Verfahren zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation von Vinylestern Die kontinuierliche Polymerisation von Vinylestern in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in einwer tigere, aliphatischen Alkoholen ist seit langem bekannt. Man verfährt in der Weise, dass man in eine kontinu ierlich arbeitende Apparatur den oder die zu polymeri sierenden Vinylester und den in Alkohol gelösten radi- kalischen Initiator einspeist. Bei einer von der Zerfalls temperatur des radikalischen Initiators abhängigen Polymerisationstemperatur (vorzugsweise 40-100 C) werden die monomeren Vinylester bis zum vollständi gen oder in vielen Fällen auch nur bis zu einem teil weisen Umsatz polymerisiert.
Anschliessend kann wei terer Alkohol kontinuierlich zudosiert und der nicht polymerisierte Vinylester zusammen mit Alkohol kon tinuierlich über eine Kolonne abdestilliert werden. Die erhaltene Polyvinylesterlösung wird laufend abgezogen. Für die technische Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise eine aus Fig. 1 ersichtliche Apparatur herangezogen werden. In der Fig. 1 sind A1 und A2 beheizte Polymerisationsreaktoren, B ist ein Zwischen- gefäss für die Zudosierung weiterer Methanolmengen, C ist ein Wärmeaustauscher, D eine Destillationsko lonne, E ein Vorheizer für die einzuspeisenden Lösun gen und F und G sind Kondensatoren. Bei a wird Vinylacetat, bei b werden Methanol und Initiator und bei c wird Methanol zudosiert.
Aus der Destillations kolonne D wird bei e methanolische Polyvinylacetat- Lösung und bei fein Gemisch aus Vinylacetat und Methanol abgezogen.
Als Polymerisationsreaktoren können anstelle der in dieser Apparatur verwendeten Polymerisationskessel Rohrreaktoren od=er eine Kombination aus beidem ein-
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gesetzt werden, wobei geeignete Rührer, Einbauten oder Förderschnecken für eine gute Durchmischung und den Transport des Reaktionsgutes Anwendung fin den können. Als Vinylester können die Ester aliphati scher oder aromatischer Carbonsäuren wie beispiels weise Essigsäurevinylester (= Vinylacetat), Propionsäu- revinylester, Buttersäurevinylester, Nonansäurevinyl- ester und Benzoesäurevinylester eingesetzt werden.
Als Alkohole werden vor allem einwertige, alipha tische Alkohole mit 1-4 C-Atomen wie Methylalkohol, Äthylalkohol und die verschiedenen isomeren Formen des Propyl- und Butylalkohols verwendet. Als Initiato ren können die für radikalische Polymerisationen übliche Peroxyde, wie beispielsweise Dibenzoylperoxyd und Dilaurylperoxyd, jedoch auch Perkarbonate, wie z. B. Diisopropylperkarbonat, sowie Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobuttersäurenitril, eingesetzt werden. Von der Art und der Menge des eingesetzten Alkohols und des Initiators hängen der Polymerisationsgrad bzw. das Molekulargewicht der erhaltenen. Polymerisate und der erreichte Polymerisationsumsatz ab. Der einge setzte Alkohol dient also nicht nur als Lösungsmittel, sondern greift als Regler aktiv in den Polymerisations verlauf ein.
Bei Einsatz geringer Alkohol- und Initia tormengen werden Polyvinylester mit höheren Moleku largewichten erhalten.
Technische und wirtschaftliche Bedeutung hat das beschriebene Verfahren besonders für die Polymerisa tion von Vinylacetat in Methylalkohol erlangt, da die anfallenden methanolischen Polyvinylacetatlösungen nach der Gleichung einer Alkoholyse unterworfen werden können, die zu Polyvinylalkohol und Methylacetat führt.
Polyvinylal- kohol hat als hochmolekulares, wasserlösliches Schutz- koloid für die Herstellung von Kunststoffen, als Ver dickungsmittel, als Schlichte für die Textilindustrie, bei der Papierherstellung und als Rohstoff für vollsyntheti sche Fasern eine ausserordentliche Bedeutung.
Es hat sich aber gezeigt, dass die Herstellung von sehr hoch molekularen Polyvinylalkoholen (charakterisiert durch die Viskosität einer 4 %igen, wässrigen Lösung), die besonderes Interesse beanspruchen, nach dem oben be schriebenen Verfahren schwierig ist: Die Herstellung hochmolekularen Polyvinylalko- hols setzt ein Polyvinylacetat entsprechenden Polyme- risationsgrades und damit den Einsatz geringer Methyl alkoholmengen voraus.
Unter diesen Bedingungen wird der Polymerisationverlauf von Spurenverunreinigun gen abhängig und schlecht kontrollierbar und reprodu- zierbar, so dass sehr hochmolekulares Polyvinylacetat nach dem Verfahren nicht in befriedigender Weise ge wonnen werden kann und der sichere und gefahrlose Betrieb einer kontinuierlichen Polymerisation nicht mehr gewährleistet ist. ;
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylestern, vorzugsweise von Vinylacetat, in Gegenwart eines der weiter oben ge nannten einwertigen Alkohole, vorzugsweise des Methylalkohols, und von die radikalische Polymerisa tion auslösenden Initiatoren in an sich bekannter Weise gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dem Gemisch aus Monomeren, Alkohol und Initiator vor dem Eintritt in die erste Polymerisationszone 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-6 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Mono meren zugesetzt werden.
Dieser Zusatz von definierten Wassermengen bei der Polymerisation führt überra schenderweise zu einer beträchtlichen Erhöhung des Molekulargewichtes des Polyvinylesters bzw. der das Molekulargewicht charakterisierenden Viskosität der letztlich resultierenden wässrigen Polyvinylalkohollö- sungen bei stark verbesserter Reproduzierbarkeit, wodurch das Verfahren zur Herstellung hochmolekula rer Polyvinylester und -alkohole sehr gut brauchbar wird. Der Vorteil der verbesserten Reproduzierbarkeit bei der Durchführung der kontinuierlichen Polymerisa tion unter Wasserzusatz bleibt auch dann erhalten, wenn zur Herstellung von Polyvinylestern bzw.
-alko- holen mit niedrigerem Molekulargewicht höhere Alko hol- und Initiatormengen eingesetzt werden. Das Was ser kann in flüssiger Form dem zu polymerisierenden Gemisch vor der Polymerisation zugesetzt oder dem Reaktor bzw. einem diesem vorgeschalteten Erhitzer dampfförmig zugeführt werden, wobei die Kondensa tionswärme des Wasserdampfes zum Vorerwärmen des zu polymerisierenden Gemisches ausgenutzt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einem Reaktionsgefäss oder mehreren als Kaskade geschalte ten Reaktoren oder im Rohrreaktor oder in einer Kombination von beidem durchgeführt werden, wobei geeignete Einbauten zur Durchmischung und für den Transport des Reaktionsgutes vorhanden sein können.
Die nachfolgenden Vergleichsbeispiele 1-3 be schreiben ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymeri sation von Vinylacetat in Gegenwart von Methanol nach dem bisherigen Stand der Technik in einer Appa ratur gemäss Fig. 1. Daran anschliessend folgen dann 4 Beispiele, die eine kontinuierliche Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Methanol nach dem er- findungsgemässen Verfahren, also unter Zusatz von bestimmten Wassermengen beschreiben.
Die Apparatur gemäss Fig. 2 ist mit der in Fig. 1 gezeigten identisch, mit der einzigen Ausnahme, dass d ein Einleitungsrohr bedeutet, durch das Wasser oder Wasserdampf dem Ansatz zugeführt wird. Selbstverständlich kann das Wasser oder der Wasserdampf auch bei a oder b zuge führt werden.
<I>Vergleichsbeispiel 1</I> In den ersten 200 l-Polymerisationsreaktor der in Fig. 1 gezeigten Apparatur aus Edelstahl wurden unter Rühren stündlich 70 kg eines Gemisches dosiert, wel ches auf 100 Gew.-Teile Vinylacetat, 7,5 Gew.-Teile Methylalkohol und 0,010 Gew.-Teile Azo-bis-isobut- tersäurenitril (= AIBN) enthielt.
Nach 4 Stunden wurde die Dosierung unterbro chen, das Gemisch bei einer Manteltemperatur von 70-80 C auf 62-64 C Innentemperatur aufgeheizt und bei schwachem Rückfluss 3 Stunden vorpolymeri siert. Dann wurde die Mantelheizung abgestellt und die Dosierung des Gemisches fortgesetzt. Gleichzeitig wur den in den zwischen die Polymerisationsreaktoren und die Destillation geschalteten wassergekühlten Rührbe- hälter 102 kg Methylalkohol/Stunde dosiert und die Destillation wurde in Betrieb genommen. Nach ca. 24 Stunden befand sich das Kontinuum bei 64 C Reak tionstemperatur und schwachem Rückfluss im Gleich gewicht.
Der Polyvinylacetatfeststoffgehalt betrug im zweiten Polymerisationsreaktor und in der aus der Kolonne kontinuierlich ausgetragenen methylalkoho lischen Polyvinylacetatlösung ca. 30 %, am Kolonnen kopf wurde stündlich ein Gemisch aus 58 kg Methanol und 44 kg Vinylacetat abdestilliert. Die kontinuierliche Polymerisation wurde 3 Tage lang aufrechterhalten. Alle 6 Stunden wurde die Verseifungsviskosität von entnommenen Proben der Polyvinylacetatlösung nach untenstehender Vorschrift bestimmt. Die Verseifungs viskosität des erhaltenen Polyvinylacetats, die als Vis kosität einer 4 %igen, wässrigen. Lösung des durch Umesterung erhaltenen Polyvinylalkohols definiert ist, betrug 49-63 cP.
Bestimmung der Verseifungsviskosität: 150 g der methylalkoholischen Polyvinylacetatlösung wurden mit 1000 ml Methylalkohol verdünnt und in einem 21 Kol ben unter Rühren in Gegenwart von 36 ml 15 %iger methylalkoholischer NaOM einer Alkoholyse unter worfen. Nach 21/2 Stunden wurde die Natronlauge mit einer Lösung von 8 ml 90 %iger Essigsäure in 50 ml Methanol neutralisiert. Der ausgefallene Polyvinylalko- hol wurde abgesaugt, mit 100 ml Methanol ausgewa schen und im Vakuumtrockenschrank bei 60 C ge trocknet. Anschliessend wurde eine 4 %ige, wässrige Lösung des Polyvinylalkohols hergestellt, deren Visko sität im Höppler-Viskosimeter bei 20 C gemessen wurde.
<I>Vergleichsbeispiel 2</I> Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch enthielt das in den Reaktor dosierte Gemisch auf 100 Gew.-Teile Vinylacetat 9,4 Gew.- Teile Methylalkohol und 0,017 Gew.-Teile AIBN. Die Verseifungsviskosität lag unter diesen Bedingungen bei 47-54 cP. <I>Vergleichsbeispiel 3</I> Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch enthielt das in den Reaktor dosierte Gemisch auf 100 Gew.-Teile Vinylacetat 6,
4 Gew.- Teile Methylalkohol und 0,010 Gew.-Teile AIBN. Un ter diesen Bedingungen resultierten Verseifungsviskosi täten von 53-68 cP.
<I>Beispiel</I> 1-4 Es wurde wie in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 beschrieben verfahren, jedoch in einer Apparatur ge- mäss der Fig. 2 gearbeitet. Bei den Beispielen 1-4 wurden unterschiedliche Wassermengen dem zu poly merisierenden Gemisch zugesetzt. In. Beispiel 3 wurde Wasserdampf in den Reaktor dosiert. In allen Fällen lagen die resultierenden Verseifungsviskositäten unter sonst gleichen Bedingungen, wesentlich höher als bei den Vergleichsbeispielen 2 und 3 ohne Wasserzusatz.
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<I>Tabelle</I>
<tb> Gew. <SEP> Teile <SEP> Gew. <SEP> Teile <SEP> Gew. <SEP> Teile <SEP> Verseifungsviskosität
<tb> Methylalkohol <SEP> AIBN <SEP> Wasser <SEP> (4 <SEP> obig <SEP> in <SEP> Wasser)
<tb> 100 <SEP> Gew. <SEP> Teile <SEP> 100 <SEP> Gew. <SEP> Teile <SEP> 100 <SEP> Gew.
<SEP> Teile <SEP> (cP)
<tb> Vinylacetat <SEP> Vinylacetat <SEP> Vinylacetat
<tb> Vergleichs beispeil <SEP> 1 <SEP> 7,50 <SEP> 0,010 <SEP> - <SEP> 49-63
<tb> Vergleichs beispiel <SEP> 2 <SEP> 9,40 <SEP> 0,017 <SEP> - <SEP> 47-54
<tb> Vergleichs beispiel <SEP> 3 <SEP> 6,40 <SEP> 0,010 <SEP> - <SEP> 53-68
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 9,40 <SEP> 0,017 <SEP> 0,5 <SEP> 59-62
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 9,40 <SEP> 0,017 <SEP> 1,69 <SEP> 76-84
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 6,40 <SEP> 0,010 <SEP> 1,10 <SEP> 83-90
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 6,40 <SEP> 0,010 <SEP> 1,10 <SEP> 82-91 Fig.
3 demonstriert die verbesserte Reproduzierbar- keit der Verseifungsviskosität bei der Fahrweise mit Wasserzusatz anhand der Einzelmessungen an Produk ten gemäss Vergleichsbeispiel 1 und Produkten gemäss Beispiel 1, die vergleichbare Verseifungsviskositäten liefern. Die Fehlerrechnung ergibt für Produkte gemäss Vergleichsbeispiel 1 bei einer mittleren Verseifungsvis kosität von. 54 cP eine mittlere Abweichung der Ein zelproben von 4,0 cP, für Beispiel 1 bei einer mittle ren Verseifungsviskosität von 60 cP eine mittlere Ab weichung der Einzelproben von nur 1,2 cP.
Process for the continuous solution polymerization of vinyl esters The continuous polymerization of vinyl esters in organic solvents, in particular in mono-ferrous, aliphatic alcohols, has been known for a long time. The procedure is to feed the vinyl ester (s) to be polymerized and the free-radical initiator dissolved in alcohol into a continuously operating apparatus. At a polymerization temperature (preferably 40-100 ° C.) which is dependent on the decomposition temperature of the free-radical initiator, the monomeric vinyl esters are polymerized to complete conversion, or in many cases only to partial conversion.
Further alcohol can then be metered in continuously and the unpolymerized vinyl ester can be continuously distilled off together with alcohol via a column. The polyvinyl ester solution obtained is continuously drawn off. For the technical implementation of the process, an apparatus shown in FIG. 1 can be used, for example. In FIG. 1, A1 and A2 are heated polymerization reactors, B is an intermediate vessel for metering in further quantities of methanol, C is a heat exchanger, D is a distillation column, E is a preheater for the solutions to be fed in, and F and G are condensers. At a there is vinyl acetate, at b methanol and initiator and at c methanol is added.
From the distillation column D methanolic polyvinyl acetate solution is drawn off with e and a fine mixture of vinyl acetate and methanol.
As polymerization reactors, tubular reactors or a combination of both can be used instead of the polymerization kettle used in this apparatus.
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be set, with suitable stirrers, internals or screw conveyors for thorough mixing and the transport of the reaction material can be used. The vinyl esters used can be the esters of aliphatic or aromatic carboxylic acids such as, for example, vinyl acetate (= vinyl acetate), vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl nonanoate and vinyl benzoate.
The alcohols used are mainly monohydric, aliphatic alcohols with 1-4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol and the various isomeric forms of propyl and butyl alcohol. As initiators, the usual for radical polymerizations peroxides, such as dibenzoyl peroxide and dilauryl peroxide, but also percarbonates, such as. B. diisopropyl percarbonate, and azo compounds such as azo-bis-isobutyric acid nitrile, can be used. The degree of polymerization and the molecular weight of the alcohol obtained depend on the type and amount of alcohol used and the initiator. Polymers and the polymerization conversion achieved. The alcohol used therefore not only serves as a solvent, but also actively intervenes as a regulator in the course of the polymerization.
If small amounts of alcohol and initiator are used, polyvinyl esters with higher molecular weights are obtained.
The process described has gained technical and economic importance, particularly for the polymerization of vinyl acetate in methyl alcohol, since the methanolic polyvinyl acetate solutions obtained can be subjected to alcoholysis according to the equation, which leads to polyvinyl alcohol and methyl acetate.
Polyvinyl alcohol is extremely important as a high-molecular, water-soluble protective coloid for the manufacture of plastics, as a thickener, as a size for the textile industry, in paper manufacture and as a raw material for fully synthetic fibers.
However, it has been shown that the production of very high molecular weight polyvinyl alcohols (characterized by the viscosity of a 4% aqueous solution), which are of particular interest, is difficult using the above-described process: The production of high molecular weight polyvinyl alcohol begins Polyvinyl acetate corresponding degree of polymerization and thus the use of small amounts of methyl alcohol.
Under these conditions, the course of the polymerization is dependent on trace impurities and is difficult to control and reproduce, so that very high molecular weight polyvinyl acetate cannot be obtained in a satisfactory manner by the process and the safe and risk-free operation of continuous polymerization is no longer guaranteed. ;
A process has now been found for the continuous polymerization of vinyl esters, preferably vinyl acetate, in the presence of one of the monohydric alcohols mentioned above, preferably methyl alcohol, and initiators which trigger the radical polymerization in a manner known per se, which is characterized in that 0.1-10% by weight, preferably 0.2-6% by weight, based on the total amount of monomers used, are added to the mixture of monomers, alcohol and initiator before entry into the first polymerization zone.
This addition of defined amounts of water during the polymerization leads, surprisingly, to a considerable increase in the molecular weight of the polyvinyl ester or the viscosity, which characterizes the molecular weight, of the ultimately resulting aqueous polyvinyl alcohol solutions with greatly improved reproducibility, which makes the process for the production of high-molecular polyvinyl esters and alcohols very much becomes usable. The advantage of improved reproducibility when carrying out continuous polymerization with the addition of water is retained when the production of polyvinyl esters or
alcohols with a lower molecular weight, higher amounts of alcohol and initiator are used. The water can be added in liquid form to the mixture to be polymerized before the polymerization or fed in vapor form to the reactor or an upstream heater, whereby the heat of condensation of the steam can be used to preheat the mixture to be polymerized.
The process according to the invention can be carried out in a reaction vessel or several reactors connected as a cascade or in a tubular reactor or in a combination of both, it being possible for suitable internals to be present for mixing and transporting the reaction mixture.
The following comparative examples 1-3 be a process for the continuous polymerization of vinyl acetate in the presence of methanol according to the prior art in an apparatus as shown in FIG. 1. This is followed by 4 examples which show a continuous polymerization of vinyl acetate in the presence of methanol according to the method according to the invention, ie with the addition of certain amounts of water.
The apparatus according to FIG. 2 is identical to that shown in FIG. 1, with the only exception that d means an inlet pipe through which water or steam is fed to the batch. Of course, the water or the steam can also be added at a or b.
<I> Comparative Example 1 </I> In the first 200 l polymerization reactor of the apparatus shown in FIG. 1 made of stainless steel, 70 kg of a mixture per hour were metered with stirring, wel ches to 100 parts by weight of vinyl acetate, 7.5 wt. -Parts of methyl alcohol and 0.010 parts by weight of azo-bis-isobutyric acid nitrile (= AIBN).
After 4 hours, the metering was interrupted, the mixture was heated to an internal temperature of 62-64 ° C. at a jacket temperature of 70-80 ° C. and prepolymerized for 3 hours at a gentle reflux. Then the jacket heating was switched off and the metering of the mixture continued. At the same time, 102 kg of methyl alcohol / hour were metered into the water-cooled stirred tank connected between the polymerization reactors and the distillation and the distillation was started up. After about 24 hours, the continuum was in equilibrium at a reaction temperature of 64 C and a slight reflux.
The polyvinyl acetate solids content in the second polymerization reactor and in the methyl alcoholic polyvinyl acetate solution continuously discharged from the column was about 30%, and an hourly mixture of 58 kg of methanol and 44 kg of vinyl acetate was distilled off at the top of the column. Continuous polymerization was maintained for 3 days. Every 6 hours, the saponification viscosity of samples taken from the polyvinyl acetate solution was determined in accordance with the procedure below. The saponification viscosity of the polyvinyl acetate obtained, the viscosity of a 4% aqueous. Solution of the polyvinyl alcohol obtained by transesterification is defined, was 49-63 cP.
Determination of the saponification viscosity: 150 g of the methyl alcoholic polyvinyl acetate solution were diluted with 1000 ml of methyl alcohol and subjected to alcoholysis in a 21 flask with stirring in the presence of 36 ml of 15% methyl alcoholic NaOM. After 21/2 hours, the sodium hydroxide solution was neutralized with a solution of 8 ml of 90% strength acetic acid in 50 ml of methanol. The precipitated polyvinyl alcohol was filtered off with suction, washed out with 100 ml of methanol and dried at 60 ° C. in a vacuum drying cabinet. A 4% strength aqueous solution of the polyvinyl alcohol was then prepared, the viscosity of which was measured in a Höppler viscometer at 20.degree.
Comparative Example 2 The procedure described in Comparative Example 1 was repeated, but the mixture metered into the reactor contained 9.4 parts by weight of methyl alcohol and 0.017 part by weight of AIBN per 100 parts by weight of vinyl acetate. The saponification viscosity was 47-54 cP under these conditions. <I> Comparative Example 3 </I> The procedure was as described in Comparative Example 1, but the mixture metered into the reactor contained 6 parts by weight of vinyl acetate per 100 parts by weight
4 parts by weight of methyl alcohol and 0.010 part by weight of AIBN. Under these conditions saponification viscosities of 53-68 cP resulted.
<I> Example </I> 1-4 The procedure was as described in Comparative Examples 2 and 3, but the operation was carried out in an apparatus according to FIG. In Examples 1-4, different amounts of water were added to the mixture to be polymerized. In. Example 3 steam was metered into the reactor. In all cases the resulting saponification viscosities under otherwise identical conditions were significantly higher than in Comparative Examples 2 and 3 without the addition of water.
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<I> table </I>
<tb> parts by weight <SEP> parts <SEP> parts by weight <SEP> parts <SEP> parts by weight <SEP> parts <SEP> saponification viscosity
<tb> methyl alcohol <SEP> AIBN <SEP> water <SEP> (4 <SEP> above <SEP> in <SEP> water)
<tb> 100 <SEP> parts by weight <SEP> <SEP> 100 <SEP> parts by weight <SEP> parts <SEP> 100 <SEP> parts by weight
<SEP> parts <SEP> (cP)
<tb> vinyl acetate <SEP> vinyl acetate <SEP> vinyl acetate
<tb> Comparison example <SEP> 1 <SEP> 7.50 <SEP> 0.010 <SEP> - <SEP> 49-63
<tb> Comparative example <SEP> 2 <SEP> 9.40 <SEP> 0.017 <SEP> - <SEP> 47-54
<tb> Comparison example <SEP> 3 <SEP> 6.40 <SEP> 0.010 <SEP> - <SEP> 53-68
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 9.40 <SEP> 0.017 <SEP> 0.5 <SEP> 59-62
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> 9.40 <SEP> 0.017 <SEP> 1.69 <SEP> 76-84
<tb> Example <SEP> 3 <SEP> 6.40 <SEP> 0.010 <SEP> 1.10 <SEP> 83-90
<tb> Example <SEP> 4 <SEP> 6.40 <SEP> 0.010 <SEP> 1.10 <SEP> 82-91 Fig.
3 demonstrates the improved reproducibility of the saponification viscosity when operating with the addition of water on the basis of the individual measurements on products according to Comparative Example 1 and products according to Example 1 which provide comparable saponification viscosities. The error calculation results for products according to Comparative Example 1 with an average saponification viscosity of. 54 cP is a mean deviation of 4.0 cP for the individual samples, for example 1 with a mean saponification viscosity of 60 cP, a mean deviation of only 1.2 cP for the individual samples.