CH513902A - Verfahren zur Herstellung von 2-(1'-H-Halogenalkyl)- 2-oxazolinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-(1'-H-Halogenalkyl)- 2-oxazolinenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 2-(1'-ll.Halogenalkyi)-A2-oxazolinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(l'-H-Halogenalkyl)-A2-oxazo- linen der Fonnel I
EMI1.1
in welcher R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom oder eine Gruppe der Formel CFS-(CF2)n, in welcher n für 0 der eine ganze Zahl von 1-10 steht, und X ein Fluor- oder Chloratom bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Olefine der Formel II R-CX=CF2 II mit AthanoIamin umsetzt.
Es ist bereits bekannt, in 2-Stellung substituierte A2-Oxazoline aus Carbonsäuren bzw. deren Derivaten durch Umsetzung mit Äthanolamin herzustellen (Seeliger, Angew. Chem. 78 cm966) 913). Als einfachstes Syntheseprinzip wird hier die Gasphasendehydrierung der aus Äthanolamin und der Carbonsäure bzw.
dem Carbonsäureester erhaltenen ss-Hydroxyäthylcarbonsäureamide an einem Alumlnzumoxyd-Kontakt bei Temperaturen von 32N575 C und einem Druck von 0,5-20 Torr beschrieben.
2-Perfluoralkyl-A2-oxazoline wurden bereits durch Kondensation von Perfluoralkylnitrilen mit 2-Chloräthanol in Gegenwart von überschüssigem Tri methylarnin hergestellt (H. C. Brown und Ch. R. Wetzel, J. org. Chem. 30 (1965) 3729). Es wird jedohe hierbei ausgeführt, dass die gebildeten Oxazoline thermisch nur wenig stabiler als die intermediär gebildeten Imidoester sind und leicht in die entsprechenden N-Vinyl- carbonamide umgewandelt werden.
Aus der britischen Patentschrift 1 123 671 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 2-Fluoralkyl A2-oxazolinen aus den entsprechenden ss-Chloräthylcarbonsäureamiden mit Hilfe von Basen bekannt.
Alle diese bekannten Verfahren sind relativ umständlich bzw. erfordern Ausgangsprodukte, die nicht ohne weiteres zugänglich sind. Demgegenüber stellt das erfindungsgemässe Verfahren eine einfache und vieIseitige Reaktion dar, deren Ausgangsmaterialien leicht zugänglich sind.
Die Reaktion verläuft stark exotherm. Da die 2 Halogenalkyl-A2-oxazoline bei thermischer Beanspruchung mehr oder weniger leicht in die entsprechenden N-Vinylcarbonsäureamlide übergehen, wird die Reaktionswärme bevorzugt mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels abgeführt. Die Reaktionstemperatur richtet sich deshalb auch nach der Stabilität des Produktes.
Als inerte Lösungsmittel kommen in erster Linie niedere halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen. Es ist auch möglich, das eingesetze Äthanolamin oder - wenn der Siedepunkt es erlaubt - das eingesetzte Fluorolefin im Überschuss zur Abführung der Reaktionswärme heranzuziehen. Das im Einzelfalle zweckmässigste Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel wählt man nach der thermischen Stabilität des Endproduktes und der Abtrennbarkeit des Produk tes vom Reaktionsmedium. Im Zweifelsfalle lässt sich das günstigste Reaktionsmedium anhand von Vorversuchen leicht ermitteln.
Aufgrund des niedrigen Siedepunktes und der damit verbundenen leichten Abtrennbarkeit hat sich vor allem Methylenchlorid als Lösungsmittel besonders bewährt.
Die Verfahrensprodukte sind zum Teil bekannte Verbindungen. Die 2-(1'-H-Fluoralkyl)-2-oxazoline sind leicht mit Persäuren polymerisierbar und liefern Polymerisate, die zur Hydro- und Olephobierung von Fasermaterialien geeignet sind.
Beispiel 1
233 g (1,55 Mol) Perfluorpropylen werden im Verlauf von 5 Stunden unter heftigem Rühren in eine Lösung von 368 g (6 Mol) Äthanolamin in 1000ml Methylenchlorid eingeleitet. Die Innentemperatur steigt, bis das Lösungsmittel unter Rückfluss siedet.
Die Einleitungsgeschwindigkeit wird so bemessen, dass an einem mit Aceton/CO2 beschickten Kühlfinger ein möglichst geringer Rückfluss auftritt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird viermal mit je 200 ml Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase fraktioniert.
Man erhält nach Ab destillieren des Methylenchlorids 9,7 g Vorlauf, Kp30 25-540 C und 185 g (69,8 /o) 2 (1'-H-Perfluoräthyl)-A2-oxazolin, Kp30 54-56,5" C.
Das Spektrum zeigt eine starke Bande bei 1670 cmt (-C=N-). Bei der Hydrolyse entsteht quantitativ
EMI2.1
C5H7NO2F4 (189,11)
Gefunden: C 31,75 H 3,73 F 40,2 O/o
Berechnet: C 31,9 H 3,8 F 40,2 O/o
Beispiel 2
In eine Mischung von 100g (1,64 Mol) Äthanolamin und 500ml Methylenchlorid werden unter starkem Rühren 100 g (0,286 Mol) Perfluorhepten-1 innerhalb 2 Stunden zugetropft. Die Mischung wird erst mit Wasser, dann mit Natriumcarbonatlösung (5 /o) und wieder mit Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird destilliert.
Ausbeute: 67,75 g (64 /o) 2-(1-H'-Perfluorheptyl) A2-oxazolin, Kp125 78-81 C.
Beispiel 3
245 g (2,5 Mol) 1,1-Difluor-2-chlor-äthylen werden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, mit Athanolamin (300 g; 5 Mol) umgesetzt.
Man erhält 215 g (70 /o) 2-Chlormethyl-A2-oxazo- lin, Kp9 680 C.
Beispiel 4 264 g (2 Mol) 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen werden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, mit Äthanolamin (183 g; 3 Mol) umgesetzt.
Man erhält 192 g (62 /o) 2-Dichlormethyl-n2-oxa- zolin, Kpl7 930 C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von 2-(1'-H-Halogenalkyl)-A2-oxazolinen der Formel I EMI2.2 in welcher R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom oder eine Gruppe der Formel CF3-(CF2)n, in welcher n für 0 oder eine ganze Zahl von 1-10 steht, und X ein Chlor- oder Fluoratom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Olefine der Formel II R-CX=CF2 II mit Äthanolamin umsetzt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungmittels arbeitet.2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen niederen halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 0-120 C durchführt.4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 20-60 C durchführt.5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 3545 C durchführt.
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