei erhält man in etwa 4o bzw. 72 % Ausbeute Produkte, die innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen sieden, also nicht völlig reine Dihydrofurane darstellen. .According to more recent proposals, dihydrofurans are made from butene-2-diol-i, .4 by heating with non-volatile, liquid or dissolved acids or made with water-releasing, non-volatile, solid catalysts. In this way, products are obtained in about 40% or 72% yield, which are within a proportionate range boil further limits, i.e. do not represent completely pure dihydrofurans. .

Es wurde nun gefunden, daß man Dihydrofurane in großer Reinheit in einfacher Weise erhält, wenn man i-Chlorbuten-2-o1-4 bzw. seine Homologen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, destilliert. Es spaltet sich dabei unter Ringschluß Chlorwasserstoff ab, und man erhält im Destillat in sehr guter Ausbeute Dihydrofurane. Als Ausgangsstoffe für-die Umsetzung eignen sich außer dem i-Chlorbuten-2-o1-4 selbst beispielsweise 2-Chlorhexen-3-o1-5 oder i-Chlorpenten-2-o1-4 und andere ungesättigte Chloralkohole, wie man sie beispielsweise durch partielle Veresterung der Homologen des Buten-2-diol-i, 4 mit Chlorwasserstoff erhält. Diese ungesättigten Chloralkohole werden der Destillation unterworfen, wobei man zweckmäßig zur raschen Entfernung des sich abspaltenden Chlorwasserstoffs unter vermindertem Druck oder unter Durchleiten inerter Gase arbeitet. Da die entstandenen Dihydrofurane wesentlich niedriger sieden als die Chloralkohole, läßt sich das Verfahren leicht so gestalten, daß die Dihydrofurane frei von unverändertem Ausgangsstoff erhalten werden. Der mitgeführte und -kondensierte Chlorwasserstoff läßt sich leicht durch Behandeln mit säurebindend wirkenden Mitteln entfernen.It has now been found that dihydrofurans can be used in high purity easily obtained if i-chlorobutene-2-o1-4 or its homologues, if appropriate under reduced pressure, distilled. In the process, hydrogen chloride splits with ring closure from, and dihydrofurans are obtained in the distillate in very good yield. as Starting materials for the implementation are suitable in addition to the i-chlorobutene-2-o1-4 itself for example 2-chlorohexene-3-o1-5 or i-chloropentene-2-o1-4 and other unsaturated Chlorine alcohols, such as can be obtained, for example, by partial esterification of the homologues of butene-2-diol-i, 4 is obtained with hydrogen chloride. These unsaturated chlorine alcohols are subjected to distillation, being expedient for rapid removal of the hydrogen chloride which is split off under reduced pressure or while passing it through inert gas works. Because the resulting dihydrofurans boil significantly lower than the chlorine alcohols, the process can easily be designed so that the dihydrofurans can be obtained free of unchanged starting material. The entrained and condensed Hydrogen chloride can easily be treated with acid-binding agents remove.

Die Chlorwasserstoffabspaltung kann durch Zusatz von Katalysatoren beschleunigt werden. Als solche eignen sich vornehmlich wasserabspaltende Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure, auch Bleicherde oder aktive Kohle, ferner Metallhalogenide, z. B. Zink- und Aluminiumchlorid.The elimination of hydrogen chloride can be achieved by adding catalysts be accelerated. Dehydrating catalysts are particularly suitable as such, z. B. sulfuric acid, phosphoric acid or toluenesulfonic acid, also fuller's earth or active charcoal, also metal halides, e.g. B. zinc and aluminum chloride.

Man kann das Verfahren mit der Herstellung der Ausgangsstoffe aus Buten-2-diol-i, 4 oder seinen Homologen und Chlorwasserstoff zu einem Arbeitsgang vereinigen. Zu diesem Zweck erhitzt man das Buten-2-diol-i, 4 auf eine unterhalb seines Siedepunktes und dem des entsprechenden Chloralkohols liegende Temperatur, im allgemeinen auf etwa 70 bis i 5o°, und leitet, zweckmäßig unter vermindertem Druck, Chlorwasserstoff ein. Es destilliert dann ein Gemisch von wäßriger Salzsäure und dem entsprechenden Dihydrofuran ab, aus dem man nach dem Neutralisieren der Salzsäure das Dibydrofuran leicht durch Aussalzen oder Destillation abtrennen kann.One can start off the process with the preparation of the starting materials Butene-2-diol-i, 4 or its homologues and hydrogen chloride in one operation unite. For this purpose, the butene-2-diol-1,4 is heated to below its boiling point and the temperature of the corresponding chlorine alcohol, generally to about 70 to 15o °, and conducts, suitably under reduced Pressure, hydrogen chloride. A mixture of aqueous hydrochloric acid is then distilled and the corresponding dihydrofuran from which, after neutralizing the Hydrochloric acid can easily separate the dibydrofuran by salting out or distillation.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples below are parts by weight.

Beispiel i i o6 Teile i-Chlorbuten-2-o1-4 erhitzt man, bis die Flüssigkeit zu sieden beginnt. Unter Abspaltung von Chlorwasserstoff destilliert dann bei 64 bis 66° Dihydrofuran ab. Es wird in einer gut gekühlten Vorlage aufgefangen. Zur Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs schüttelt man es zweckmäßig mit festem gepulvertem Natriumcarbonat und destilliert nochmals (Kp. = 64°). Man erhält so 61 Teile Dihydrofuran.Example i i o6 parts of i-chlorobutene-2-o1-4 are heated until the liquid begins to boil. Then distilled at 64 with elimination of hydrogen chloride up to 66 ° dihydrofuran. It is collected in a well-cooled receiver. To the Removal of the dissolved hydrogen chloride, it is expediently shaken with solid powdered sodium carbonate and distilled again (bp = 64 °). You get so 61 parts of dihydrofuran.

Die Umsetzung gelingt auch, wenn man unter 8o mm Hg Druck arbeitet und 3 Teile Aluminiumchlorid als Katalysator zufügt. Die Ausbeute beträgt dabei ebenfalls etwa 8o % der Theorie.The implementation also succeeds if one works under 80 mm Hg pressure and adding 3 parts of aluminum chloride as a catalyst. The yield is also about 80% of theory.

Beispiel e Man erhitzt 176 Teile Buten-2-diol-i, 4 auf 14o° und leitet Chlorwasserstoff ein. Es destilliert ein Gemisch von verdünnter Salzsäure und Dihydrofuran ab, das in einer Vorlage kondensiert wird. Das Kondensat wird mit festem Kaliumcarbonat versetzt und nach Beendigung der Kohlendioxydentwicklung fraktioniert destilliert. Man erhält in einer Ausbeute von etwa 9o % der Theorie reines Dihydrofuran.EXAMPLE e 176 parts of butene-2-diol-1.4 are heated to 140 ° and hydrogen chloride is passed in. A mixture of dilute hydrochloric acid and dihydrofuran is distilled off and condensed in a receiver. Solid potassium carbonate is added to the condensate and, when the evolution of carbon dioxide has ceased, it is fractionally distilled. Pure dihydrofuran is obtained in a yield of about 90% of theory.

Beispiel 3 Zoo Teile Hexen-3-diol-2, 5 erhitzt man auf 9o° und leitet Chlorwasserstoff ein. Bei 9o bis 95° destilliert ein Gemisch von 2, 5-Dimethyldihydrofuran und wäßriger Salzsäure ab, das bei der Kondensation zwei Schichten bildet. Die obere Schicht wird abgetrennt, über Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. Man erhält so in einer Ausbeute von 8o bis go% der Theorie reines 2, 5-Dimethyldihydrofuran (Kp. = 90 bis 93°).Example 3 Zoo parts of hexen-3-diol-2, 5 are heated to 90 ° and passed Hydrogen chloride. A mixture of 2,5-dimethyldihydrofuran distills at 9o to 95 ° and aqueous hydrochloric acid, which forms two layers on condensation. The upper Layer is separated, dried over potassium carbonate and distilled. You get so in a yield of 80 to 20% of theory pure 2, 5-dimethyldihydrofuran (Kp. = 90 to 93 °).

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of dihydrofurans, characterized in that i-chlorobutene-2-01-4 or its homologues are distilled, if appropriate under reduced pressure and if appropriate with the addition of catalysts.

2. The method according to claim i, characterized in that the production of the Starting materials from butene-2-diol-i, 4 or its homologues and hydrogen chloride combined in one operation with the elimination of hydrogen chloride.