Matériau composite formé d'un support provisoire et d'une pellicule détachable utilisable en impression
Leur forme particuliere ou leur manque de stabilité dirnensionneile empêchent que certains matériaux puissent être imprimés directement. On recourt alors à l'impression par transfert. Ainsi, pour imprimer par exemple des flacons ou des feuilles en chlorure de polyvinyle, on utilise d'abord un support provisoire sur lequel on peut appliquer aisément le dessin ou motif désiré et l'on transfère ensuite ce motif du support provisoire sur le support définitif.
Il est connu d'utiliser à cet effet, comme support provisoire, une feuille d'aluminium enduite d'une couche d'éthylcellulose sur laquelle on imprime le motif à transférer. L'éthylcellulose empêche que la pellicule à transférer n'adhère trop fortement à la base du support provisoire.
La présente invention concerne donc des matériaux composites constitués par un support provisoire portant de manière transitoire L'impression à transférer sur l'objet définitif sous forme d'une pellicule détachable.
Des matériaux composites de ce genre sont décrits par exemple au brevet français No 1479358 de la demanderesse. Ces supports à base d'aluminium présentent les inconvénients suivants: la solidité des feuilles très minces d'aluminium n'est pas suffisante; si l'on remédie à cet inconvénient en augmentant l'épaisseur de la feuille ou par -contrecollage sur une bande de papier, le prix de revient devient prohibitif. D'autre part, la conductibilité calorique de l'aluminium est si grande qu'elle provoque, dans certains cas, des transferts imparfaits, par suite d'un trop rapide refroidissement dans les moules où ils sont effectués. Pour ces raisons et pour des questions de prix, on cherche à remplacer, dans les supports provisoires du genre indiqué, la feuille d'aluminium qui porte le motif à transférer par une feuille de papier.
Les nouveaux supports de la présente invention résolvent ce problème et présentent, vis-à-vis des supports connus jusqu'alors, des avantages notables. Ces nouveaux supports sont caractérisés par le fait qu'ils consistent en une feuille de papier ou de cellulose régénérée, de préférence un papier peu ou pas poreux, par exemple un papier couché ou un papier très calandré, qui porte sur une de ses faces le motif ou dessin à transférer constitué par une pellicule détachable pigmentée de résine vinylique, de préférence un polymère ou copolymère du chlorure de vinyle, imprimé sur une couche sous-jacente fine et sans faille d'un mélange de nitrocellulose et d'un aminoplaste.
La présente invention concerne donc des matériaux composites dont les sup ports provisoires de papier ou de cellulose régénérée portent sur au moins l'une de leurs faces une pellicule détachable de résines vinyliques pigmentées, comportant un dessin ou motif et une couche sous-jacente constituée par un mélange de nitrocellulose et d'un aminoplaste.
Comme exemple de papiers entrant en ligne de compte pour préparer les nouveaux supports provisoires de la présente invention, on mentionnera principalement les papiers Kraft très calandrés et les papiers couchés du type Béghin ainsi que les papiers de ce genre.
Pour préparer les supports provisoires, on commence par déposer sur une des faces du papier à l'aide de cylindres gravés ou par tous autres moyens appropriés (roto- ou héliogravure, offset, etc.) une couche mince et sans faille d'un mélange de nitrocellulose et d'un aminoplaste durcissable. On peut déposer en une ou plusieurs fois 1 à 10 g du mélange par m2 de papier. A cet effet, on utilisera de préférence un vernis, une émulsion ou une dissolution du mélange dans un solvant organique volatile. Après séchage et éventuellement récupération du solvant utilisé, il reste sur le papier une couche uniforme d'aminoplaste et de nitrocellulose, qui contient selon les cas une très faible quantité du plastifiant éventuellement utilisé pour assurer l'homogénéité et la flexi bilité de la couche ainsi formée.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec des mélanges ayant une teneur de 4 à 6 parties de nitrocellulose pour 10 parties du mélange, le reste étant constitué par l'aminoplaste utilisé.
On utilisera, comme aminoplaste durcissable, un produit de condensation de l'aldéhyde formique avec la mélamine ou, de préférence, avec l'urée. Les résines urée-formol solubles dans les alcools donnent les meilleurs résultats. Ainsi, avec une solution butanolique à 50-60 0/o d'un produit de condensation de l'urée sur l'aldéhyde formique à laquelle on mélange la quantité voulue de nitrocellulose, on peut préparer l'enduit selon la présente invention. Au lieu de butanol, on peut aussi préparer des solutions dans l'alcool éthylique ou dans la méthyl-éthyl-cétone.
La préparation des aminoplastes à utiliser est con- nue; voir, par exemple, le brevet anglais No 483399 ou le volume 3, page 482, de Ullmanns Enzyldopadie der technischen Chemie . Comme aminoplastes durcissables, il est aussi possible d'utiliser des résines uréeformol contenant une proportion variable de résines aikydes pour assouplir 1'enduit.
Le mélange à utiliser selon l'invention peut être préparé aisément par simple addition d'une solution de nitrocellulose à la solution de l'aminoplaste choisi.
Comme nitrocellulose, il y a lieu d'utiliser une cellulose nitrée à environ 11 /o d'azote, c'est-à-dire la dinitrocellulose ou fulmicoton. On peut ensuite, si nécessaire, diluer le mélange obtenu par exemple avec de l'acétone ou de la méthyléthylcétone, pour avoir la viscosité voulue.
La solution du mélange aminoplaste-nitrocellulose peut être appliquée sur le papier (ou sur la feuille de cellulose régénérée) qui forme la base du support provisoire, par tous moyens appropriés, de préférence par héliogravure.
Sur la couche ainsi formée, on imprime ensuite, par tous moyens appropriés (rotogravure, gravure en creux, héliogravure, offset, etc.), le motif ou dessin à transférer.
Pour protéger le motif après transfert, par exemple contre l'abrasion, il est également possible d'imprimer sur l'enduit de nitrocellulose et d'aminoplaste, un vernis protecteur en résines acryliques (acrylonitril ou métacrylates) ou un vernis de même caractéristique que les encres constituant les motifs à transférer. Un tel vernis protecteur peut être constitué par une résine synthétique en émulsion.
En ce qui concerne les encres à appliquer sur la couche intermédiaire pour former les motifs à transférer, elles doivent comporter des matières colorantes qui ne migrent pas dans le support définitif, qui offrent une bonne solidité à l'action de la lumière et qui soient transparentes dans le cas de superpositions de couleurs, pour que les teintes obtenues après transfert ne soient pas modifiées sous l'effet de l'opacité de l'un ou de plusieurs des constituants.
Au contraire, dans le cas où l'on envisagerait un transfert sur un support définitif qui serait transparent, on pourrait conférer de l'opacité aux motifs transférés par une impression d'une encre blanche en dernière couche sur les motifs portés par le support provisoire.
Plus particulièrement dans le cas où le support définitif est constitué par un polymère ou un copolymère du chlorure de vinyle, on utilisera pour former la couche à transférer des encres constituées par un pigment, une résine vinylique, par exemple un polymère ou copolymère du chlorure de vinyle, tel que le copolymère à 85 O/o de chlorure et 15 O/o d'acétate de vinyle, ou celui à 83 0/o de chlorure et 17 o/o d'acétate et un solvant ou mélange de solvants organiques.
Comme pigments, on utilisera de préférence des préparations pigmentaires à base de colorants généralement organiques à hauts poids moléculaires, finement dispersés et enrobés de résines vinyliques. Les pigments euxmêmes peuvent être des pigments azoiques, obtenus par copulation ou par condensation, des colorants anthraquinoniques, des périnones ou des pérylènes, des quinacridones, des thioindigoïdes, des dioxazines ou encore des phtalocyanines ou d'autres pigments organiques analogues.
Dans certains cas, et lorsqu'il n'est pas question de transparence, les pigments minéraux peuvent très bien convenir. C'est le cas du blanc où l'on utilise de préférence un pigment à base d'oxyde de titane, ou des métallisés qui comportent généralement une poudre plus ou moins fine d'aluminium comme pigment. Dans les préparations pigmentaires à utiliser pour la préparation des encres, ces pigments sont enrobés d'un polymère ou copolymère du chlorure de vinyle; I'acéto-chlorure de vinyle (copolymère à 85 o/o de chlorure et 15 O/o d'acétate de vinyle) convient particulièrement bien.
Comme préparations pigmentaires appropriées, on peut mentionner celles qui sont décrites au brevet français No 1079477 et plus spécialement celles qui contiennent, par exemple, un ou plusieurs des colorants de formule:
EMI2.1
Jaune
Bleu enrobés de Rhodopas AX qui est un copolymère du chlorure et de l'acétate de vinyle.
Pour préparer les encres, on peut utiliser les solvants organiques les plus variés: hydrocarbures aromatiques ou non, cétones, esters, alcools. De préférence, on emploiera des solvants ou mélanges de solvants dont le point d'ébullition est inférieur à 1250 C. On délayera entre 5 et 20 o/o de la préparation pigmentaire avec, 5 à 15 O/o d'acéto-chlorure de vinyle dans 90 à 65 o/o de solvant et l'encre ainsi obtenue pourra être appliquée sur l'enduit intermédiaire pour former tous motifs ou dessins souhaités. L'application s'effectue selon les techniques usuelles, c'est-à-dire par impression à l'aide de rouleaux encreurs gravés.
Après séchage, on obtient un papier qui porte, sur une de ses faces, un film polychrome en résine vinylique, séparé du support papier (et, de ce fait, aisément détachable) par une couche sous-jacente constituée par un mélange de nitrocellulose et d'un aminoplaste durcissable, de préférence un produit de condensation de l'urée sur l'aldéhyde formique. L'épaisseur de la pellicule transférable peut varier; on a déjà de bons résultats avec des pellicules de 0,5 à 10 Il, mais des pellicules plus épaisses, par exemple des pellicules de 0,08 à 0,12F, se laissent aussi aisément détacher.
Le dernier rouleau encreur peut, si l'on désire une impression non transparente, être pourvu d'une encre opaque, par exemple une encre contenant 10 oxo d'oxyde de titane enrobé dans 10 /o de Rhodopas AX et 6 oxo de Vinylite VMCH ou
VYHH, 10 O/o de toluène et 64 oxo de méthyléthylcétone.
Les encres peuvent être préparées, par exemple, comme suit:
En agitant bien, on mélange 12 parties d'une dispersion à 50 o/o du colorant de formule:
EMI3.1
dans 50 O/o d'un copolymère préparé à partir de 85 o/o de chlorure et 15 O/o d'acétate de vinyle, (dispersion dont la grandeur moyenne des particules du colorant indiqué est inférieure à 0,5 micron), avec 5 parties dudit copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle (acétochlorure de vinyle), 5 parties de la résine obtenue par condensation de cyclohexanone sur l'aldéhyde formique et vendue par les Farbenfabriken Bayer sous le nom de Kunstharz AFS , 10 parties de toluène et 68 parties de méthyléthylcétone.
On obtient une encre rouge en opérant de la même manière, mais en utilisant un mélange de 8 parties de la dispersion à 40 oxo du colorant:
EMI3.2
dans 60 o/o dudit copolymère et 2 parties de la dispersion à 45 0/o du colorant:
EMI3.3
dans 55 o/o du même copolymère (les deux dispersions ayant une grosseur particulaire moyenne du pigment dispersé inférieure à 0,5 micron).
Avec les matériaux composites de la présente invention, on peut imprimer aisément tous objets en résines vinyliques, plus particulièrement des flacons de formes diverses, des tubes, des feuilles ou des rubans en polymère ou en copolymère du chlorure et/ou de l'acétate de vinyle; les feuilles ou rubans à imprimer peuvent aussi être des toiles ou tissus enduits de polymères ou de copolymères du chlorure de vinyle ou encore des feuilles d'aluminium laquées avec un tel polymère.
Au lieu d'utiliser lesdits matériaux composites pour imprimer des objets, il est également possible de s'en servir comme base sur laquelle certains matériaux (simili-cuir, couches plus ou moins épaisses de polymères recouvertes ou non de tissus ou d'assemblages irréguliers de fibres du type non-wowen ) sont préparés.
Ainsi, on peut enduire un support provisoire selon la présente invention, d'une couche relativement épaisse d'un plastisol à base de polymères du chlorure de vinyle et, après gélification, séparer le papier de la feuille de polymère formée; celle-ci entraîne avec elle la partie du support provisoire qui était séparée du papier par la couche de nitrocellulose et d'aminoplaste. On obtient ainsi en une seule opération, c'est-à-dire directement lors de leur fabrication, des feuilles plus ou moins épaisses en polymères ou copolymères du chlorure de vinyle, qui portent tous les motifs, dessins et impressions souhaités.
Un des avantages importants du mode de teinture et d'impression à l'aide des matériaux composites de la présente invention est qu'il permet, même aux industriels qui ne sont pas équipés de machines à imprimer, de produire des imprimés, par transfert sur tous objets appropriés. Un autre avantage réside dans la possibilité d'obtenir des feuilles, films, bandes ou rubans même très minces qui portent des impressions d'une très grande précision. D'autre part, le transfert effectué à sec, par simple chauffage, supprime les solvants qui, dans le procédé classique d'impression, sont source de nombreuses difficultés, telles que: attaque des feuilles minces par les solvants résiduaires, odeurs incommodantes, perte des caractéristiques du film produit, blocking, etc.
I1 est, en outre, possible, en utilisant les nouveaux maté riaux composites de la présente invention, non seulement d'effectuer des impressions recto-verso en une ou deux opérations, mais encore de transférer successivement différents dessins sans perte de matière, en préparant préalablement à la fabrication du PVC une bobine de papier constituée par les différents dessins à reproduire., ceux.ci étant enroulés successivement et raccordés les uns a' la suite des autres.
Les nouveaux matériaux composites de la présente invention suppriment le stockage de produits finis et donc chers, pour le remplacer par un stockage de papier imprime (diminution de la valeur des stocks); ils suppriment aussi les déchets en matériaux finis lors de l'impression de ceux-ci sur machine à imprimer. -Enfin -la -qualité des impressions qu'ils ;permettent d'obtenir est meilleure, la finesse et la qualité du repérage des couleurs étant excellentes par suite de la stabilité dimentionnelle de la base du support (papier).
Les matériaux composites, selon l'invention, peuvent être appliqués aussi bien à des films sans support qu'à des tissus enduits, voire à des objets moulés.
Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties et pourcentages s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1
On enduit l'une des faces d'une feuille -de papier du type Kraft à l'aide d'un vernis -de la composition suivante T
Parties
Résine uree-formol du type du Plasto
pal AT de la BASF . 21
Collodion nitrocellulosique 49
Méthyléthylcetone 30 de manière que, après -évaporation du solvant sset séchage à 900, il reste par m2 s g de produit sec.
Sur la face -ainsi recouverte, on imprime, à l'aide de plusieurs rouleaux encreurs, des motifs colorés, en utili- sant des encres de la composition suivante:
12 /o de préparation pigmentaire, par exemple
Mikrolithe K ;
60/o de copolymère du chlorure et de l'acétate de
vinyle;
10 /D de toluène; et
72 0/o de méthyléthylcétone.
Après séchage, on obtient un matériau composite selon la présente invention. La couche sous-jacente d'urée-formol nitroceilulosique permet une séparation aisée de la pellicule à transférer d'avec son support en papier.
Une fois le matériau composite ainsi préparé, le transfert peut s'effectuer par application sur le support définitif, application stabilisée par entraînement syn chrone -du support provisoire et du support définitif. II n'est donc besoin d'aucun repérage.pour obteni-r une impression multicolore -à ce stade de la fabrication.
L'exécution du transfert proprement dit se fait par appli- cation de chaleur, de pression ou les deux à la fois; par chaleur, il convient de signaler que l'on reste dans le voisinage des températures ne dépassant pas 120 à
1500 C, soit entre des cylindres si le transfert se fait -par déroulement, soit entre des plaques, soit encore dans des moules ou formes, si le transfert a lieu à l'unité ou sur des séries d'un nombre déterminé d'objets. il faut preciser qu'il s'agit de la température effective du matériel à imprimer.
Il est évident que, pour une vitesse élevée, la température.de la calandre peut être plus élevée pour autant que la température prise par le support le dépasse pas les limites indiquées ciudessus. A la phase d'application de chaleur succède une phase .de refroidi-s- sement à la température ordinaire, qui peut etre immé- diatement suivie d'une séparation aisée du support provisoire.
Avec ou sans vernis protecteur, on peut aussi m- primer des à-plats de couleur complets, notamment avec des encres métallisées, ce qui permet d'éviter une coloration dans la masse du support définitif.
Un tel procédé de transfert permet d'imprimer des supports définitifs dont la rigidité ou même l'absence de rigidité rendrait difficile le passage sur une machine à imprimer classique.
Exemple 2:
Sur une machine à imprimer, on enduit l'une des faces d'un papier fortement calandré en utilisant les vernis suivants:
Vernis NO 1: Parties
Produit de condensation de l'urée sur
1'aldéhyde formique -(type Plastopal
AT de la BASF) - 21
Nitrocellulose à 11,4 -'?/o d'azote 20 Adipate d'octale - - 2
Alcool .isopropylique 10
Méthyléthylcétone 47
Vernis No 2:
Acétochlorure de vinyle obtenu à par
tir de 85 0/o de chlorure et 15 on
d'acétate de vinyle (poids molécu
laire:
environ 9000) 15
Méthyléthylcétone 85
Ces deux vernis sont appliqués en système hélio, le premier avec une trame de 120 lignes (viscosité d'utilisant tion du vernis 30 secondes -à la coupe Ford 4 mm), le second avec une trame de 150 lignes (viscosité d'utilisant tion du vernis 20 secondes à la coupe Ford 4 mm), ce qui correspond à un dépôt sec au m2 d'environ 4 à 6 g pour le premier et de 0,8 à 1,5 g pour le second.
On sèche et, sur la face ainsi recouverte, on imprime, à l'aide de plusieurs rouleaux encreurs, des motifs colorés, en utilisant des encres de la composition suivante:
12 0/o de préparation pigmentaire, par exemple
Microlithe K ;
6 oxo de copolymère du chlorure et de l'acétate de
vinyle;
10 /o de toluène; et
72 % de méthyléthylcétone.
Après séchage, on obtient un matériau composite selon la présente invention. Sur le support ainsi obtenu, son applique une couche d'environ 1 mu du plastisol de la composition suivante:
60 parties -de polymère du chlorure -de vinyle, par
exemple de Géon 121-de Goodrich;
37 parties de phtalate de dioctyle;
3 parties d'huile dewsoga époxydée et ayant une
teneur en époxyoxygène de 6 à 6,5 et une visco
sité de 500 à 600 centipoises (par -exemple l'adva-
plast 39);
2 parties de stabilisateurs (par exemple 1,5 partie
d'Advastab B-26 et 0,5 partie d'Advastab CH
300, qui sont des stabiliseurs complexes aux sels
de baryum et de cadmium);
10 parties de sulfate de baryum; et
5 parties d'oxyde de titane.
On place ensuite le tout à l'étuve 5 minutes à 170' > pour gélifier le plastisol.
Après gélification, on peut détacher aisément, avant ou après refroidissement, la feuille de papier qui formait la base du matériau composite et l'on obtient ainsi une feuille de chlorure de polyvinyle à laquelle reste fermement attachée l'impression originalement portée par le support provisoire.
Au lieu de méthyléthylcétone et de toluène, on peut aussi utiliser dans le présent exemple de l'alcool isopropylique ou un autre mélange de solvants appropriés.
I1 va de soi que la formule du plastisol peut aussi être modifiée tant qualitativement qu'en quantité sans pour autant que le résultat soit fondamentalement différent.
Au lieu de chlorure de polyvinyle, on peut par exemple employer aussi avec succès des copolymères du chlorure de vinyle, par exemple ceux qui contiennent une proportion généralement faible d'acétate de vinyle ou de chlorure de vinylidène.
Comme préparations pigmentaires utilisables dans les exemples précédents, on mentionnera: - la dispersion à 5O0/o de phtalocyamine au cuivre
dans 50 oxo d'acétochlorure de vinyle, c'est-à-dire du
copolymère préparé à partir de 85 o/o de chlorure
et 15 /o d'acétate de vinyle (dispersion dont les par
ticules de pigment ont une grandeur moyenne infé
rieure à 0,5 micron);
; - la dispersion à 40 O/o du bioyxde de titane dans 60 oxo
d'acétochlorure de vinyle, et - la dispersion à 45 o/o de tétrachloro-thioindigo dans
55 /o du même copolymère (toutes ces dispersions
ayant une grosseur particulaire moyenne du pigment
dispersé inférieure à 0,5 micron).
La préparation du support provisoire peut se faire soit sur machine séparée, soit en même temps que l'impression. Le choix de l'un ou l'autre mode opératoire dépend simplement du nombre de couleurs dont est équipée la machine à imprimer. Ainsi, on peut, sur une machine 6 couleurs, préparer, à l'aide des deux vernis ci-dessus et de 4 préparations pigmentaires, un support provisoire portant une impression 4 couleurs détachable, l'enduction préalable du papier avec les deux vernis formant l'un la couche sous-jacente, l'autre une couche protectrice pouvant être faite sur la machine où s'effectue l'impression proprement dite, puisqu'il reste deux têtes disponibles.
REVENDICATION I
Matériau composite formé d'un support provisoire et d'une pellicule détachable, caractérisé en ce que le support provisoire est en papier ou en cellulose régénérée et porte sur une de ses faces une pellicule détachable de résines vinyliques pigmentées, comportant un dessin ou motif, et une couche sous-jacente constituée par un mélange de nitrocellulose et d'un aminoplaste.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Matériau composite selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'il porte sur une de ses faces un enduit formé par un mélange de nitrocellulose et d'une résine urée-formol recouvert d'une pellicule à base de chlorure de polyvinyle ou d'un copolymère du chlorure et de l'acétate de vinyle comportant des motifs multicolores.
2. Matériau composite selon la sous-revendication 1, caractérisé par le fait que la couche sous-jacente contient aussi une résine alkyde.
3. Matériau composite selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'il porte, par mètre carré, 2 à 7 g d'un mélange nitrocellulose-résine urée-formol.
4. Matériau composite selon la revendication I, caractérisé par le fait que la pellicule détachable à motifs multicolores a une épaisseur de 0,5 à 10 y.
5. Matériau composite selon la revendication I, caractérisé par le fait que la pellicule ou film à transférer consiste en un polymère du chlorure de vinyle ou en un copolymère du chlorure et de l'acétate de vinyle contenant 10 à 50 O/o de pigments très finement divisés.
6. Matériau composite selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'il porte un mélange de 4 à 6 parties de nitrocellulose par 10 parties de mélange, le reste étant un produit de condensation d'urée sur l'aldéhyde formique.
REVENDICATION II
Utilisation du matériau composite selon la revendication I pour transférer le motif ou dessin sur un support définitif, caractérisée par le fait qu'on superpose ledit matériau composite sur un support définitif non textile en chlorure de polyvinyle ou en copolymère du chlorure et de l'acétate de vinyle, qu'on exerce sur la superposition une application de chaleur, de pression ou les deux à la fois, et que, après refroidissement, on sépare ledit support provisoire dudit support définitif.
SOUS-REVENDICATIONS
7. Utilisation selon la revendication Il, caractérisée par le fait que la pellicule à transférer est en chlorure de polyvinyle ou en copolymère du chlorure et de l'acétate de vinyle.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.