DE2128905B2 - HALF-SIDED ETHYLENE DIAMINE DERIVATIVES AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents

HALF-SIDED ETHYLENE DIAMINE DERIVATIVES AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION

Info

Publication number
DE2128905B2
DE2128905B2 DE19712128905 DE2128905A DE2128905B2 DE 2128905 B2 DE2128905 B2 DE 2128905B2 DE 19712128905 DE19712128905 DE 19712128905 DE 2128905 A DE2128905 A DE 2128905A DE 2128905 B2 DE2128905 B2 DE 2128905B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
acid
methanol
reaction
dimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712128905
Other languages
German (de)
Other versions
DE2128905A1 (en
DE2128905C3 (en
Inventor
Rolf Dr.; Miksovsky Felix Dipl.-Ing. Dr.; 6700 Ludwigshafen Fikentscher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19712128905 priority Critical patent/DE2128905C3/en
Priority to NL7207661A priority patent/NL7207661A/xx
Priority to GB2693672A priority patent/GB1383127A/en
Publication of DE2128905A1 publication Critical patent/DE2128905A1/en
Publication of DE2128905B2 publication Critical patent/DE2128905B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2128905C3 publication Critical patent/DE2128905C3/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
    • C07D211/14—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/40—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton with quaternised nitrogen atoms bound to carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

R4 R 4

in der R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls hydroxyl- oder nitrilsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 eine gegebenenfalls hydroxylsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2: Kohlenstoffatomen und R3 eine gegebenenfalls carboxyl-, hydroxyl- oder alkoxycarbonylsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylrest bedeutet, oder R2 und R3 zu einem Piperidin-Ring miteinander verknüpft sind, und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und X einen anorganischen oder organischen Säurerest bedeutet.in which R 1 is hydrogen or an optionally hydroxyl- or nitrile-substituted alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an optionally hydroxyl-substituted alkyl group with 1 to 2 carbon atoms and R 3 is an optionally carboxyl, hydroxyl or alkoxycarbonyl-substituted alkyl group with 1 to 18 carbon atoms or denotes a benzyl or phenyl radical, or R 2 and R 3 are linked to one another to form a piperidine ring, and R 4 denotes an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and X denotes an inorganic or organic acid radical.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Aziridine der Formel 12. Process for the preparation of compounds according to claim 1, characterized in that one aziridines of formula 1

N—R1 N-R 1

einen Protonendonator der Formel Ila proton donor of the formula II

HX
und ein tertiäres Amin der Formel 111HX
and a tertiary amine of Formula III

N-R2
R4/ NR 2
R 4 /

wobei R1 bis R4 und X die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, aufeinander einwirken läßt.where R 1 to R 4 and X have the meaning given in claim 1, can act on one another.

Die Erfindung betrifft halbseitig ciuaternierte Alkylendiaminderivate der allgemeinen FomielThe invention relates to alkylenediamine derivatives which are ciuaternized on one side the general formiel

R-R-

R4 R 4

C2H4-N'C 2 H 4 -N '

R1 R 1

4040

in der R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls hydroxyl- oder nitrilsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R- eine gegebenenfalls hydroxylsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R! eine gegebenenfalls carboxyl-, hydroxyl- oder alkoxycarbonylsubstituierte Alkylgruppe mit I bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylrest bedeutet, oder R2 und R3 zu einem Piperidin-Ring miteinander verknüpft sind, und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und X einen anorganischen oder organischen Säurerest bedeutet, und ein Verfahren zu deren Herstellung.in which R 1 is hydrogen or an optionally hydroxyl- or nitrile-substituted alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, R- is an optionally hydroxyl-substituted alkyl group with 1 to 2 carbon atoms and R ! an optionally carboxyl, hydroxyl or alkoxycarbonyl-substituted alkyl group with 1 to 18 carbon atoms or a benzyl or phenyl radical, or R 2 and R 3 are linked to form a piperidine ring, and R 4 is an alkyl group with 1 to 2 carbon atoms and X. means an inorganic or organic acid residue, and a method for producing the same.

Es gehört zum Stand der Technik, Aziridine als Alkylierungsmittel einzusetzen. Man kann zum Beispiel Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine oder auch Pyridin mit Aziridinen bzw. deren Derivaten in Gegenwart sauer reagierender Stoffe als Katalysatoren /u asymmetrisch substituierten Äthylcndiaminderivaten umsetzen. I'm aber zu einheitlichen Endprodukten /u gelangen, müssen diese /i-Aminoalkylierungen zweckmäßig in Gegenwart eines großen Überschusses an Amin durchgeführt werden, da die neu gebildeten Äthylendiaminderivate (bei N-unsubstituierten Aziridinen auch das Aziridin selbst) Gruppen tragen, die mit Aziridin weiter reagieren und so zu Nebenreaktionen Anlaß eeben können. Eine zweite Nebenreaktion ist dieIt is state of the art to use aziridines as alkylating agents. One can for example Ammonia, primary or secondary amines or pyridine with aziridines or their derivatives in Presence of acidic substances as catalysts / u asymmetrically substituted ethylenediamine derivatives realize. In order to achieve uniform end products / u, these / i-aminoalkylations must be appropriate be carried out in the presence of a large excess of amine, since the newly formed Ethylenediamine derivatives (in the case of N-unsubstituted aziridines also the aziridine itself) carry groups with Aziridine react further and can thus give rise to side reactions. A second side reaction is that

45 mögliche Polymerisation des Aziridinderivats. Es war daher bisher nur unter großen Substanzverlusten überhaupt möglich, asymmetrisch substituierte Äthylendiaminderivate auf diesem Reaktionswege zu erhalten. Tertiäre Amine stabilisieren nach bisheriger Kenntnis Aziridine, wie aus zahlreichen Literaturstellen (siehe »Ethylenimine and other Aziridines«, von O. C. Dernier, G. E. Ham, 1969, Academic Press, Seite 457) zu entnehmen ist. 45 possible polymerization of the aziridine derivative. It has therefore hitherto only been possible at all to obtain asymmetrically substituted ethylenediamine derivatives by this reaction path only with great losses of substance. According to current knowledge, tertiary amines stabilize aziridines, as can be seen from numerous literature references (see "Ethylenimine and other aziridines", by OC Dernier, GE Ham, 1969, Academic Press, page 457).

Trotz der vorstehenden Tatsachen bestand aber ein Bedürfnis der Technik, einen Weg aufzufinden, der es ermöglicht, auch tertiäre Amine, die stabilisierend wirken, mit Aziridinen einer Aminoalkylierung zu unterwerfen, da derartige Alkylierungsprodukte — sogenannte halbseitig quaternierte Äthylendiaminderivate — eine vielseitige Anwendung z. B. in der Textilindustrie erwarten ließen.Despite the foregoing facts, there was a need in the art to find a way of doing it enables tertiary amines, which have a stabilizing effect, to be aminoalkylated with aziridines subject, as such alkylation products - so-called half-quaternized ethylenediamine derivatives - a versatile application z. B. expected in the textile industry.

Wir haben nun einen Weg gefunden, der es gestattet, derartige halbseitig quaternierte Äthylendiaminderivate zu erhalten.We have now found a way which makes it possible to produce such ethylenediamine derivatives which are quaternized on one side to obtain.

Das Verfahren zur Aminoalkylierung tertiärer Amine ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aziridine der Formel IThe process for the aminoalkylation of tertiary amines is characterized in that the aziridines Formula I.

in der R! für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls hydroxyl- oder nitrilsubstituierien Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, einen Protonendona tor der Formel Ilin the R ! represents hydrogen or an optionally hydroxyl or nitrile alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, a proton donor of the formula II

HXHX

in der X für einen anorganischen oder organischenin the X for an inorganic or organic

Siiureresi steht, und ein tertiäres Amin der FormelSiiureresi is, and a tertiary amine of the formula

N-R2 NR 2

R4 R 4

in der R2 eine gegebenenfalls hydroxylsubstituierte Alkylgiruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R3 eine gegebenenfalls carboxyl-, hydroxyl- oder alkoxycarbonylsubsitituierte Aikylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylrost bedeutet, oder Fl2 und R3 zu einem Piperidinring miteinander verknüpft sind, und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufeinander einwirken läßt.in which R 2 is an optionally hydroxyl-substituted alkyl group with 1 to 2 carbon atoms and R 3 is an optionally carboxyl, hydroxyl or alkoxycarbonyl-substituted alkyl group with 1 to 18 carbon atoms or a benzyl or phenyl rust, or Fl 2 and R 3 are linked to form a piperidine ring are, and R 4 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, can act on each other.

Gemäß obiger Definition läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren z. B. durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:According to the above definition, the inventive method can be, for. B. by the following reaction scheme reproduce:

N-H+ N(CH3J3+ HClN-H + N (CH 3 J 3 + HCl

— H2N-CH2CH2-N(CH3J3Cl (R1 = H1 R2 bis R4 = CH3).- H 2 N-CH 2 CH 2 -N (CH 3 J 3 Cl (R 1 = H 1 R 2 to R 4 = CH 3 ).

Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind Verbindungen der Formel I. im Sinne der Erfindung die Aziridine. R1 bedeutet darin gegebenenfalls hydroxyl- oder nitrilsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.The starting materials for the process according to the invention are compounds of the formula I. For the purposes of the invention, the aziridines. R 1 therein denotes optionally hydroxyl- or nitrile-substituted alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl.

Aziridine, die demnach im erfindungsgemäßen Sinn in Betracht kommen, sind beispielsweise das unsubstituierte Aziridin, auch Äthylenimin genannt, oder das N-Meithylaziridin, bzw. substituierte N-Alkylaziridine wie ß- Hydroxyäthylaziridin oder ß-Cyanoäthylaziridin.Aziridines, the accordingly come into consideration purposes of the invention are for example the unsubstituted aziridine, also called ethyleneimine, or the N-Meithylaziridin, or substituted N-.beta. alkylaziridines as Hydroxyäthylaziridin or ß-Cyanoäthylaziridin.

Als Protonendonatoren der Formel 11 kommen alle organischen oder anorganischen Säuren in Betracht, die zur Salzbildung mit Aminen befähigt sind. Als Säurereste X sind die anorganischen Säuren, z. B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure (in der wasserfreien Form als CO2), organischer Säuren, wie Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexaricarbonsäure, aromatischer wie Benzoesäure, Naphthoylsäure, Ω, ß'-Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, und Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, α- und /ϊ-Naphthalinsulfonsäure, a- und /i-Naphtholsulfonsäure, o- und p-Toluolsulfonsäure, zu nennen.Proton donors of the formula 11 are all organic or inorganic acids which are capable of forming salts with amines. As acid residues X, the inorganic acids, for. B. hydrogen chloride, sulfuric acid, perchloric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid (in the anhydrous form as CO 2 ), organic acids, such as carboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hexaricarboxylic acid, aromatic such as benzoic acid, naphthoic acid , Ω, ß'-dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, and sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, α- and / ϊ-naphthalenesulfonic acid, a- and / i-naphtholsulfonic acid, o- and p-toluenesulfonic acid.

Vorzugsweise kommen als Protonendonatoren der Formel HX Salzsäure, Schwefelsäure bzw. deren saure Salze, Ameisensäure, Perchlorsäure. Salpetersäure. Kohlensäure (als CO?) oder Essigsäure in Betracht.The proton donors of the formula HX are preferably hydrochloric acid, sulfuric acid or their acidic acids Salts, formic acid, perchloric acid. Nitric acid. Carbon dioxide (as CO?) Or acetic acid into consideration.

Im Hinblick auf die textile Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte sind für R' technisch besonders wichtig langkettigc Paraffinreste wie die Dodecylbis Octadecylgruppen. Technisch ebenfalls von Interesse sind substituierte Alkylreste.die für R'stehen können. vornehmlich Gruppen wie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Von diesen wiederum ist besonders wichtig die Äthylolgruppierung.With regard to the textile application of the invention Products are technically particularly important for R 'with long-chain paraffin residues such as dodecyl bis Octadecyl groups. Substituted alkyl radicals which can represent R ′ are also of technical interest. mainly groups such as carboxyl or hydroxyl groups. Of these, in turn, the one that is particularly important Ethylene grouping.

Im einzelnen, kommen als erfindungsgemäß einzusetzende Amine z. B. Triethylamin, Dimethyldodecylamin, Dimpthylbenzylamin, Dinnethylanilin, Dimethyl-/iaminopropionsäureester oder auch Methyldiäthanolamin oder N-Dimethyläthanolamin in Betracht.
(III) 5 Technisch von besonderem Interesse sind für die erfindungsgemäße Reaktion das Trimethylamin, N-Dimethylbenzylamin, N-Dimethylanilin, Dimethyldodccylamin. N-Dimethyl-stearylamin oder N-Dimethyl-palmkernlettamin. In particular, come as amines to be used according to the invention, for. B. triethylamine, dimethyldodecylamine, dimethylbenzylamine, Dinnethylanilin, dimethyl / iaminopropionic acid ester or methyl diethanolamine or N-dimethylethanolamine into consideration.
(III) 5 Of particular technical interest for the reaction according to the invention are trimethylamine, N-dimethylbenzylamine, N-dimethylaniline, and dimethyldodccylamine. N-dimethyl-stearylamine or N-dimethyl-palmkernlettamine.

ίο Die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung ist einfach und geschieht in der Weise, daß man z. B. die Ausgangsmaterialien in stöchiometrischen Mengen in beliebiger Reihenfolge umsetzt. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn das Aziridin und der Protonendonator in stöchiometrischen Mengen vorliegen und das tertiäre Amin im ein· bis dreimolaren Überschuß zugesetzt wird.ίο The implementation of the implementation according to the invention is simple and happens in such a way that one z. B. the starting materials in stoichiometric Converts quantities in any order. Particularly good results are obtained when the aziridine and the Proton donors are present in stoichiometric amounts and the tertiary amine in one to three molar amounts Excess is added.

Im einzelnen kann man die Reaktion z. B. in folgender Weise durchführen:In detail you can see the reaction z. B. in the following Perform way:

Die Umsetzung zu den einfach quaternierten Äthylendiaminderivaten läßt sich zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 20 und !OOCC. vorzugsweise zwischen 10 und 800C. bei Normaldruck oder erhöhtem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich prakti/ics ren.The conversion to the simple quaternized Äthylendiaminderivaten can be conveniently carried out at temperatures between 20 and! OO C. C., preferably between 10 and 80 0 C. at normal pressure or elevated pressure, continuously or discontinuously practi / ren ics.

Man führt die Reaktion so durch, indem man das Gemisch der Reaktionskomponenten auf die Reaktionstemperatur bringt und diese einhält, bis kein Aziridin (Äthylenimin) mehr nachweisbar ist. Sie läßt sich gut durch Messen des Gehalts an tertiärem '\mmoniumsalz (potentiometrische Titration mit alkoholischer Kalilauge in Äthanol) verfolgen. Dabei ist es gleichgültig, in welcher Reihenfolge die Reaktionspartner ins Reaktionsgefäß eingebracht werden.The reaction is carried out by bringing the mixture of the reaction components to the reaction temperature and maintaining this until no aziridine (Ethylenimine) is more detectable. It can be easily ascertained by measuring the content of the tertiary ammonium salt (potentiometric titration with alcoholic potassium hydroxide solution in ethanol). It does not matter in the order in which the reactants are introduced into the reaction vessel.

Vielfach kann man das tertiäre Amin auch in Form seines Salzes zusetzen. Der Protonendonator ist dann quasi mit dem Amin bereits umgesetzt und braucht nicht mehr extra in die Reaktionslösung eingebracht werden. Derartige Aminsalze leiten sich von den obengenanntenIn many cases, the tertiary amine can also be added in the form of its salt. The proton donor is then Already reacted, as it were, with the amine and no longer needs to be added to the reaction solution. Such amine salts are derived from those mentioned above

4c Säuren ab, wobei den üblichen chemischen Gesetzen entsprechend hierfür Salze starker Säuren wie Salzsäu re, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder starker organischer Säuren wie Formiate oder Acetate in Betracht kommen. Werden als Protonendonatoren schwächere Säuren eingesetzt, wie z. B. CO2, setzt man zweckmäßig das Amin und die schwächere Säure getrennt ein.4c acids, whereby salts of strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or strong organic acids such as formates or acetates come into consideration in accordance with the usual chemical laws. If weaker acids are used as proton donors, such as B. CO 2 , it is expedient to use the amine and the weaker acid separately.

Die entstandenen quaternären Salze fallen entweder aus dem Reaktionsmedium aus oder sie lassen sich nach Abdestillieren des Lösungsmittels gewinnen. Derartige für die Reaktion zu verwendenden Lösungsmittel, die nicht unbedingt erforderlich aber zweckmäßig sind, sind solche, die unter den herrschenden Reaktionsbedingungen inert sind, das heißt mit keinem der Reaktionspartner eine chemische Reaktion eingehen können.The resulting quaternary salts either precipitate out of the reaction medium or they decrease Gain distilling off the solvent. Such solvents to be used for the reaction, the not absolutely necessary but appropriate are those which occur under the prevailing reaction conditions are inert, i.e. cannot enter into a chemical reaction with any of the reactants.

Als Lösungsmittel kommen hierfür Wasser odei niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol Äther, wie Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran aber auch aprotische Lösungsmittel wie Dimethylform amid oder Dimethylsulfoxid oder Halogenkohlenwas serstoffe wie Chloroform oder Äthylenchlorid, ii Betracht. In vielen Fällen können auch die lertiärei Amine selbst, wenn sie in einem Überschuß zugeset/. werden, wie oben definiert, ein gutes Lösungsmiitc oder Reaktionsmedium darstellen.The solvents used for this are water or lower alcohols such as methanol, ethanol, butanol Ethers such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, but also aprotic solvents such as dimethyl form amide or dimethyl sulfoxide or halogenated hydrocarbons such as chloroform or ethylene chloride, ii Consideration. In many cases the lertiary can also be used Amines themselves, if they are added in excess. will, as defined above, be a good solution medium or represent reaction medium.

(15 Die neuen quarlären Ammoniumverbindungen kön nen bei Anwendung eines Überschusses eines de obengenannten Protonendoniitoren in ihre sogenann ten >Disalze« überführt werden. Zweckmäßig ist e:(15 The new quartz ammonium compounds can nen when using an excess of one of the abovementioned proton donors in their so-called ten> Disalts «. Appropriate is e:

Disalze herzustellen, wenn die Reinigung der Verbindungen auf anderem Wege zeitraubender ist, da diese häufig nicht so gut kristallisieren. Als Protonendonatoren werden hierzu zweckmäßig die selben angewendet, wie sie zur Durchführung der Reaktion an srh notwendig sind. Grundsätzlich kann man aber auch eine andere Säure anwenden.Disalts prepare when cleaning the compounds is more time-consuming in other ways, as these often do not crystallize as well. As proton donors the same are expediently used for this purpose as they are used to carry out the reaction on srh are necessary. In principle, however, you can also use a different acid.

Nach dem Verfahren werden erfindungsgemäß Verbindungen der eingangs sowie im Anspruch 1 angegebenen Formel erhalten, in der R1, R2, R3. R4 und X die definitionsgemäßen Bedeutungen besitzen, wobei bevorzugtermaßen solche erhältlich sind, bei denen R1 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R2 eine Methyl- oder Methylolgruppe, R3 eine Methyl-. Dodecyi-. Benzyl- oder Phenylgruppe und R4 eine Methylgruppe bedeutet.According to the invention, the process gives compounds of the formula given at the outset and in claim 1, in which R 1 , R 2 , R 3 . R 4 and X have the meanings according to the definition, with preference being given to those obtainable in which R 1 is a hydrogen atom or the methyl group, R 2 is a methyl or methylol group, R 3 is a methyl group. Dodecyi-. Benzyl or phenyl group and R 4 is a methyl group.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen, und besonders diejenigen mit den bevorzugten Substituenten, sind besonders gul geeignet als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Textilhilfsmittcln. Gute Antistatika für die Synthesefaserindustrie kann man erhalten, wenn R3 und RA niedere Paraffinreste wie die Methylgruppe bedeuten, und bei denen die freie Aminogruppe durch einen Formylrest anschließend substituiert wird.The new compounds produced by the process according to the invention, and especially those with the preferred substituents, are particularly suitable as starting materials for the production of textile auxiliaries. Good antistatic agents for the synthetic fiber industry can be obtained if R 3 and R A are lower paraffin radicals such as the methyl group, and in which the free amino group is then substituted by a formyl radical.

Bei der antistatischen Ausrüstung von Synthesefasern geht man zweckmäßig so vor, daß man eine in dieser Branche übliche Flotte von 0,5 bis 5 g/l herstellt, und das zu behandelnde Synthesefasergut, wie Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril, mit dieser Flotte imprägniert, abquetscht und dem üblichen Hitzcbehandlungsprozeß oder Trocknungsprozeß unterwirft. So zeigt das mit Ameisensäure oder Ameisensäuremethylester zumIn the case of the antistatic treatment of synthetic fibers, it is expedient to proceed in such a way that one is in this Industry-standard liquor of 0.5 to 5 g / l produces, and the synthetic fiber material to be treated, such as polyamide, polyester or polyacrylonitrile, impregnated with this liquor, squeezed off and the usual heat treatment process or subjected to drying process. So it shows with formic acid or formic acid methyl ester for

N-(j3-Formamidoäthyl-trimethyl)-ammonium-formiat umgesetzte N-(Trimethyl-/J-aminoäthyl)-ammoniumformiat eine ausgezeichnete Wirkung als temperaturstabiles Antistalikum für Synthetics.N- (j3-formamidoethyl-trimethyl) -ammonium-formate converted N- (trimethyl- / I-aminoethyl) -ammonium formate an excellent effect as a temperature-stable antistal for synthetics.

Die elektrostatische Aufladbarkeit bei einem Faserauftrag von 0,025 bis 0.25% geht praktisch völlig zurück und ist auch temperalurstabil(keine Vergilbung!):The electrostatic chargeability with a fiber application of 0.025 to 0.25% is practically completely reduced and is also temperature stable (no yellowing!):

Faserauftrag AufladungFiber application charging

(Volt)(Volt)

Aufladung nach einer Temperaturbehandlung Charging after a temperature treatment

3 Min./ 8OT3 min./ 8OT

10 Min./ 200 C10 min / 200 C

Polyamid polyamide

Poly-.
esterPoly-.
ester

unbehandeltuntreated

0,0250.025

0,050.05

unbehandeltuntreated

0,0250.025

0,050.05

17001700

250250

500
0
0500
0
0

1000 01000 0

1300 01300 0

IS Beispiel 1
N-(Trimethyl-j3-aminoäthyl)-ammoniumchlorid IS example 1
N- (trimethyl-j3-aminoethyl) ammonium chloride

236 Teile Trimethylamin in 700 Teilen Methanol werden mit gasförmiger Salzsäure in das Hydrochlorid überführt, weitere 170 Teile Trimethylamin zugesetzt und dann bei 25 bis 27°C 172 Teile Äihylenimin eingetropft. Nach 16stündigem Stehen bei Raumtemperatur und anschließendem 2:>tündigem Kochen unter Rückfluß (34 bis 36°C) werden der Aminüberschuß und das Lösungsmittel abdestillieirt. Der Rückstand betrug nach Auswaschen mit Essigester und Trocknen 548 Teile nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol (578 Teile) wurden 394 Teile des reinen Quartärsalzcs erhalten (Ausbeute 67% der Theorie).236 parts of trimethylamine in 700 parts of methanol are converted into the hydrochloride with gaseous hydrochloric acid transferred, a further 170 parts of trimethylamine were added and then 172 parts of ethyleneimine at 25 to 27 ° C dripped in. After standing for 16 hours at room temperature and then boiling for 2:> hours under At reflux (34 to 36 ° C.), the excess amine and the solvent are distilled off. The residue was after washing with ethyl acetate and drying, 548 parts after recrystallization from isopropanol (578 Parts) 394 parts of the pure quaternary salt were obtained (yield 67% of theory).

Analyse fürC5Hi5N2CI:Analysis for C 5 Hi 5 N 2 CI:

Gefunden: C 43.1, H 11,0, N 19,6(20.0), Cl 26,0%; berechnet: C 43.4. H 10,9. N 20.2, Cl 25,7%.Found: C 43.1, H 11.0, N 19.6 (20.0), Cl 26.0%; calculated: C 43.4. H 10.9. N 20.2, Cl 25.7%.

Die hygroskopische kristallisierte Substanz ist in Wasser und Methanol löslich und zersetzt sich oberhalb lo4°C. Das Dichlorid läßt sich auf folgendem Wege mitThe hygroscopic crystallized substance is soluble in water and methanol and decomposes above lo4 ° C. The dichloride can be in the following way with

2s 91,5pro/.entiger Ausbeute gewinnen:2s gain 91.5 per cent yield:

47,5 Teile Trimethylamin-hydrochlorid in 60 Teilen Methanol wurden bei 10 bis 200C mit 21.5 Teilen Äthyleriimin versetzt und dann 31/: Stunden bei 35 bis 40"C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird mn47.5 parts of trimethylamine hydrochloride in 60 parts of methanol were added at 10 to 20 0 C with 21.5 parts Äthyleriimin and then 3 1 /: hours at 35 to 40 "C held After the reaction is mn.

gasförmiger Salzsäure bei 60"C auf pH 2 (Glaselektrode) gestellt. Beim Kühlen fallen 80 Teile des kristallinen Dichlorids aus. Das Salz ist aus Methanol/Wasser umkristallisierbar und zersetzt sich oberhalb 254°CGaseous hydrochloric acid is adjusted to pH 2 (glass electrode) at 60 ° C. On cooling, 80 parts of the crystalline precipitate Dichloride. The salt can be recrystallized from methanol / water and decomposes above 254 ° C

SOSO

Durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Stoffes N^Dimethyldodecyl-jif-aminoäthy^-ammoniumchlorid mit einem Äquivalent Diphenylmethandiisocyanat er- <>o hält man ein Diharnstoffderivat, das sich beispielsweise als Retarder beim Färben von Polyacrylnitrilfasern mit basischen Farbstoffen, etwa gemäß dem Verfahren der DT-AS 1160 818, durch sehr gute Egalisierwirkung auszeichnet. <*5By implementing the substance according to the invention N ^ dimethyldodecyl-jif-aminoäthy ^ ammonium chloride with one equivalent of diphenylmethane diisocyanate, a diurea derivative is obtained which, for example, is as a retarder when dyeing polyacrylonitrile fibers with basic dyes, for example according to the method of DT-AS 1160 818, characterized by a very good leveling effect. <* 5

Die nun folgenden Herstellungsbeispiele erläutern die Erfindung. Dabei handelt es sich bei den angegebenen Teilen ausnahmslos um Gewichtsteile.The following production examples explain the Invention. Without exception, the specified parts are parts by weight.

Analyse IAnalysis I.

Gefunden: C 34,1, H 9.1, N 15,9, Cl 40,6%;
berechnet: C 34.3, H 9.1, N 16,0. Cl 40.6%.Found: C 34.1, H 9.1, N 15.9, Cl 40.6%;
calculated: C 34.3, H 9.1, N 16.0. Cl 40.6%.

Beispiel 2
N-(Trimethyl-/i-aminoäthyl)-ammoniumsulfatExample 2
N- (trimethyl- / i-aminoethyl) ammonium sulfate

Zu 107.5 Teilen einer 50,25prozentigen wäßrigen Trimethylaminsulfatlösung und 74 Teilen einer 40prozentigen wäßrigen Trimethylaminlösung werden unter Kühlung bei 5 bis 100C innerhalb 25 Minuten 21,5 Teile Äthylenimin eingetropft. Nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur wird eine Stunde bei 50 bis 60°C gehalten und anschließend Wasser und überschüssiges Trimethylamin abdestilliert. Der Rückstand wird durch azeotrope Destillation mit Benzol vom Wasser befreit, mit 50 Teilen Methanol verdünnt und mit einer Lösung von 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 30 Teilen Methanol versetzt. Hierbei kristallisieren 63 Teile des Sulfates aus (63% der Theorie). Das Salz ist in Wasser. Glykol und heißem Formamid löslich; in DMF. Methanol und höheren Alkoholen löst es sich nicht. Aus Methanol/Wasser (3:1) ist es umkrisiallisicrbar. Zcrset-/ungspuukt 2630C.To 107.5 parts of an aqueous 50,25prozentigen Trimethylaminsulfatlösung and 74 parts of a 40 per cent aqueous trimethylamine solution 21.5 parts of ethyleneimine are added dropwise with cooling at 5 to 10 0 C over 25 minutes. After standing for two hours at room temperature, the mixture is kept at 50 to 60 ° C. for one hour and then water and excess trimethylamine are distilled off. The residue is freed from water by azeotropic distillation with benzene, diluted with 50 parts of methanol and mixed with a solution of 19 parts of concentrated sulfuric acid in 30 parts of methanol. Here, 63 parts of the sulfate crystallize out (63% of theory). The salt is in water. Glycol and hot formamide soluble; in DMF. It does not dissolve in methanol and higher alcohols. It can be recirculated from methanol / water (3: 1). Zcrset- / ungspukt 263 0 C.

AtIaIySCfUrC5H16N2O4S:AtIaIySCfUrC 5 H 16 N 2 O 4 S:

Gefunden: C 30.2, K 8.4, N 13.6, S 16,0%;
berechnet: C 30,0. H 8,0, N 14.0, S 16,0%.Found: C 30.2, K 8.4, N 13.6, S 16.0%;
calculated: C 30.0. H 8.0, N 14.0, S 16.0%.

Beispiele 3 bis 5Examples 3 to 5

Den Beispielen 1 und 2 analog lassen sich herstellen Lis Formiat, Perchlorat undCarbonat.Examples 1 and 2 can be prepared analogously Lis formate, perchlorate and carbonate.

Lösungs- Mole Tri- AusSolution- Mole Tri- Aus

mitlei mcthylaniin beutewith mcthylaniin prey

pro Mol TrimcthylaminsaU u. pro Mol Älhvlcn-per mole of trimethylamine and per mole of alcohol

CicfundenCicfound

BerechnetCalculated

Umkristallisiert
ausRecrystallized
the end

Formiat (XV4H2O)Formate (XV 4 H 2 O) MethanolMethanol 11 PerchloratPerchlorate Wasserwater OO Carbonat (CO2 in
Reaktionslösung
eingeleitet)Carbonate (CO 2 in
Reaction solution
initiated) Wasserwater 44th

47,3 10,9 18,2 47,2 10,8 18,4 DMF(Fp,47.3 10.9 18.2 47.2 10.8 18.4 DMF (m.p.

58 - 60 C)58 - 60 C)

28,0 7,4 12,9 29,7 7,4 13,9 Methanol28.0 7.4 12.9 29.7 7.4 13.9 methanol

43,0 10,0 16,9 43,9 9,8 17,1 Äthanol,43.0 10.0 16.9 43.9 9.8 17.1 ethanol,

Iso-PropanolIsopropanol

Beispiel bExample b

N-(Dimcthyl-j?'-hydroxyäthyl-/?-aminoäthyl)-ammoniumcarbonat N- (Dimethyl-j? '- hydroxyethyl - /? - aminoethyl) ammonium carbonate

Zu 712 Teilen Dimethyläthanolaniin in 800 Teilen Wasser werden bei gleichzeitigem Eingasen von CO2 innerhalb von 3 Stunden bei 20 bis 250C 172 Teile Äthylenimin eingetropft. Nach 16stündigcm Stehen unter COr Atmosphäre wird im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand durch Extraktion mit Petroläther und Essigester vom AminüberschuS befreit. Das erhaltene Salz wird aus iso-Propanol umkristallisiert: Ausbeute 600 Teile (77% der Theorie).To 712 parts Dimethyläthanolaniin in 800 parts of water 172 parts of ethyleneimine are added dropwise at the same time Eingasen of CO2 within 3 hours at 20 to 25 0 C. After 16 hours of standing under a COr atmosphere, the mixture is evaporated to dryness in vacuo and the residue is freed from excess amine by extraction with petroleum ether and ethyl acetate. The salt obtained is recrystallized from isopropanol: yield 600 parts (77% of theory).

Beispiel 7Example 7

N-(Dimcihyl-dodeeyl-ß-aminoaü,yl)-ammoniumchlorid N- (dimethyl-dodecyl-ß-aminoaü, yl) ammonium chloride

57 Teile N-Dimethylpalmkernfcuamin in 140 Teilen Methanol werden mit gasförmigem Chlorwasserstoff neutralisiert, weitere 114 Teile N-Dimcthylpalmkern- fettamin zugesetzt und bei 5°C 11,5 Teile Äthylenimin in 25 Teilen Methanol zugetropft. Nach 24stündigem Stehen bei 20 bis 25°C wird Methanol abdestilliert und das überschüssige N-Dimethylpalmkernfettamin durch Extraktion mit Äther und Essigester aus dem Rückstand entfernt. Es blieben 72 Teile des rohen Salzes zurück (99% der Theorie), die sich durch Umfallen aus Älhylenchlorid bei Zusatz von Essigester reinigen lassen. Das Salz (X'/2 H2O) ist in Wasser und Äthylenchlorid löslich, sintert bei 710C und schmilzt unter Zersetzung bei 153°C. 57 parts of N-Dimethylpalmkernfcuamin in 140 parts of methanol are neutralized with gaseous hydrogen chloride, a further 114 parts of N-Dimcthylpalmkern- fatty amine was added and 1 ° C, 1.5 parts of ethylene imine added dropwise at 5 in 25 parts of methanol. After standing for 24 hours at 20 to 25 ° C., methanol is distilled off and the excess N-dimethyl palm kernel fatty amine is removed from the residue by extraction with ether and ethyl acetate. 72 parts of the crude salt remained (99% of theory), which can be purified by reprecipitating from ethylene chloride with the addition of ethyl acetate. The salt (X '/ 2 H2O) is soluble in water and ethylene chloride, sinters at 71 0 C and melts with decomposition at 153 ° C.

Beispiel 8Example 8

N-(Dimethyl-benzyl-^-aminoä thy I)-ammoniumchlorid N- (Dimethylbenzyl - ^ - aminoathy I) ammonium chloride

:s Zu 68 Teilen N-Dimethyl-benzylamin und 43,5 Teilen N-Dimethyl-benzylaminhydrochlorid in 130 Teilen Methanol werden bei 1O0C 11,5g Äthylenimin in 25 Teilen Methanol eingetropft, 10 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann 3 Stunden unter Rückfluß: s benzylamine N-dimethyl-to 68 parts and 43.5 parts of N-dimethyl-benzylamine hydrochloride in 130 parts of methanol are added dropwise at 1O 0 C 11.5 g ethyleneimine in 25 parts of methanol, held for 10 hours at room temperature and then 3 hours under reflux

ίο gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, überschüssiges Dimethylbenzylamin aus dem Rückstand mit Essigester extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Es werden 53,5 Teile des rohen Quartärsalzes (85% der Theorie) erhalten. Das inίο cooked. Then the solvent is distilled off, Excess dimethylbenzylamine extracted from the residue with ethyl acetate and then dried in vacuum. 53.5 parts of the crude quaternary salt (85% of theory) are obtained. This in

}s iso-Propanol gelöste Monochlorid läßt sich mit Chlorwasserstoff als Dichlorid füllen. Fp. (unter Zersetzung) 212° C.} s iso-propanol dissolved monochloride can be with Fill hydrogen chloride as dichloride. Mp. (With decomposition) 212 ° C.

Analyse fürCnhioHiCb:Analysis for ChioHiCb:

Gefunden: C 52,5, H 8.0,
berechnet: C 52,5. H 7,9,Found: C 52.5, H 8.0,
calculated: C 52.5. H 7.9,

Analyse für C6HI7N2CI · ',Analysis for C 6 HI 7 N 2 CI · ',

Gefunden: C 63,6. H 11.5, N 9,3. Cl 12,3%; berechnet: C63.b. H 11.5. N 9.3, Cl 11.8%.Found: C, 63.6. H 11.5, N 9.3. Cl 12.3%; calculated: C63.b. H 11.5. N 9.3, Cl 11.8%.

In analoger Weise läßt sich N-(Dimethyl-stearylumin-)hydrochlorid. N-Dimethyl-stearylamin und Äthv lenimin im Molverhältnis 1:2:1 zum N-(Dimethyl-stcaryi/S-aminoäthylJ-ammoniumchlorid umsetzen. Fp. (unter Zersetzung) 160° C.N- (dimethyl-stearylumin-) hydrochloride can be prepared in an analogous manner. N-dimethyl-stearylamine and Äthv React lenimine in a molar ratio of 1: 2: 1 to N- (dimethyl-stcaryi / S-aminoethyl-ammonium chloride. Mp. (with decomposition) 160 ° C.

N 11.1. Cl 28.6%;
N 11,2. Cl 28.3%.N 11.1. Cl 28.6%;
N 11.2. Cl 28.3%.

Beispiel 9Example 9

N -(Dimethyl· phenyl-0-aminoä thy I)-ammoniumchlorid N - (Dimethyl · phenyl-0-aminoathy I) ammonium chloride

39 Teile N-Dimcthylanilin-hydrochlorid und bü,5 Teile N-Dimcthylanilin in 130 Teilen Methanol werden bei 5°C mit 11.5 Teilen Äthylenimin in 25 Teilen Methanol versetzt. 5 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und anschließend 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Verdampfen des Methanols wird der Dimethylantlinüberschuß mit Äther extrahiert und der getrocknete Rückstand (42 Teile) in iso-Propanol aufgenommen. Nach Ansäuern mit Salzsäure fällt das Dichlorid als hygroskopische kristalline Masse aus. die sich aus Äthanol Umkristallisieren läßt. 39 parts of N-dimethylaniline hydrochloride and 5 parts of N-dimethylaniline in 130 parts of methanol are mixed with 11.5 parts of ethyleneimine in 25 parts of methanol at 5 ° C. Maintained at room temperature for 5 hours and then refluxed for 3 hours. After evaporation of the methanol, the excess dimethylantline is extracted with ether and the dried residue (42 parts) is taken up in isopropanol . After acidification with hydrochloric acid, the dichloride precipitates as a hygroscopic crystalline mass. which can be recrystallized from ethanol.

Analyse für C10H18CI2N2:Analysis for C 10 H 18 CI 2 N 2 :

Gefunden: C 50.1, H 7.9. N 11.9. Cl 29.8%; berechnet: C 50.6. H 7,6. N 11.8. Cl 30.0%.Found: C 50.1, H 7.9. N 9/11. Cl 29.8%; calculated: C 50.6. H 7.6. N 11.8. Cl 30.0%.

Beispiel 10Example 10

N-(Methyl-bi$-f>-hydroxyäthyl-0-aminoäthyl)-ammoniumdichloridN- (methyl-bi $ -f> -hydroxyethyl-0-aminoethyl) ammonium dichloride

30 Teile N-Methyldiäthanolamin in 130 Teilen Methanol werden mit 9 Teilen Chlorwasserstoff30 parts of N-methyldiethanolamine in 130 parts Methanol with 9 parts of hydrogen chloride

neutralisiert und weitere 60 Teile Methyldiäthanolamin zugesetzt. Bei 50C werden 11,5 Teile Äthylenimin in 25 Teilen Methanol eingetropft und nach lOsiündigem Stehen bei Raumtemperatur 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Äther und iso-Propanol extrahiert (Entfernung des Aminüberschusses). Das Rohprodukt wird in heißem Äthylalkohol gelöst und mit Chlorwasserstoff als Dichlorid ausgefallt und das ausgefallene Kristallisal aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 1 ! Teile (22% der Theorie).neutralized and a further 60 parts of methyl diethanolamine were added. At 5 0 C 11.5 parts of ethyleneimine are added dropwise in 25 parts of methanol and heated for 4 hours under reflux after lOsiündigem standing at room temperature. After evaporation of the solvent, the residue is extracted with ether and isopropanol (removal of the excess amine). The crude product is dissolved in hot ethyl alcohol and precipitated as dichloride with hydrogen chloride and the precipitated crystals are recrystallized from methanol. Yield 1! Parts (22% of theory).

Analyseanalysis

Gefunden: C 35,1.
berechnet: C 35.8,Found: C, 35.1.
calculated: C 35.8,

119.1, N 12,0, Cl 29,4%:
118.5. N 11.9, Cl 30,4%.119.1, N 12.0, Cl 29.4%:
118.5. N 11.9, Cl 30.4%.

Beispiel 11
N-Crriäthyl-^-aminoathylJ-ammonium-di-chloridExample 11
N-Crriäthyl- ^ - aminoathylJ-ammonium-dichloride

b9 Teile Triäihylaminhydrochlorid werden in 200 Teilen Methanol gelöst und unter Zusatz von 101 Teilen Triäthylaiiiin wieder teilweise als feiner kristalliner Niederschlag gefallt. Bei Raumtemperatur werden 21,5 Teile Äthylenimin zugesetzt und unter guter Durchmischung bei 20bis 25' Cgehalten. Nach ca. 12.Stunden hat sich das ausgefallene Aminsalz gelöst und nach 4 Tagen laßt sich in der Reaktionslösung kein Äthylenimin mehr nachweisen. Es wird im Vakuum bei 25 bis 30"C eingedampft. Das aus dem Rückstand auskristallisierende Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt, das Eiltrat in 200 Teilen Isopropanol gelöst, una Chlorwasserstoff bis pH 1,0 (Glaselektrode) eingeleitet, hierbei fallen 16 Teile des rohen N-(Tri;ithyl-/i-aniinoaihyl)-ammoniumdi-chlorids aus. Weitere 20 Teile des Salzes werden durch Eindampfen der Mutterlauge erhalten. Die Kristalle ließen sich aus Isopropanol Umkristallisieren und zeigten dann folgende Analyse fürC>H.)iCbN>:9 parts of triethylamine hydrochloride are dissolved in 200 parts of methanol and 101 parts are added Triäthylaiiiin again partly as fine crystalline Precipitation fell. At room temperature it becomes 21.5 Parts of ethyleneimine were added and kept at 20 to 25 ° C. with thorough mixing. After about 12 hours the precipitated amine salt is dissolved and after 4 days no more ethyleneimine can be found in the reaction solution prove. It is evaporated in vacuo at 25 to 30 ° C. That which crystallizes out from the residue Triethylamine hydrochloride is filtered off with suction, the filtrate is dissolved in 200 parts of isopropanol and hydrogen chloride Introduced to pH 1.0 (glass electrode), 16 parts of the crude N- (tri; ithyl- / i-aniinoaihyl) ammonium dichloride fall the end. Another 20 parts of the salt are obtained by evaporating the mother liquor. the Crystals could be recrystallized from isopropanol and then showed the following analysis for C> H.) iCbN>:

Gefunden: C43,3, 1! 10.0, Cl 32,0, N 12,7%:
berechnet: C44,3, H 10,1, Cl 32,7, N 12.9%.Found: C43.3, 1! 10.0, Cl 32.0, N 12.7%:
Calculated: C44.3, H 10.1, Cl 32.7, N 12.9%.

Beispiel 12Example 12

N-(Tnmeihyl-^-N'-meihylaminoäthyl)-ammoniumchlorid N- (Tnmeihyl - ^ - N'-methylaminoethyl) ammonium chloride

95 Teile Trimethylaminhydrochlorid und 59 Teile Trimethylamin in 100 Teilen Methanol werden bei 00C mit 57 Teilen N-Methyl-äthylenimin versetzt und dann 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Umsetzung wird Methanol und überschüssiges Methylamin bis zur beginnenden Kristallisation abdestilliert, dann gekühlt und das durch Filtration erhaltene Salz aus Isopropanol umkristallisicrt.95 parts of trimethylamine hydrochloride and 59 parts of trimethylamine in 100 parts of methanol are added at 0 0 C and 57 parts of N-methyl-ethylenimine and boiled for 4 hours under reflux. After the reaction has ended, methanol and excess methylamine are distilled off until crystallization begins, then cooled and the salt obtained by filtration is recrystallized from isopropanol.

Analyse für C6HwNjCl:Analysis for C 6 HwNjCl:

Gefunden: C 47.0. H 11.1. N 18.1. Cl 23.5%:
berechnet: C 47.4. H 11.2. N 18.4. Cl 23.3%.Found: C 47.0. H 11.1. N 18.1. Cl 23.5%:
calculated: C 47.4. H 11.2. N 18.4. Cl 23.3%.

Völlig analog laßt sich aus Trimcthylaminhydrochlo rid und N-/i-Hydroxyathylathylcnimin das NTrimethyl-[j3-N'-(/J'-hydroxyathyl)-aminoaihyl]-ammoniumchlorid herstellen.N-trimethyl- [j3-N '- (/ J'-hydroxyethyl) -aminoethyl] ammonium chloride can be obtained from trimethylamine hydrochloride and N- / i-hydroxyethylethylnimine in a completely analogous manner produce.

Beispiel 13Example 13

N-Trimethyl-[,'J-N'-(/f'-cyanoäihyl)-aminoäthyl]-ammoniumchlorid N-Trimethyl - [, 'J-N' - (/ f'-cyanoäihyl) -aminoethyl] ammonium chloride

Zu einer Lösung von 24 Teilen Trimethylaminhydrochlorid in 300 Teilen Chloroform fügt man 24 Teile ji-Äthyleniminoprapionitril in 100 Teilen Chloroform und erhitzt dieses Reaktionsgemisch ca. 10 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß. Der Reaktionsverlauf wird durch Titration der Salzsäure des Trimethylaminhydrochlorids in Äthanol kontrolliert. Es bilden sich zwei Schichten, von denen die obere Schicht das in der Überschrift genannte Salz darstellt. Nach dem Abtrennen im Scheidetrichter und Abdestillieren der letzten Chloroformreste im Vakuum verbleiben 44 Teile Rohprodukt, das durch Lösen in DME und Ausfällen mit Diäthylälher gereinigt werden kann. Schmelzpunkt 6 IC.24 parts are added to a solution of 24 parts of trimethylamine hydrochloride in 300 parts of chloroform ji-Äthyleniminoprapionitril in 100 parts of chloroform and heated this reaction mixture for about 10 hours with stirring and under reflux. The course of the reaction is checked by titrating the hydrochloric acid of the trimethylamine hydrochloride in ethanol. It is formed two layers, the upper layer of which is the salt mentioned in the heading. After detaching 44 parts remain in the separating funnel and the last chloroform residues are distilled off in vacuo Crude product that can be purified by dissolving in DME and precipitating with diethyl ether. Melting point 6 IC.

Analyse fürCsM:nClN ι:Analysis for CSM: nClN ι:

Gefunden: C 50,3, M 9,6, N 21,5, Cl 18.5;
berechnet: C 50.1. H 9,5, N 21,9, Cl 18,5.Found: C 50.3, M 9.6, N 21.5, Cl 18.5;
calculated: C 50.1. H 9.5, N 21.9, Cl 18.5.

VersuchsberichtTest report

Die in der Anmeldung aufgeführten halbseitig quaternienen Äihylendiamine sind — insbesondere als die N-Formylderivate — gute Antistatika Für Synthesefasern. The one-sided quaternized ethylene diamines listed in the application are - in particular as the N-formyl derivatives - good antistatic agents for synthetic fibers.

1 lerstellung der Eormylverbindung1 preparation of the eormyl compound

277 Teile feinpulverisiertes Trimethyl/i-aminoäihylaminoniumchlorid (2 Mol) werden mit 138 Teilen 70%iger wäßriger Ameisensäure (2,1 Mol) 15 Min. bei 95- K)O1C gehalten und dann im Vakuum (ca. 12 Torr) das Wasser abdestilliert. Anschließend wird 2 bis 3 Std. bei 120 bis 130"C gehalter Der Rückstand ist aus Isopropanol-Wasser ivnkris allisierbar. Er zeigte Folgende Analyse FUrCnMnNiOCl:277 parts of finely powdered trimethyl / i-aminoäihylaminoniumchlorid (2 mol) are held with 138 parts of 70% aqueous formic acid (2.1 mol) for 15 minutes at 95 K) O 1 C and then in vacuo (about 12 Torr) the Distilled off water. The residue is then kept at 120 to 130 ° C. for 2 to 3 hours. The residue can be allized from isopropanol / water. It showed the following analysis for FUrC n MnNiOCl:

■*" Gefunden: C43.0, M 9,5, N 16,3, Cl 21,5;
berechnet: C 43,3, 119,0, N 16,8, Cl 21.3.■ * "Found: C43.0, M 9.5, N 16.3, Cl 21.5;
Calculated: C 43.3, 119.0, N 16.8, Cl 21.3.

Ausbeute fast quantitativ.Almost quantitative yield.

Die antielektrostatische Wirkung tier folgenderThe antistatic effect is as follows

.\s l'ormylverbindungen (s. Tabelle) — die analog zu den N'-Eoniiylaminoäthyl-lrimethylammoniumchlorid her gestellt wurden — wurden im Vergleich zu dem in Mandel befindlichen N-y-Trimeihylaminopropylharn sloffmethosulfat geprüft. Die Werte wurden folgender maßen ermittelt: . \ s l'ormyl compounds (see table) - which were made analogously to the N'-Eoniiylaminoäthyl-Lrimethylammoniumchlorid here - were tested in comparison to the Ny-trimeihylaminopropyl urine sulfate in almond. The values were determined as follows:

5 g Endlosfäden aus Polycaprolactam (dtcx 67 f 12 Z bzw. Polyterephthalsäureglykolesier (dtcx 75 f 24 werden auf eine Kapsel von 120 cm Umfang aufgewik kclt. Dieses Material wird mit einer wäßrigen Lösunj des Antistatikmittels 15 Min. bei 45°C behandelt (Flotte 0; 0.5; 1 g/l Antistatikuin; pH 5 bis b; Flottcnverhültni I : 30). Anschließend wird auf 60% Flottenaufnahmi abgeschleudert und bei 800C getrocknet. Der Siranj wird an einer Stelle mil einem festen Faden umschlun5 g of continuous filaments made of polycaprolactam (dtcx 67 f 12 Z or polyterephthalic acid glycole (dtcx 75 f 24) are wound onto a capsule with a circumference of 120 cm. This material is treated with an aqueous solution of the antistatic agent for 15 minutes at 45 ° C (liquor 0 ; 0.5; 1 g / l Antistatikuin; pH 5 to b; Flottcnverhültni I:. 30) is then centrifuged at 60% Flottenaufnahmi and dried at 80 0 C. The Siranj is mil at a location umschlun a solid thread.

fio gen und am undercn Ende aufgeschnitten. Nacl Klimatisieren zieht man ihn mehrfach bis zur Maximum der Aufladung durch eine Messingdüse voi 4.5 mm Durchmesser und halt ihn dann in cinci Halbzylindcr aus Messing (80 mm 0, 500 mm Lungefio gen and cut open at the lower end. Nacl Air conditioning is pulled through a brass nozzle several times up to the maximum charge 4.5 mm in diameter and then hold it in cinci half-cylinders made of brass (80 mm, 0.500 mm lungs

fts der mit einem elektrostatischen Spannungsmesse (Static Voltmeter Fu. Rothschild, Schweiz) leiicni verbunden ist. Die thermische Belastung der Sträng erfolgt in einem Umluuf-Trockenschrunk.fts the leiicni with an electrostatic voltage measurement (Static Voltmeter Fu. Rothschild, Switzerland) connected is. The strands are subjected to thermal stress in a circulating drying cabinet.

11 1211 12

lilektrostatische Aufladung von Synthesefasern in Volt bei 20 C. 65% rel. FeuchteElectrostatic charging of synthetic fibers in volts at 20 C. 65% rel. Humidity

lormylvcrbin- l'ulyeuprulueuimfaser IT.S-l-aserlormylvcrbin- l'ulyeuprulueuimfaser IT.S-l-aser

dung des halb- strang thermisch Strang 5 Min. ISO C Strang thermisch Strang 5 Min. 2(K) Cformation of the semi-strand thermal strand 5 min. ISO C strand thermal strand 5 min. 2 (K) C

seitig quater- unhclastct belastet unbelastet belastetside quater- un hclastct burdened unencumbered burdened

inerteninert

Äthylen- Behandelt in einer Holle, die . . g/Ltr. Substanz Behandelt in einer Holle, die ... g/l tr SubstanEthylene treated in a cave that. . g / ltr. Substance Treated in a cave that ... g / l tr Substan

iliamin- enthielt enthieltiliamin- contained

derivates aus () {)j \ 0 0 qs | () () 0>ς |0 u 05 |0 derivates from () {) j \ 0 0 qs | () () 0> ς | 0 u 05 | 0

Beispiel (unbeh.) (unbeh.) (unbeh.) (unbeh.)Example (untreated) (untreated) (untreated) (untreated)

1 1 5(XJ 0 0 I 300 0 0 500 0 0 1 000 0 01 1 5 (XJ 0 0 I 300 0 0 500 0 0 1 000 0 0

2 1 500 0 0 1 300 50 0 500 0 0 I 000 50 02 1 500 0 0 1 300 50 0 500 0 0 I 000 50 0

3 1 500 50 0 1 300 100 0 500 0 0 1 000 0 03 1 500 50 0 1 300 100 0 500 0 0 1 000 0 0

7 1 5(X) 0 0 1 300 0 0 5(X) 0 0 1 000 0 07 1 5 (X) 0 0 1 300 0 0 5 (X) 0 0 1 000 0 0

8 1 5(XJ 50 0 1 300 50 0 500 50 0 1 000 0 0 0 1500 100 0 1300 100 0 500 0 0 1000 K)O 08 1 5 (XJ 50 0 1 300 50 0 500 50 0 1 000 0 0 0 1500 100 0 1300 100 0 500 0 0 1000 K) O 0

10 1 500 0 0 1 300 0 0 500 50 0 1000 0 010 1 500 0 0 1 300 0 0 500 50 0 1000 0 0

11 1500 100 0 1300 100 0 500 0 0 1000 100 011 1500 100 0 1300 100 0 500 0 0 1000 100 0

12 1500 00 0 1300 50 0 500 0 0 1000 0 012 1500 00 0 1300 50 0 500 0 0 1000 0 0

Vergleich 1 5(X) 0 0 1 300 2(K) 50 500 0 0 1 000 4(X) OComparison 1 5 (X) 0 0 1 300 2 (K) 50 500 0 0 1 000 4 (X) O

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Halbseitig quaternierte Äthylendiaminderivate der allgemeinen Formel1. Ethylenediamine derivatives of the general formula which are quaternized on one side R2 R 2 R3—N— C2H4-NR 3 -N- C 2 H 4 -N R1 R 1
DE19712128905 1971-06-11 1971-06-11 Ethylenediamine derivatives quaternized on one side and process for their preparation Expired DE2128905C3 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19712128905 DE2128905C3 (en) 1971-06-11 1971-06-11 Ethylenediamine derivatives quaternized on one side and process for their preparation
NL7207661A NL7207661A (en) 1971-06-11 1972-06-06
GB2693672A GB1383127A (en) 1971-06-11 1972-06-09 Aminoalkylating tertiary amines

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19712128905 DE2128905C3 (en) 1971-06-11 1971-06-11 Ethylenediamine derivatives quaternized on one side and process for their preparation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2128905A1 DE2128905A1 (en) 1973-01-04
DE2128905B2 true DE2128905B2 (en) 1977-07-14
DE2128905C3 DE2128905C3 (en) 1978-03-02

Family

ID=5810428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19712128905 Expired DE2128905C3 (en) 1971-06-11 1971-06-11 Ethylenediamine derivatives quaternized on one side and process for their preparation

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE2128905C3 (en)
GB (1) GB1383127A (en)
NL (1) NL7207661A (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2321900A (en) * 1997-02-11 1998-08-12 Procter & Gamble Cationic surfactants
WO2007109292A2 (en) 2006-03-21 2007-09-27 Wisconsin Alumni Research Foundation Ionizable isotopic labeling reagents for relative quantification by mass spectrometry
US8592216B2 (en) 2009-04-15 2013-11-26 Wisconsin Alumni Research Foundation Labeling peptides with tertiary amines and other basic functional groups for improved mass spectrometric analysis
CN104370753B (en) * 2014-10-08 2016-07-27 西南石油大学 One class quaternary ammonium cation viscoelastic surfactant system

Also Published As

Publication number Publication date
DE2128905A1 (en) 1973-01-04
NL7207661A (en) 1972-12-13
GB1383127A (en) 1975-02-05
DE2128905C3 (en) 1978-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1420015B1 (en) 2&#39;-Hydroxy-5,9-dimethyl-6,7-benzomorphane
DE1137213B (en) Process for the preparation of basic polyamido-polyimidazoline condensation products
DE872041C (en) Process for the production of water-soluble, asymmetrical condensation products
DE1032259B (en) Process for the preparation of quaternary ammonium derivatives of aminoacetoguanamine containing methylol groups
DE1493854B1 (en) Benzanilides and process for their preparation
DE2128905B2 (en) HALF-SIDED ETHYLENE DIAMINE DERIVATIVES AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION
DE833652C (en) Process for the production of new imidazolines
DE1212984B (en) Process for the production of basic substituted coumarones
DE1211156B (en) Process for the production of unsaturated sulfonic acid betaines by reacting a tertiary amine with a sultone
DE1918253A1 (en) 3-hydroxyisoxazoles (soil fungicides) prodn
DE2214488C3 (en) Process for the preparation of 1-substituted 4-aminopyiTolin-3-ones (2)
CH617448A5 (en) Process for preparing basic oxazine dyes
DE1493262C3 (en) Process for the preparation of aminomethylene malononitrile
CH616914A5 (en)
DE1670143C3 (en)
DE849554C (en) Process for the production of new amide cores
AT212301B (en) Process for the preparation of new aniline disulphonic acid chloride derivatives
AT273140B (en) Process for the preparation of new 2,4,6-triaminoquinazolines and their acid addition salts
DE2556039C2 (en) Process for the preparation of N, N-dialkylaminophenyl chloroformate hydrochlorides
DE1288589B (en) N- (2-chloro-5-trifluoromethylphenyl) -N&#39;-methylurea and process for its preparation
DE891258C (en) Process for the preparation of quaternary ammonium or isothiuronium salts
AT214936B (en) Process for the preparation of new sulfonyl urethane amine salts
DE1670261A1 (en) Process for the preparation of N-hexahydropyrimidyl- (4) -carbamine acid esters
DE1470053C (en) S ^ -Diamino-ö-chloropyrazinoylguanidines, their salts and process for their preparation
EP0044423A1 (en) Triazolidine-3,5-dione salts and their use in the modification or fire-resistant finishing of polymers

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHV Ceased/renunciation