Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Stickstoff enthaltenden Polymeren
Es wurde gefunden, dass durch Umsetzung cyclischer Phosphornitrilhalogenide mit polyfunktionellen, oxalkylierten Aminen oder Diaminen wasserlösliche Kondensationsprodukte entstehen, die auch bei langen Reaktionszeiten nicht wasserunlöslich werden. Diese Produkte eignen sich, insbesondere nach vorhergehender Umsetzung mit Ammoniak, als hoch wirksame Flamm schutzwnittel für Cellulosetextilien.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Stickstoff enthaltenden Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol eines Phosphornitrilhalogenids der Formel
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worin Hal Chlor, Brom oder Fluor,
R einen organischen Rest, m eine ganze Zahl von 3 bis 8, n eine ganze Zahl von 2 bis 2m bedeuten, wobei 2 m-n mindestens 2 beträgt, und Hal und R an Phosphoratome gebunden sind, mit n bis n Mol eines oxalkylierten Amins der
4 Formel
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umsetzt,
worin R2 Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl,
Z einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel
EMI1.3
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oder -Alkylen-, X eine direkte Bindung, -O-, w -SO-, -S02-,
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oder eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffbrücke, mit 1 bis 6 zwischen den Benzolkernen liegenden Kohlenstoffatomen, und a, b, c und d ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, und
Alkylen 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, gerad- kettig oser verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert ist und die Benzolkerne Subsituenten tragen können.
Als Phosphornitrilhalogenide der Formel (III) kommen z. B. die Umsetzungsprodukte von Ammoniumhalogeniden mit Phosphorpentahalogeniden, vorzugs- weise von NH4Cl mit PCl5, in Frage. Im allgemeinen kann man direkt die anfallenden Mischungen oder die daraus isolierten Fraktionen, z. B. (PsNsCl6) (P4N4Cl8) oder (PxNxCl-x), worin x 5 bis 8 bedeutet (vergl. französische Patentschrift Nr. 1 281 571, Seite 1) verwenden. Ein geeignetes Gemisch enthält z. B.
60-70 % (P:IN:.Clf 10-15 O/o (P4N4Cl8) und als Rest ein Gemisch (P.NxCl2x) mit x = 5 bis 8.
Der organische Rest R ist z. B. ein gegebenenfalls über en Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, an das Phosphoratom gebundener, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe. Der Rest R ist vorzugsweise ein aromatischer Rest wie Phenyl. Als Beispiel kann die Verbindung der Formel
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<tb> <SEP> C1 <SEP> cl
<tb> <SEP> P
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> ci <SEP> il <SEP> 1 <SEP> Phenyl
<tb> <SEP> P
<tb> C1 <SEP> / <SEP> XNt <SEP> \Phenyl
<tb> angeführt werden.
Der Substituent Z wenn er für einen Kohlenwasserstoffrest steht. ist z. B. ein alivhatischer, gegebenenfalls substituierter Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (Methyl, Aethvl. IsoDroDyl, n-Butyl, n-Amyl. n-Hexyl, n-Oxtyl. n-Decvl. n-Dodecvl. n-Tetradecyl Cetyl. Stearvl, Arachinvl.
Behenvl, sek.Octvl. 2-Aethylhexvl, oxo Nonvl. oxo-Decvl Olevl. Benzvl Phenvläther). ein cycloaliphatischer Rest (Cyclohexyl, 4-Methylcyclohe- xyl, Cyclooctyl) oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest (Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 3- oder 4-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4- oder 2,5-Dichlorphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder -Aethoxyphenyl, 4-Aethylphenyl, 2,4- oder 2,5-Dime- thylphenyl, Naphthyl-1 oder Naphthyl-2).
Der Rest Y leitet sich z. B. von folgenden Diaminen ab: 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl, 4,4'-Diamino-2,2'- oder -3,3'-dimethyl-, -dimethoxy- oder diäthoxy- oder -dichlor-l,l'-diphenyl, 4,4'-Diamino-1,1'- diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, -3'-sulfonsäure, -2,2'-oder -3,3'-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-2, 2'-dimethyl-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure, 4,4' Diamino-3,3'-dimethyl-1, 1'-diphenyl-6,6'-disul- fonsäure, 4,4'-Dilamino-3,3'-dicarboxymethoxy-l, 1'-diphenyl-4,4'-Diamino-1,1'-diphenyläther, 4, 4'-Diamino-1, '-diphenylsulfid-2,2'-disulfonsäu- re, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenylmethan, 1, 1-Di-(4'- aminophenyl)-äthan, 2,2-Di-(4'-aminophenyl)-propan, Cyclohexyl, Phenyl-,
2-Chlorphenyl- oder 4 Chlorphenyl-di-(4'-aminophenyl)-methan, 4,4'-Diamino-dibenzyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diamino stiiben-2,2'-disulfonsäure, 1,2-Di-(4'-aminophenyl)-äthan, 1,4-Di-(4'-aminophenyl)-butan, 1,6 Di-(4'-aminophenyl)-hexan, 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4-methyl- oder -4-chlorben- zol, 1 ,4-Diamino-2-chlorbenzol, 1,2-Diaminoäthan, 1,2- oder 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan,
1,6-Diaminohexan, 1, 1O-Diaminodecan, 1 ,12-Di- aminododecan, 1,1 8-Diamino-octodecan.
Erwähnenswerte Verbindungen der Formel (1V) sind z. B. N-Methyl-, N-Aethyl-, N-Isopropyl-, N-Cyclohexvl-, N-Benzyl-N,N-di-(2'-hydroxyäthyl)- amin, Tris-(2'-hydroxyäthyl)-amin, N,N-Bis-(2'hydroxypropyl)-N-2"-hydroxyäthylamin, Bis- [4-N, N-di-(2'-hydroxyläthyl)- oder -(2'-hydroxypro- pyl)-aminophenyli -methan, 1,2-Bis- [4-N,N-di-(2'- hydroxyäthyl)- oder -(2'-hydroxypropyl)-aminophenvll-äthan, 1,2-Bis-rdi-(2'-hydroxyäthyl)- oder -(2'-hvdrnxvnropyl)-amino -äthan oder -propan, 4,4'-Bis- rdi-(2'-hydroxväthyl)-aminol -1,1 '-diphe- nyl, 1,4-Bis-[di42'-hydroxyäthyl)-amino]-benzol sowie die Anlagerungsprodukte von Aethylenoxid oder Propylenoxid an die vorgenannten Verbindungen.
Die Umsetzung der Phosphornitrilhalogenide der Formel (III) mit den Verbindungen der Formel (1V) kann in Anwesenhe;t oder Abwesenheit von Lösung bzw. Verdünnunqsmitteln oder von Kabalvsatoren und in einen weiten Temneraturbereich ausgeführt werden.
Als Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel kommen nur éeenüber den Reaktionssartnern indifferente Lö suns- oder Verdünnunesmittel in Frage vorzugsweise solche, die mindestens einen der ReaktionsDartner lösen, z. B. aus der Kohlenwasserstoffreihe, vorzugsweise aromatische, gegebenenfalls chlorierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, z.
B. der Benzolreihe, ferner Aether wie Diäthyläther, Di-isopropyläther, Methylbutyläther, D;oxan, Furan, Tetrahydrofuran, Anisol, Phenetol, tertiäre Amine, Pyridin, die Picoline, Ch:nolin, Dimethyloder Diäthylaminobenzol, N-Methyl- oder N-Aethylpiperidin, N-Methyl- oder N-Aethyl-morpholin, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon sowie als phosphororganisches Lösungsmittel das Hexamethylphosphoramid der Formel
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Als Katalysatoren eignen sich z. B. die oben erwähnten tertiären Amine, insbesondere Triäthylamin.
Die Temperatur kann in weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 50C und +200 "C. Bei tiefen Temperaturen nimmt die Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer ab unf auch die Löslichkeit ist recht begrenzt, sodass in der Praxis eine Temperatur von etwa -20 CC im allgemeinen nicht unterschritten wird, - und wenn möglich die Reaktion bei einer bequem einzuhaltenden Temperatur z. B. -10" bis 0 OC als untere Grenze ausgeführt wird. Andererseits ist bei hoher Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit zu gross, um eine gute Kontrolle der Umsetzung zu gestatten, sodass Temperaturen von 100 cm bis 200 0C eher zur Vervollständigung der Umsetzung bei trägen Reaktionspartnern anzuwenden sind.
Durch Konstanthaltung der Temperatur kann rnan die Umsetzung besser kontrollieren, sodass man reproduzierbare und einheitlichere Endprodukte erhält. Um die Temperatur konstant zu halten, kann man ein bei der Reaktionstemperatur siedendes Lösungsmittel verwenden. Bevorzugt sind Teçmperaturen von -10" bis 100 0C und insbesondere von 0 bis 50 "C.
Die Reaktion erfolgt vermutlich schrittweise unter Ausbildung von P-O-C-Bindungen, z. B.
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oder in Gegenwart einer tertiären Base:
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Durch weitere, gleichartige Reaktionsschritte entstehen oligomere und polymere Kondensations Produkte.
Wenn die Umsetzung beendet ist, kann man das Reaktionsprodukt z. B. durch Verdünnen mit einem geeigneten Mittel, vorzugsweise mit einem Alkohol wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, oder mit einem anderen organischen Lösunrrsmittel wie Aceton oder Chloroform, ausfällen, dann absaugen und trocknen.
Durch Anwendung eines Überschusses an Phosnhor- nitrilhalogenid entstehen Produkte. die infolge ihres Gehaltes an freien Halogenatomen noch weitere Reaktionen eingehen können.
Durch Reaktion mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen können restliche Halogenatome umgesetzt werden. Als Amine kommen z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre oder sekundäre Amine wie Methylamin, Aethylamin, Allylamin, Dimethylamin, Aethylenimin, Anilin, Gyclohexylarmin, Morpholin, Piperidin, in Frage. Die Reaktion mit Ammoniak kann entweder durch Eintragen der Kondensationsprodukte in flüssiges Ammoniak, durch Durchleiten von gasförmigem Ammoniak durch eine Suspension in einem geeigneten Mittel, z.
B. einem Alkohol, wie Methanol oder Aethanol oder durch Eintragen der Kondensationsprodukte in eine alkoholische ammoniakalische Lösung in einem weiten Temperaturbereich (100 bis + 100 "C, vorzugsweise 330 bis +30 OC) erfolgen.
An- die mit Ammoniak umgesetzten Produkte kann in einer weiteren, anschliessenden Reaktion Aethylenoxid oder Propylenoxid angelagert werden.
Die erhaltenen Produkte dienen als Flammenschutzmittel für Textilien, Kunststoffe und Kunstharze, als Antistatika, Hitzestayilisatoren und Mittel zur I(nitterfestausrüstung von Textilien.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
37 Teile eines Gemisches cyclischer Phosphornitrilchloride der ungefähren Zusammensetzung 60-70 O/o (PNCl ) . 10-15 O/o (PNCl.)4 und Rest/0 (PNCI.), q werden in 100 Teilen Dimethvlformamid gelöst und unter äusserer Kühlung bei 20 mit einer Lösung von 25 Teilen 1,2-Bis-rdi-(2'-hydroxyäthyl)aminol-äthan in 100 Teilen Dimethylformamid versetzt.
Nach beendeter Zugabe gibt man, ebenfalls bei 20 27 Teile Triäthylamin hinzu. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach noch 3 Taae bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann mit 200 Teilen Aethanol versetzt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Das schwach gelblich gefärbte Produkt ist löslich in Wasser und kann mit Aethanol aus der wässrigen Lösung wieder ausgefällt werden. Es ist ferner löslich in Dimethylsulfoxid, dagegen unlöslich in Alkoholen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Aethern, Ring äthern und Aceton. Das Produkt ist stark hygroskopisch.
Beispiel 2
10 Teile eines Gemischen cyclischer PhosDhornitrilchloride (val. Beispiel 1 ) in 30 Teilen Dimethylformamid werden unter den in Beispiel 1 aneegebenen Redineungen mit einer Lösung von 16 Teilen eines Anlaqerunsorodllktes von 7.2 Mol Aethvlenoxid an 1 Mnl 1 2-Bis- rdi-(2'-hvdroxyäthvl)-aminol -äthan in 30 Teilen nimethvlformamid versetzt.
Anschliessend werden 7.5 Teile Tristhvlatnin zugegeben und das Reak tionsqemisch bei Raumtemneratur zunächst 24 Stunden gerührt und anschliessend 3 Taee stehen (melassen. Danach versetzt man die Mischung mit 100 Teilen Aceton, filtriert das ausgefällte Produkt ab, wäscht es mit Aceton, löst es in wenig Methanol wieder auf, filtriert, und fällt erneut mit Aceton aus. Das leicht gelblich gefärbte Reaktionsprodukt ist löslich in Wasser, Alkoholen und Chloroform, jedoch unlöslich in Aether, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, sowie in Aceton.
Beispiel 3
34,8 Teile eines Gemisches cyclischer Phosphornitrilchloride (vgl. Beispiel 1) in 100 Teilen Dimethylformamid werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit einer Lösung von 15 Teilen Trí- äthanolamin in 100 Teilen Dimethylformamid versetzt.
Anschliessend werden 20 Teile Triäthylamin zugegeben und das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 200 gerührt.
Anschliessend gibt man Methanol zu, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn. Das erhaltene Produkt ist sehr gut wasserlöslich.
Biespiel 4
50 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsproduktes werden in 200 Teilen Methanol suspendiert.
Bei 10 bis 200 werden langsam 10 Teile gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es stellt ein weisses, in Wasser und in Aethylenglykol sehr gut lösliches Pulver dar, welches in Methanol und Aethanol schwer löslich ist und in anderen Lösungsmitteln (gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, in Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid) unlöslich ist.
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Stickstoff enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phosphornitrilhalogenids der Formel
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worin
R einen organischen Rest,
Hal Chlor, Brom oder Fluor, m eine ganze Zahl von 3 bis 8, und n eine Zahl von 2 bis 2m bedeuten,
2m-n mindestens 2 beträgt und
Hal und R an Phosphoratome gebunden sind, mit 4 bis n Mol eines oxalkylierten Amins der
4 Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the production of polymers containing phosphorus and nitrogen
It has been found that the reaction of cyclic phosphonitrile halides with polyfunctional, alkoxylated amines or diamines gives rise to water-soluble condensation products which do not become water-insoluble even with long reaction times. These products are suitable, especially after prior reaction with ammonia, as highly effective flame retardants for cellulose textiles.
The invention therefore relates to a process for the preparation of polymers containing phosphorus and nitrogen, which is characterized in that 1 mol of a phosphonitrile halide of the formula
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where Hal is chlorine, bromine or fluorine,
R is an organic radical, m is an integer from 3 to 8, n is an integer from 2 to 2m, where 2 m-n is at least 2, and Hal and R are bonded to phosphorus atoms, with n to n moles of an alkoxylated amine
4 formula
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implements,
where R2 is hydrogen or low molecular weight alkyl,
Z is a hydrocarbon radical optionally containing heteroatoms or a radical of the formula
EMI1.3
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or -alkylene-, X is a direct bond, -O-, w -SO-, -S02-,
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or a straight-chain or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted hydrocarbon bridge, with 1 to 6 carbon atoms between the benzene nuclei, and a, b, c and d are integers from 1 to 10, and
Alkylene contains 2 to 18 carbon atoms, is straight-chain or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted and the benzene nuclei can carry substituents.
As phosphonitrile halides of the formula (III), for. B. the reaction products of ammonium halides with phosphorus pentahalides, preferably of NH4Cl with PCl5, are in question. In general, you can directly the resulting mixtures or the fractions isolated therefrom, for. Use, for example, (PsNsCl6) (P4N4Cl8) or (PxNxCl-x), where x is 5 to 8 (cf. French Patent No. 1,281,571, page 1). A suitable mixture contains e.g. B.
60-70% (P: IN: .Clf 10-15 O / o (P4N4Cl8) and the remainder a mixture (P.NxCl2x) with x = 5 to 8.
The organic radical R is z. B. an optionally substituted hydrocarbon radical of the aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic series bonded to the phosphorus atom via a hetero atom such as oxygen, sulfur or nitrogen. The radical R is preferably an aromatic radical such as phenyl. As an example, the compound of the formula
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<tb> <SEP> C1 <SEP> cl
<tb> <SEP> P
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> ci <SEP> il <SEP> 1 <SEP> Phenyl
<tb> <SEP> P
<tb> C1 <SEP> / <SEP> XNt <SEP> \ Phenyl
<tb> are listed.
The Z substituent when it stands for a hydrocarbon radical. is z. B. an aliphatic, optionally substituted radical with 1 to 22 carbon atoms (methyl, ethyl. IsoDroDyl, n-butyl, n-amyl. N-hexyl, n-oxyl. N-decyl. N-dodecyl. N-tetradecyl cetyl. Stearvl , Arachinvl.
Behenvl, secondary Octvl. 2-Aethylhexvl, oxo Nonvl. oxo-Decvl Olevl. Benzvl Phenylether). a cycloaliphatic radical (cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, cyclooctyl) or an optionally substituted aromatic radical (phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 3- or 4-chlorophenyl, 4-fluorophenyl, 4-bromophenyl, 2, 4- or 2,5-dichlorophenyl, 2- or 4-methoxy- or -ethoxyphenyl, 4-ethylphenyl, 2,4- or 2,5-dimethylphenyl, naphthyl-1 or naphthyl-2).
The remainder Y is derived z. B. of the following diamines: 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl, 4,4'-diamino-2,2'- or -3,3'-dimethyl-, -dimethoxy- or diethoxy- or -dichloro-l, l'-diphenyl, 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, -3'-sulfonic acid, -2,2'- or -3,3'- disulfonic acid, 4,4'-diamino-2, 2'-dimethyl-1,1'-diphenyl-5-sulfonic acid, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-1, 1'-diphenyl-6,6 '-disulphonic acid, 4,4'-dilamino-3,3'-dicarboxymethoxy-l, 1'-diphenyl-4,4'-diamino-1,1'-diphenyl ether, 4,4'-diamino-1, '-diphenyl sulfide-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diamino-1,1'-diphenylmethane, 1,1-di- (4'-aminophenyl) -ethane, 2,2-di- (4th '-aminophenyl) propane, cyclohexyl, phenyl,
2-chlorophenyl- or 4-chlorophenyl-di- (4'-aminophenyl) methane, 4,4'-diamino-dibenzyl-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diamino-2,2'-disulfonic acid, 1,2-di- (4'-aminophenyl) -ethane, 1,4-di- (4'-aminophenyl) -butane, 1,6- (4'-aminophenyl) -hexane, 1,3- or 1 , 4-diaminobenzene, 1,3-diamino-4-methyl- or -4-chlorobenzene, 1,4-diamino-2-chlorobenzene, 1,2-diaminoethane, 1,2- or 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane,
1,6-diaminohexane, 1, 1O-diaminodecane, 1, 12-di-aminododecane, 1,1 8-diamino-octodecane.
Mentionable compounds of the formula (1V) are, for. B. N-methyl-, N-ethyl-, N-isopropyl-, N-cyclohexyl-, N-benzyl-N, N-di- (2'-hydroxyethyl) amine, tris- (2'-hydroxyethyl) - amine, N, N-bis- (2'-hydroxypropyl) -N-2 "-hydroxyethylamine, bis- [4-N, N-di- (2'-hydroxylethyl) - or - (2'-hydroxypropyl) - aminophenylmethane, 1,2-bis- [4-N, N-di- (2'-hydroxyethyl) - or - (2'-hydroxypropyl) -aminophenvll-ethane, 1,2-bis-rdi- (2 ' -hydroxyethyl) - or - (2'-hvdrnxvnropyl) -amino -ethane or -propane, 4,4'-bis-rdi- (2'-hydroxyethyl) -aminol -1,1'-diphenyl, 1,4 -Bis- [di42'-hydroxyethyl) -amino] -benzene and the addition products of ethylene oxide or propylene oxide with the aforementioned compounds.
The reaction of the phosphonitrile halides of the formula (III) with the compounds of the formula (IV) can be carried out in the presence or absence of solution or diluents or of cabalizers and in a wide temperature range.
Suitable solvents or diluents are only solvents or diluents which are indifferent to the reactants, preferably those which dissolve at least one of the reactants, e.g. B. from the hydrocarbon series, preferably aromatic, optionally chlorinated or nitrated hydrocarbons, e.g.
B. the benzene series, further ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl butyl ether, D; oxane, furan, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, tertiary amines, pyridine, the picolines, Ch: noline, dimethyl or diethylaminobenzene, N-methyl or N Aethylpiperidine, N-methyl- or N-ethyl-morpholine, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone and, as an organophosphorus solvent, hexamethylphosphoramide of the formula
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Suitable catalysts are, for. B. the tertiary amines mentioned above, especially triethylamine.
The temperature can vary within wide limits, e.g. B. between 50C and +200 "C. At low temperatures, the reactivity of the reactants decreases and the solubility is also quite limited, so that in practice a temperature of about -20 ° C. is generally not fallen below - and if possible the reaction at a temperature that can be comfortably maintained, for example -10 "to 0 OC is implemented as the lower limit. On the other hand, at a high temperature the reaction rate is too high to allow good control of the reaction, so that temperatures of 100 cm to 200 ° C. are more likely to be used to complete the reaction in the case of sluggish reactants.
By keeping the temperature constant, the conversion can be better controlled, so that reproducible and more uniform end products are obtained. In order to keep the temperature constant, a solvent which boils at the reaction temperature can be used. Temperatures from -10 "to 100 ° C. and in particular from 0 to 50" C. are preferred.
The reaction probably takes place gradually with the formation of P-O-C bonds, e.g. B.
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or in the presence of a tertiary base:
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Further, similar reaction steps result in oligomeric and polymeric condensation products.
When the reaction is complete, you can use the reaction product z. B. by diluting with a suitable agent, preferably with an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or with another organic solvent such as acetone or chloroform, precipitate, then suction and dry.
The use of an excess of phosphorus nitrile halide results in products. which can enter into further reactions due to their content of free halogen atoms.
Residual halogen atoms can be converted by reaction with ammonia, primary or secondary amines. As amines z. B. aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic primary or secondary amines such as methylamine, ethylamine, allylamine, dimethylamine, ethyleneimine, aniline, cyclohexylarmine, morpholine, piperidine, in question. The reaction with ammonia can be carried out either by introducing the condensation products into liquid ammonia, by passing gaseous ammonia through a suspension in a suitable medium, e.g.
B. an alcohol such as methanol or ethanol or by entering the condensation products in an alcoholic ammoniacal solution in a wide temperature range (100 to + 100 "C, preferably 330 to +30 OC).
In a further, subsequent reaction, ethylene oxide or propylene oxide can be added to the products reacted with ammonia.
The products obtained serve as flame retardants for textiles, plastics and synthetic resins, as antistatic agents, heat stabilizers and agents for the anti-caking finish of textiles.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
37 parts of a mixture of cyclic phosphonitrile chlorides of the approximate composition 60-70 O / o (PNCl). 10-15 O / o (PNCl.) 4 and the remainder / 0 (PNCI.), Q are dissolved in 100 parts of dimethylformamide and, with external cooling, at 20 with a solution of 25 parts of 1,2-bis-rdi (2 ' -hydroxyäthyl) aminol-ethane in 100 parts of dimethylformamide.
When the addition is complete, 27 parts of triethylamine are added, likewise at 20. The reaction mixture is stirred for 24 hours at room temperature, then left to stand for a further 3 days at room temperature and then treated with 200 parts of ethanol. The precipitate obtained is filtered off, washed with alcohol and dried. The slightly yellowish colored product is soluble in water and can be reprecipitated from the aqueous solution with ethanol. It is also soluble in dimethyl sulfoxide, but insoluble in alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, ring ethers and acetone. The product is very hygroscopic.
Example 2
10 parts of a mixture of cyclic phosphorodhornitrile chlorides (equivalent to Example 1) in 30 parts of dimethylformamide are mixed with a solution of 16 parts of an Anlaqerunsorodllktes of 7.2 mol of ethylene oxide in 1 Mnl of 1 2-bis-rdi- (2'- hvdroxyäthvl) -aminol -ethane added in 30 parts of nimethvlformamide.
Then 7.5 parts of Tristhalatin are added and the reaction mixture is stirred at room temperature for 24 hours and then left to stand for 3 days (molasses. 100 parts of acetone are then added to the mixture, the precipitated product is filtered off, washed with acetone and dissolved in a little methanol again, filtered, and precipitated again with acetone. The slightly yellowish colored reaction product is soluble in water, alcohols and chloroform, but insoluble in ether, aromatic and aliphatic hydrocarbons, and in acetone.
Example 3
34.8 parts of a mixture of cyclic phosphonitrile chlorides (cf. Example 1) in 100 parts of dimethylformamide are mixed under the conditions given in Example 1 with a solution of 15 parts of triethanolamine in 100 parts of dimethylformamide.
Then 20 parts of triethylamine are added and the reaction mixture is stirred at 200 for 16 hours.
Then methanol is added, the precipitate is filtered off, washed with methanol and dried. The product obtained is very soluble in water.
Example 4
50 parts of the reaction product obtained in Example 1 are suspended in 200 parts of methanol.
At 10 to 200, 10 parts of gaseous ammonia are slowly introduced. The reaction product is then filtered off, washed with methanol and dried. It is a white powder that is very soluble in water and in ethylene glycol, is sparingly soluble in methanol and ethanol and is insoluble in other solvents (optionally halogenated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, in acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide) .
PATENT CLAIMS 1. A process for the preparation of polymers containing phosphorus and nitrogen, characterized in that 1 mol of a phosphorus nitrile halide of the formula
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wherein
R is an organic residue,
Hal is chlorine, bromine or fluorine, m is an integer from 3 to 8, and n is a number from 2 to 2m,
2m-n is at least 2 and
Hal and R are bonded to phosphorus atoms, with 4 to n moles of an alkoxylated amine
4 formula
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.